CN109701375A - 可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，利用额外加入的与烟气同行同向的氧化空气氧化NO成NO2、以及加入氯元素氧化HgX成Hg+2，NO2与浆液及吸收剂CaCO3反应生成Ca（NO3）2，利用废水处理装置及蒸馏结晶装置将Ca（NO3）2结晶析出得到商业价值极高的Ca（NO3）2·4H2O。烟气汞与一起加入的氯元素及氧气以及浆液最终生成HgCL2及HgO并在结晶装置中与硝酸钙分别结晶或沉淀，将毒副重金属离子高度集中。
Description
说明：本申请为同名分案申请，原案号：201510134825.7。
技术领域
本发明涉及一种吸收塔工艺，尤其涉及一种可资源化脱硫脱硝脱汞一体化吸收塔工艺，本发明所述的各工艺细节均能够应用于实用的湿法脱硫脱硝工艺，如喷淋吸收塔、填料塔、液柱塔、鼓泡塔及双回路等，以及各种脱硫脱硝吸收剂。
背景技术
发明专利电厂湿法烟气脱硫吸收塔（201110004529.7）及发明专利湿法烟气脱硫吸收塔（201510113730.7）公布了一种工艺国际领先的烟气脱硫裸塔技术，本发明利用该装置或通常湿法脱硫装置及现有石膏脱水工艺、废水处理装置、再加一套通常技术的蒸馏结晶装置，只需在吸收塔前或其内加入氧化空气即可实现0成本脱硝。
现有的脱硝技术有SNCR法，SCR法、低氮燃烧法、电子束法等，脱硝剂有NH3、尿素等，但建设运行成本相对都相当高，且占地较大，使拥挤的电厂更加窘迫尴尬，持续亏损。
现有湿法脱硫装置对可溶性Hg2+脱除率约80%~95%，但游离Hg0随烟气排入大气，占总汞的60%以上，Hg0 可在大气中存在长达2年之久。其他比较有效的脱汞方法有碘化钾溶液洗涤、HgCl2溶液洗涤、硫化钠法、化学氧化法、光催化氧化法、紫外线照射法等，但都没能商业化运营，主要原因是脱汞技术不成熟，运营成本高，甚至非常高，没有污染物集中化，随灰渣、污水产生二次污染，无非加速了烟气汞污染大好河山的周期。
目前大大小小的锅炉、烟气产生装置都要脱硫脱硝，将来还要上脱汞，电厂、钢厂、玻璃窑炉、烧结机、水泥窑、工业锅炉等等，还要治理PM2.5、治理重金属离子，企业负担较重。
发明内容
本发明的目的是提供一种可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，降低建设、运行、维护维修成本，净化空气，提高脱硫脱硝脱汞率。
为实现上述目的，本发明提供一种可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，包括：
本工艺对发明专利电厂湿法烟气脱硫吸收塔（201110004529.7）及发明专利湿法烟气脱硫吸收塔（201510113730.7）公布的一种烟气脱硫裸塔工艺进行了进一步升级：利用该装置中与烟气同行同向的氧化空气氧化NO，生成的NO2 在吸收塔与喷淋浆液中水反应生成HNO3 从而被吸收，所述HNO3与浆液中吸收剂CaCO3反应生成极易溶于水的硝酸盐Ca（NO3）2，在浆液池内在Ca（NO3）2结晶析出前利用石膏排浆泵导出部分吸收塔浆液至石膏旋流站，并将部分石膏旋流子上溢浆液导入脱硫废水处理装置，或者利用现有脱硫废水处理工艺流程将部分吸收塔浆液导入脱硫废水处理装置，从而降低吸收塔浆液池浆液的Ca（NO3 ）2 浓度，利用脱硫废水处理装置得到澄清水，将所述澄清水导入蒸馏结晶装置蒸发结晶得到Ca（NO3 ）2 ·4H2O。
将所述蒸馏结晶装置产生的蒸汽或蒸馏水返回脱硫装置或其工艺水箱以控制脱硫脱硝系统水平衡，或者将所述蒸汽或蒸馏水用作锅炉补水或其他工业、民用用途的产品，所述蒸馏结晶装置产出的蒸汽热能能够用作伴热或回收再利用。
与烟气同行同向的氧化空气能够利用发明专利201110004529.7所述的喷淋区氧化空气发生装置产生；或者在所述吸收塔前NO能够被空气氧化生成NO2 的烟气温区加入氧化空气、且所述加入位置能够尽量延长NO的氧化时间，如空气预热器后；所述氧化空气能够用风机或直接在烟道上开孔并利用烟气负压向烟道内加入，所述加入氧化空气的烟道位置处烟道内氧化空气与烟气混合均匀不是必须的，以NO在烟道内或吸收塔内完全被氧化为原则，所述氧化空气的加入量以使原烟气中NO及NO2与浆液反应生成的NO在烟道内或吸收塔内完全被氧化成NO2 、且所述NO2在吸收塔内被及时完全吸收为原则。
对于进入所述吸收塔的烟气温度大于NO2分解温度的烟气，在向原烟气中导入氧化NO所需的氧化空气的烟道位置之前应设置烟气换热装置或采取降温措施使烟气温度降到NO2分解温度之下，或利用吸收塔喷淋降低烟气温度。
在NO2热力分解温度的原烟气区域加入所述氧化空气时并不能使NO氧化生成NO2，但当所述烟气到达NO2 热力分解温度以下的烟区时NO将被氧化成NO2 ，所以在不考虑加入的氧化空气对机组热效率、NO氧化率以及对烟气中其他离子、化合物的副作用时，所述脱硝工艺所用的氧化空气能够在所述吸收塔前任何烟气温度区加入，如炉内燃烧区，省煤器入口，空预器入口。
所述脱硫脱硝工艺吸收剂能够替换为NH3、尿素、Ca(OH)2、NaOH、Mg(OH)2、电石渣、海水、CaO、MgO、Na2O碱性物质，或者其中的若干种同时用作脱硫脱硝剂。
所述吸收剂吸收NO的工艺原理与石灰石CaCO3 相同，所述副产物的分离技术也相同或相似，对于脱硫脱硝副产物均易溶于水的工艺，能够将所述副产物同时结晶而获得混合肥料，或者利用所述副产物在不同温度下不同的溶解度而将其分别结晶、分离。
在汞能被氧化的烟气温区喷入HCL，或CL2，或HCL和氧气空气，或CL2和氧化空气，如锅炉低温过热器合适位置、再热器合适位置、一级省煤器前，氧化烟气汞和反应生成HgCL2，HgCL2继而被所述装置洗涤、脱除、结晶；HCL或CL2的加入量根据原烟气中Hg元素含量及Hg的脱除率确定，原烟气中CL元素含量可代替一部分加入的HCL或CL2量，甚至完全代替；由于烟气汞含量非常少，但为使汞氧化完全加入的氧化空气过量系数需非常大，过剩的氧化空气可用来后续氧化NO，所述氧化空气加入量应以氧化NO所需量乘一系数来确定。
或在汞能被氧化的烟气温区喷入氧化空气氧化汞元素，氧化态汞和游离态汞与烟气中SO2、CL元素在吸收塔内最终生成难溶性HgO 和可溶性HgCL2并被本装置洗涤吸收。
或在汞能被氧化的烟气温区位置处的烟气行程之前包括炉内燃烧区喷入HCL，或 CL2，或氧气空气，或HCL与氧化空气，或CL2和氧化空气，汞元素将在汞能被氧化的烟气温区被氧化。
利用不同溶解物在不同温度下的不同溶解度的结晶分离工艺将硝酸盐结晶物与浆液中汞离子及其他离子结晶物分离，从而得到纯净的硝酸盐农用肥并将汞等毒副重金属离子高度集中化。
本发明所述的各工艺均能够应用于通常喷淋吸收塔、填料塔、液柱塔、鼓泡塔及双回路湿法烟气脱硫工艺。
本发明具有如下社会效益：本发明将发明专利电厂湿法烟气脱硫吸收塔（201110004529.7）及发明专利湿法烟气脱硫吸收塔（201510113730.7）进一步升级使之成为一种可资源化脱硫脱硝脱汞一体化装置，该装置成本极低，脱硝副产物是一种市场价值极高的农用肥，同时对生态良性循环、改良土壤具有重要意义，结晶汞离子及其他重金属离子结晶物可与硝酸盐结晶物分离，集中处理。
本装置实现了烟气脱硝脱汞0成本、高利润运行，其利润点在去离子水和农用肥，从而提高了企业脱硫脱硝脱汞积极性，从而达到节能、环保、副产物资源化的综合治理效果，从而实现了脱硫脱硝脱汞装置一体化、成本最低化、副产物资源化、毒副物高度集中化资源化。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述；
1、脱硝工艺：
本工艺对发明专利电厂湿法烟气脱硫吸收塔（201110004529.7）及发明专利湿法烟气脱硫吸收塔（201510113730.7）公布的一种烟气脱硫裸塔技术进行了进一步升级：利用该装置中与烟气同行同向的氧化空气氧化NO生成NO2 ，在吸收塔内所述NO2与喷淋浆液中水反应生成HNO3 从而被吸收， HNO3与喷淋浆液中吸收剂CaCO3反应生成极易溶于水的物质Ca（NO3）2，在浆液池内在Ca（NO3）2结晶析出前利用吸收塔排浆泵及石膏脱水系统导出部分吸收塔浆液并将部分石膏旋流子上溢浆液导入脱硫废水处理装置。Ca（NO3 ）2 浓度达一定程度接近饱和时将影响脱硝率，甚至重新分解逃逸，在实际控制中可将其饱和度控制在50%-100%，也能够利用现有脱硫废水处理工艺流程将部分吸收塔浆液导入脱硫废水处理装置，但这个工艺流程效率较低，从而降低吸收塔浆液池浆液中的Ca（NO3 ）2 浓度，利用脱硫废水处理装置得到澄清水，将所述澄清水导入蒸馏结晶装置蒸发结晶得到Ca（NO3 ）2 ·4H2O，硝酸钙结晶物为农用价值非常高的农用肥，同时对生态良性循环、改良土壤具有重要意义。
将上述蒸馏结晶装置产生的蒸汽或蒸馏水返回脱硫装置或其工艺水箱以控制水平衡，因蒸馏水为去离子水，可以将该蒸汽或蒸馏水作为锅炉补水或其他工业、民用用途的蒸汽、蒸馏水产品，该蒸馏结晶装置产生的蒸汽热能可用作工业管道伴热或余热回收再利用。
根据以上所述，与烟气同行同向的氧化空气能够利用发明专利201110004529.7所述的喷淋区氧化空气发生装置产生，或者在所述吸收塔前NO能够被氧化生成NO2 的烟气温区加入氧化空气、且该加入位置能够尽量延长NO的氧化时间，如空气预热器后。可以用离心风机或直接在烟道上开孔并利用烟气负压向烟道内加入氧化空气，所述加入氧化空气的烟道位置处烟道内氧化空气与烟气混合均匀不是必须的，以NO在烟道内或吸收塔内完全被氧化为原则，所述氧化空气的量以使原烟气中NO及NO2与浆液反应生成的NO在烟道内或吸收塔内完全被氧化成NO2、且所述NO2 在吸收塔内被及时完全吸收为原则。
NO2 的热力分解温度在150℃左右，在此温度以下，NO很容易被空气氧化成NO2 。
所说的完全被氧化、完全被吸收当然是理想状态，普通技术人员可计算氧化空气用量理论值及过量系数，实际操作中“完全”的程度取决于氧化空气量、氧化时间、烟气温度、烟气压以及NO2与水、浆液吸收剂发生反应的难易程度、副产物的溶解度及其浆液饱和度等诸多条件，具体数值应在实践中确定，且应权衡经济性与排放标准而获得最佳值，这个完全的程度就是装置的脱硝率，理论上该装置脱硝率非常高，可满足现行及未来国家排放标准。
对于进入本发明装置脱硫脱硝脱汞一体化吸收塔的烟气温度大于NO2分解温度的烟气，在向原烟气中导入氧化NO所需的氧化空气的烟道位置之前应设置烟气换热装置或采取降温措施使烟气温度降到NO2分解温度之下。或利用吸收塔喷淋降低烟气温度，但脱硝率略低。
在NO2热力分解温度烟区加入氧化空气时并不能使NO氧化生成NO2，但当上述烟气到达NO2 热力分解温度以下的烟区时NO将被氧化成NO2 ，所以在不考虑氧化空气对机组热效率、NO氧化率以及对烟气中其他离子、化合物的副作用时，本发明的脱硝工艺所用的氧化空气能够在所述吸收塔前任何烟气温度区加入，如炉内燃烧区，省煤器、空预器入口等。
该工艺脱硫脱硝吸收剂也可以替换为NH3、尿素、Ca(OH)2、NaOH、Mg(OH)2、电石渣、海水、CaO、MgO、Na2O等碱性物质，或者其中的若干种同时用作脱硫脱硝剂，这些吸收剂吸收NO的工艺原理与石灰石相同，其副产物的分离技术也相同或相似，对于脱硫脱硝副产物均易溶于水的工艺，可以将这些副产物同时结晶而获得混合肥料，或者利用这些副产物在不同温度下不同的溶解度将他们分别结晶、分离。
2、脱汞工艺：
利用前述1中所述的“脱硝工艺”装置，在汞能被氧化的烟气温区喷入HCL，或CL2气，或CL2和氧化空气，或HCL和氧气空气，如锅炉低温过热器合适位置、再热器合适位置、一级省煤器前，氧化烟气汞和一价汞和反应生成HgCL2， HgCL2继而被本装置洗涤、脱除、结晶；HCL或CL2的加入量根据原烟气中Hg含量及Hg的脱除率确定，当然要有一定的过量系数，原烟气中CL元素含量可代替一部分加入的HCL或CL2量，甚至完全代替；由于烟气汞含量非常少，但为使汞氧化完全加入的氧化空气过量系数需非常大，过剩的氧化空气可用来后续氧化NO，氧化空气加入量应以氧化NO所需量乘上一个安全系数来确定。
烟气汞在800~850 K（527~577℃）时发生氧化反应，汞化合物在高于800℃时分解，CL元素很容易与汞反应。
也可以在汞能被氧化的烟气温区只喷入氧化空气氧化汞元素，氧化态汞和游离态汞与烟气中SO2、CL元素在吸收塔内最终生成难溶性HgO和可溶性HgCL2并被本装置洗涤吸收：在喷淋区内，SO2首先被喷淋液吸收为SO3 2-，SO3 2-马上被氧化成SO4 2-，然后与碱金属氧化物HgO反应生成难溶性HgSO4（最终水解为碱式硫酸盐、HgO沉淀），继而被洗涤进入浆液池。
上述脱汞氧化剂HCL，或CL2，或氧气空气，或HCL和氧化空气，或CL2和氧化 空气也可以在汞元素能被氧化的烟气温区处的烟气行程之前包括炉内燃烧区喷入，汞元素 将在烟气行程下游汞能被氧化的烟气温区被氧化；
通常被灰渣吸附的汞仅占总汞的2％左右，且以游离汞为主，在加入脱汞氧化剂后，游离汞 几乎不存在，CL元素的存在对颗粒物吸附汞有抑制作用，因此将有更多的汞被吸收塔吸收 结晶，集中化处理，从而将汞及其他重金属毒副离子高度集中、收集、无害化处理或资源 化。
利用不同溶解物在不同温度下的不同溶解度的结晶分离工艺将硝酸盐结晶物与浆液中汞离子及其他离子结晶物分离，从而得到纯净的硝酸盐农用肥；由于结晶工艺的加入，使得烟气中有毒副作用的重金属离子一并结晶析出，使得污染物可以集中处理或资源化。
由于该装置及时脱除了硝酸盐、氯离子、汞离子以及其他离子，降低了吸收塔内这些毒副产物的浓度，进一步提高了脱硫率、降低了装置腐蚀程度。通过蒸馏结晶工艺可以将硝酸盐结晶与汞离子、氯盐结晶分离。
本装置SO2、NOX与HgX同时在吸收塔喷淋区被脱除吸收，且不因吸收剂的不同而相互影响，因顺逆流裸塔有顺逆两个烟气行程，比通常吸收塔吸收时间多1倍，所以有足够的时间和空间接受这些吸收反应，对于这些吸收反应，只要有足够的氧化剂、吸收剂、液气比L/G以及适当的副产物浓度，这些吸收过程可以视为分别在各自的独立吸收塔中进行的，互不干扰。
本发明所述的各工艺均可以应用于其他湿法脱硫装置从而使之具有脱硝脱汞功能，如喷淋吸收塔、填料塔、液柱塔、鼓泡塔及双回路等湿法烟气脱硫装置。
3、社会效益：
综上所述，本发明具有如下社会效益：本发明将发明专利电厂湿法烟气脱硫吸收塔（201110004529.7）及发明专利湿法烟气脱硫吸收塔（201510113730.7）进一步升级使之成为一种可资源化脱硫脱硝脱汞一体化装置，该装置成本极低，脱硝副产物是一种市场价值极高的农用肥，同时对生态良性循环、改良土壤具有重要意义，结晶汞离子及其他重金属离子结晶物可与硝酸盐结晶物分离，集中处理。
本装置实现了烟气脱硝脱汞0成本、高利润运行，其利润点在去离子水和农用肥，从而提高了企业脱硫脱硝脱汞积极性，从而达到节能、环保、副产物资源化的综合治理效果，从而实现了脱硫脱硝脱汞装置一体化、成本最低化、副产物资源化、毒副物高度集中化资源化。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，其特征在于，利用在吸收装置内或之前额外加入烟气中的与烟气同行同向的氧化空气氧化NO、以及汞，生成NO2 及HgO。
2.可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，其特征在于，在浆液池内在硝酸盐 结晶析出前利用石膏排浆泵导出部分吸收塔浆液至石膏旋流站，并将部分石膏旋流子上溢浆液导入脱硫废水处理装置，或者利用现有脱硫废水处理工艺流程将部分吸收塔浆液导入脱硫废水处理装置，从而降低吸收塔浆液池浆液的硝酸盐浓度，利用脱硫废水处理装置得到澄清水，将所述澄清水导入蒸馏结晶装置蒸发结晶得到硝酸盐结晶。
3.可资源化脱硫脱硝脱汞一体化工艺，其特征在于，对于脱硫脱硝副产物均易溶于水的工艺，能够将所述副产物同时结晶而获得混合肥料，或者利用所述副产物在不同温度下不同的溶解度而将其分别结晶、分离，从而得到纯净的硝酸盐农用肥，并分离出氯离子、重金属离子结晶物。
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