CN109701636B - 一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法及应用，该催化剂通过如下步骤制备：将三价铁盐与氢氧化钠通过水热处理得到α‑FeOOH纳米棒，按化学计量比将α‑FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯混合，混合物干燥后与有机模板剂充分研磨，随后移入水热反应釜，于120～180℃条件下晶化1～4天，经分离、洗涤、干燥、焙烧、酸洗工序，得到介孔铁硅催化剂产品。与现有技术相比，本发明采用α‑FeOOH作为铁源，通过无溶剂研磨法得到尺寸更加均一的介孔铁硅催化剂，将本催化剂用于苯羟基化制备苯酚的反应中，具有催化活性和苯酚选择性高、重复利用性好且生产周期短等特点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法及应用。
背景技术
将金属引入骨架是分子筛改性的的重要方法，可以通过改变分子筛的酸性和孔道结构来提高分子筛对反应的活性和选择性，以廉价的铁和铜等金属改性分子筛制备的催化剂在羟基化反应方面展现出良好的活性。
1983年，Taramasso等首次将过渡金属钛引入分子筛骨架，合成出MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1，具有与ZSM-5分子筛相同的孔道结构，并且钛原子的引入使其具有优异的催化氧化性能。TS-1的合成和发展及其作为催化剂催化脂肪烃和芳香烃选择性氧化的成功应用被认为是整个八十年代分子筛催化领域甚至是微孔材料领域里的一个绝对意义上的里程碑。
目前，杂原子分子筛催化剂的合成方法主要有浸渍法和沉淀法，所得到的材料一般认为金属位于分子筛的表面，在后续的使用中金属容易流失和聚集从而降低了分子筛的活性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤一：常压下将三价铁盐缓慢加入浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，再将氢氧化铁与氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在120～180℃下搅拌反应10～30小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米棒；所述的三价铁盐与氢氧化钠的摩尔比为1～1.5:4，所述的氢氧化铁与氢氧化钠的摩尔比为1～1.5:12，所述的氢氧化钠水溶液浓度为0.5～3mol/L；
步骤二：按化学计量比将α-FeOOH、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯混合搅拌12小时，然后蒸除乙醇，干燥得到混合物α-FeOOH@SiO2；
步骤三：将步骤二得到的混合物α-FeOOH@SiO2与有机模板剂固相研磨，随后转移至水热反应釜中，在120～180℃条件下晶化1～4天，获得铁硅催化剂粗样品；
步骤四：取铁硅催化剂粗样品，经分离、洗涤、干燥、焙烧、酸洗工序，得到铁硅催化剂产品。
优选的，步骤一中，所述的三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
优选的，步骤二中，所述的α-FeOOH、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯的摩尔比为1:40～70:1～5:15～30。
优选的，步骤三中，所述的α-FeOOH@SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:5～10。
优选的，步骤三中，所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
优选的，步骤三中，固相研磨的条件:用研钵将混合物和有机模板剂研磨20～60分钟，研磨之后在60～80℃下加热10～30分钟。
优选的，步骤四中，焙烧处理的温度为500～600℃，焙烧处理的时间为2～5小时。
本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的介孔铁硅分子筛催化剂的应用。
本发明的介孔铁硅分子筛催化剂可用于苯羟基化反应生产苯酚，反应条件为:以苯为原料，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，催化剂用量为0.1～0.4g，温度50～80℃，反应时间2～5小时，苯与过氧化氢的摩尔比0.25～4；所述过氧化氢浓度为15wt％～40wt％。
与现有技术相比，本发明采用α-FeOOH作为铁源，通过无溶剂研磨法得到尺寸更加均一的介孔铁硅催化剂，将本催化剂用于苯羟基化制备苯酚的反应中，具有催化活性高、重复利用性好且生产周期短等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的介孔铁硅催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的介孔铁硅催化剂的场发射扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的介孔铁硅催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种介孔铁硅催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将2.7g三氯化铁缓慢加入20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁与60mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在160℃下反应18小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH；
(2)将0.005molα-FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯按摩尔比1:50:2:20混合搅拌12小时，在85℃下旋蒸除乙醇，然后在100℃下干燥24小时，得到α-FeOOH与SiO2的混合物α-FeOOH@SiO2；
(3)将得到的0.005molα-FeOOH@SiO2与15mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵加入研钵中，在常温下研磨30分钟，随后在80℃下加热30分钟，转移至水热反应釜，在180℃下反应48小时，获得铁硅催化剂粗样品；
(4)取铁硅催化剂粗样品在100℃烘箱中干燥12小时，然后在540℃下焙烧4小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥，得到成品铁硅分子筛催化剂A。
将本实施例制得的铁硅催化剂置于X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)中检测，结果如图1所示，可以看到在2θ为7.8°、8.8°、23.2°和24.3°有不同强度的特征衍射峰，证明合成的铁硅催化剂是具备MFI拓扑结构的分子筛晶体。
将本实施例制得的铁硅催化剂置于场发射扫描电镜(Quanta TM 250)下观察，结果如图2所示，可以看到所合成的铁硅催化剂呈现六边形板块状结构，且分子筛的尺寸均匀，粒径在微米级。
将本实施例制得的铁硅催化剂置于透射电镜(Tecnai G2F20)下观察，结果如图3所示，可以看到所合成的铁硅催化剂为六边形板状结构，无明显聚集结焦现象，颗粒直径在500～1000nm，表面有铁颗粒存在。
实施例2
一种介孔铁硅催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将2.7g三氯化铁缓慢加入20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁与60mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在160℃下反应18小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH；
(2)将0.005molα-FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯按摩尔比1:60:3:30混合搅拌12小时，在85℃下旋蒸除乙醇，然后在100℃下干燥24小时，得到α-FeOOH与SiO2的混合物α-FeOOH@SiO2；
(3)将得到的0.005molα-FeOOH@SiO2与15mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵加入研钵中，在常温下研磨30分钟，随后在80℃下加热30分钟，转移至水热反应釜在180℃下反应48小时，获得铁硅催化剂粗样品；
(4)取铁硅催化剂粗样品在100℃烘箱中干燥12小时，然后在540℃下焙烧4小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的酸盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥，得到成品铁硅分子筛催化剂B。
实施例3
一种介孔铁硅催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将4.0g硝酸铁缓慢加入20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁与60mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在160℃下反应18小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH；
(2)将0.005molα-FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯按摩尔比以1:50:2:20混合搅拌12小时，在85℃下旋蒸除乙醇，然后在100℃下干燥24小时，得到α-FeOOH与SiO2的混合物α-FeOOH@SiO2；
(3)将得到的0.005molα-FeOOH@SiO2与15mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵加入研钵中，在常温下研磨30分钟，随后在80℃下加热30分钟，转移至水热反应釜中，在180℃下反应48小时，获得铁硅催化剂粗样品；
(4)取铁硅催化剂粗样品在100℃烘箱中干燥12小时，然后在540℃下焙烧4小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥工序，得到成品铁硅分子筛催化剂C。
实施例4
将实施例1使用后的铁硅分子筛催化剂A在100℃下干燥12小时，然后在540℃下焙烧4小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的酸盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥工序，得到成品铁硅分子筛催化剂D。
实施例5
一种介孔铁硅催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将2.7g三氯化铁缓慢加入80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁与240mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在120℃下反应30小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH；
(2)将0.005molα-FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯按摩尔比以1:40:1:15混合搅拌12小时，在85℃下旋蒸除乙醇，然后在100℃下干燥24小时，得到α-FeOOH与SiO2的混合物α-FeOOH@SiO2；
(3)将得到的0.005molα-FeOOH@SiO2与12.5mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液加入研钵中，在常温下研磨20分钟，随后在60℃下加热30分钟，转移至水热反应釜中，在120℃下反应96小时，获得铁硅催化剂粗样品；
(4)取铁硅催化剂粗样品在100℃烘箱中干燥12小时，然后在500℃下焙烧5小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥工序，得到成品铁硅分子筛催化剂E。
实施例6
一种介孔铁硅催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将4.0g硝酸铁缓慢加入13mL浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，将氢氧化铁与40mL浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，在180℃下反应10小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH；
(2)将0.005molα-FeOOH与乙醇、氨水和正硅酸四乙酯按摩尔比以1:70:5:30混合搅拌12小时，在85℃下旋蒸除乙醇，然后在100℃下干燥24小时，得到α-FeOOH与SiO2的混合物α-FeOOH@SiO2；
(3)将得到的0.005molα-FeOOH@SiO2与25mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵加入研钵中，在常温下研磨60分钟，随后在80℃下加热10分钟，转移至水热反应釜中，在160℃下反应24小时，获得铁硅催化剂粗样品；
(4)取铁硅催化剂粗样品在100℃烘箱中干燥12小时，然后在600℃下焙烧2小时，冷却后加入到50mL浓度为1mol/L的盐酸中酸洗12小时，再经过滤、去离子水洗涤和干燥工序，得到成品铁硅分子筛催化剂F。
对比例
将29.6g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.6g钛酸四丁酯及10mL浓度为2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液水解3h。加入浓度为5wt％的碳酸铵水溶液10mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在170℃下晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到钛硅分子筛TS-1，标为催化剂G。
将实施例1-6制备的铁硅分子筛催化剂和对比例制备的常用钛硅分子筛催化剂用于苯羟基化反应制备苯酚，反应条件为:以苯为原料，双氧水为氧化剂，水为溶剂，催化剂用量为0.1～0.4g，温度50～80℃，反应时间2～5小时，苯/双氧水摩尔比0.25～4；所述双氧水浓度为15％～40％。
所制备催化剂的反应性能
从上表可以看出通过该方法所合成的铁硅催化剂在温和的反应条件下对苯进行羟基化反应制备苯酚，具有较好的催化活性和选择性，解决了现有常用催化剂钛硅分子筛苯酚选择性较差的问题。另外，从催化剂A和D对比来看，铁硅催化剂在循环再生后仍具有较好的反应活性。本发明的合成方法具有以下优点:催化活性和苯酚选择性高、重复利用性好且生产周期短等特点。
Claims (4)
1.一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：常压下将三价铁盐缓慢加入一定量的氢氧化钠水溶液中，所述的三价铁盐与该步骤所需的氢氧化钠的摩尔比为1～1.5:4，混合得到悬浊液，经过滤、水洗得到氢氧化铁沉淀，再将氢氧化铁与一定量的氢氧化钠水溶液混匀后转移至水热反应釜中，所述的氢氧化铁与该步骤所需的氢氧化钠的摩尔比为1～1.5:12，在120～180oC下搅拌反应10～30小时，离心、洗涤、干燥得到α-FeOOH纳米棒；上述所有步骤中所述的氢氧化钠水溶液浓度均为0.5～3 mol/L；
步骤二：按化学计量比将α-FeOOH、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯混合搅拌12小时，然后蒸除乙醇，干燥得到混合物α-FeOOH@ SiO2；所述的α-FeOOH、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯的摩尔比为1:40～70:1～5:15～30；
步骤三：将步骤二得到的混合物α-FeOOH@ SiO2与有机模板剂固相研磨，随后转移至水热反应釜中，在120～180oC条件下晶化1～4天，获得铁硅催化剂粗样品；所述的α-FeOOH@SiO2与有机模板剂的摩尔比为1:5～10，所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵；
步骤四：取铁硅催化剂粗样品，经分离、洗涤、干燥、焙烧、酸洗工序，得到介孔铁硅分子筛催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，固相研磨的条件:用研钵将混合物和有机模板剂研磨20～60分钟，研磨之后在60～80oC下加热10～30分钟。
4.根据权利要求1所述的介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，焙烧处理的温度为500～600oC，焙烧处理的时间为2～5小时。
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