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CN1097072C - 阻燃热塑性模塑组合物及由其制得的模制品 - Google Patents

阻燃热塑性模塑组合物及由其制得的模制品 Download PDF

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CN1097072C CN96198028A CN96198028A CN1097072C CN 1097072 C CN1097072 C CN 1097072C CN 96198028 A CN96198028 A CN 96198028A CN 96198028 A CN96198028 A CN 96198028A CN 1097072 C CN1097072 C CN 1097072C
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Abstract

一种阻燃热塑性模塑组合物，包括：A)40至98wt%的热塑性聚酰胺B)1至40wt%的三聚氰胺-氰尿酸酯C)1至50wt%的用硅烷化合物预处理过的其纤维长度的算术平均值(d50)为70至200μm的纤维填料，或针状矿物填料或这些填料的混合物D)0至30wt%的其它添加剂和加工助剂其中组分A)至D)的重量百分比之和为100wt%。

Description

阻燃热塑性模塑组合物及由其制得的模制品
本发明涉及阻燃热塑性模塑组合物，包含：
A)40至98wt％的热塑性聚酰胺
B)1至40wt％的三聚氰胺-氰尿酸酯
C)1至50wt％的用硅烷化合物预处理过的其纤维长度的算术平均值(d50)为70至200μm的纤维填料，或针状矿物填料或这些填料的混合物
D)0至30wt％的其它添加剂和加工助剂
其中组分A)至D)的重量百分比之和为100wt％。
此外，本发明涉及该新模塑组合物用于生产任何类型模塑制品的用途和所得模塑制品。
JP-A 53/051 250公开了含有三聚氰胺-氰尿酸酯和填料的阻燃聚酰胺模塑组合物。这些组合物通过在填料和阻燃剂存在下进行聚合形成酰胺单体的形式制备。JP-A 54/016 565进一步公开了具有三聚氰胺-氰尿酸酯并含有填料的聚酰胺模塑组合物，其中矿物填料优选其L/D为4-1/4。从JP-A/118 454中还知道三聚氰胺与氰尿酸的混合物在聚酰胺中显示阻燃作用，并且这些混合物还可含有填料。
这些模塑组合物存在的缺点是，它们的机械性能如劲度和强度不令人满意。玻璃纤维加入具有三聚氰胺-氰尿酸酯的聚酰胺混合物中改进了其机械性能，但对其阻燃性不利，因为玻璃纤维通过所谓芯吸作用大大降低了阻燃效果。
此外，EP-A 241 702公开了由玻璃纤维和三聚氰胺-氰尿酸酯制备的聚酰胺混合物的阻燃性可通过在混合物中使用未筛分短玻璃纤维(平均纤维长度100至250μm)改进。
EP-A 614 933公开了用于聚酰胺的氢氧化镁与三聚氰胺-氰尿酸酯的混合物。
已知的模塑组合物仅在高阻燃剂含量下达到UL 94分级的V-0级。此外在很多应用中在无焰电线试验中的连续燃烧时间是重要的，法国标准NF F 16-101要求连续燃烧时间低于或等于2秒。已知的模塑组合物达到这种需要相差甚远。
在上述使用玻璃纤维的所有专利中，使用的玻璃纤维都是常规连续纤维(粗纱)或短纤维(长度4至6mm的纤维束)。如此玻璃纤维长度在产品中的分配通过在挤出机中剪切得到，尽管未提及，但对于通常加工其长度为250至300μm(基于具有25％纤维含量的产品)。必须考虑的是事实上平均纤维长度(对于任何给定加工)随纤维比例增加而降低，因为在其中加入纤维的区域中纤维之间的相互作用增加，因此很多纤维断裂(F.Raumsteiner，R.Theysohn，Comp.Sci.Techn.23(1985)231)。
因此，本发明目的在于提供一种具有良好机械性能和良好阻燃性能的阻燃热塑性模塑组合物。特别是，加入筛分的极短纤维应有可能得到允许在无焰电线试验中的极短连续燃烧时间的阻燃水平。
我们已发现本发明目的通过在开始限定的模塑组合物实现。优选的实施方案在从属权利要求中给出。
已令人吃惊地发现，在产品中使用特殊短纤维，特别是具有特定玻璃纤维长度的分布的纤维，仅导致很小但可接受的机械损伤(劲度和强度)，但显著改进可加工性和阻燃性。这与通常的注塑矛盾，因为在此纤维长度范围内未观察到机械性能或阻燃性能的特殊变化(仅在＞1mm时降低流动性)。因此，对于注塑产品必要时通常在机械性能(随纤维长度增加)与各向同性(随纤维长度而降低)之间达到平衡，但要求的纤维长度通常尽可能长。
当使用短玻璃纤维时，通常还可以通过在挤出机中进行高剪切生产短纤维。
本发明的模塑组合物含有40至98wt％，优选40至87wt％，特别优选60至85wt％的热塑性聚酰胺作为组分A)。
本发明模塑组合物的聚酰胺的相对粘度ηrel(在96wt％的硫酸中的浓度1％的溶液中在25℃下测定)为1.7至5.0，相当于K值(Fikentscher)为50至96。使用相对粘度2.3至4.5，特别是2.5至4.0的聚酰胺是优选的。
分子量(重均分子量)至少5,000的半结晶或无定形树脂是优选，如US2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2312 966、2 512 606和3 393 210中描述的那些。
这些聚酰胺的例子是衍生自7至13元环的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚肉桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可以使用的二羧酸的例子是具有6至12个碳原子，特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸，仅作为例子可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
特别合适的二胺的例子是具有6至12个碳原子，特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间亚二甲苯基二胺，二(4-氨苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨苯基)丙烷和2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚亚己基己二酰胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺。
其它合适的聚酰胺是可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩聚获得的那些聚酰胺(尼龙-4，6)。这种结构的聚酰胺的制备方法描述于例如EP-A 38 094、  EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合适的聚酰胺是通过共聚上述两种或多种单体获得的那些聚酰胺，或以任何合适的比例混合的一种以上聚酰胺的混合物。
所述部分芳族、半结晶共聚酰胺由如下组分构成：
A1)20至90wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元，
A2)0至50wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元
A3)0至80wt％的衍生自己二酸和己二胺的单元，和
A4)0至40wt％的其它形成聚酰胺的单体，
其中组分(A2)或(A3)或(A4)或这些组分的混合物的比例至少为10wt％。
组分A1)含20至90wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元。
除了衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元外，这些共聚酰胺还含有衍生自ε-己内酰胺的单元和/或衍生自其它形成聚酰胺单体的单元。
衍生自ε-己内酰胺的单元的比例为至多50wt％，优选20至50wt％，特别是25至40wt％，而衍生自己二酸和己二胺的单元至多80wt％，优选30至75wt％，特别优选35至60wt％。
这些共聚酰胺还同时含有ε-己内酰胺的单元及己二酸和己二胺的单元；在这种情况下，无芳基的单元的比例为至少10wt％，优选至少20wt％是有利的。这里对于衍生自ε-己内酰胺的单元及那些衍生自己二酸和己二胺的单元的比例并无限制。
对于很多用途已证明特别有利的聚酰胺是具有50至80wt％，优选60至75wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元(单元A1)和20至50wt％，优选25至40wt％的衍生自ε-己内酰胺的单元(单元A2)的那些聚酰胺。
除了上述单元A1)至单元A3)外，部分芳族共聚酰胺还可含至多40wt％，优选10至30wt％，特别优选20至30wt％的其它形成聚酰胺的单体A4)(如从其它聚酰胺中已知的)。
芳族二羧酸A4)具有8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸、取代对苯二甲酸和间苯二甲酸，如3-叔丁基间苯二甲酸、多核羧酸，如4，4′-和3，3′-二苯基二酸、4，4′-和3，3′-二苯基甲烷二酸、4，4′-和3，3′-二苯基砜二酸、1，4-和2，6-萘二酸和苯氧基对苯二甲酸，间苯二甲酸是特别优选的。
其它形成聚酰胺的单体A4)可衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸或具有4至16个碳原子的脂族或环脂族二胺，以及衍生自氨基羧酸和/或相应具有7至12个碳原子的内酰胺。仅作为这些类型的单体的例子，这里可以提及辛二酸、壬二酸和癸二酸作为脂族二羧酸的例子，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和哌嗪作为二胺的代表，及辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一酸和月桂内酰胺作为内酰胺或氨基羧酸的代表。
如下组分(A)的配方是特别优选的：
A1)65至85wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元，和
A4)15至35wt％的衍生自间苯二甲酸和己二胺的单元，或
A1)50至70wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元，
A3)10至20wt％的衍生自己二酸和己二胺的单元，和
A4)20至30wt％的衍生自间苯二甲酸和己二胺的单元。
若组分(A4)包括其中羧基处于对位的对称二羧酸，则与(A1)和(A2)或(A1)和(A3)形成三元共聚酰胺形式的组分是有利的，否则共聚酰胺具有过度高的熔点且仅在分解时熔化，这是不合适的。
若组分A4)包括环脂族二胺作为构成聚酰胺的嵌段，则这里特别优选的是使用双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)-2，2-丙烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)-2，2-丙烷、环己二胺和异佛尔酮二胺作为二胺组分。这些部分芳族和部分结晶聚酰胺描述于DE-A 44 04 250中。
已证明特别有利的其它芳族共聚酰胺是其三胺含量低于0.5wt％，优选低于0.3wt％的那些共聚酰胺。
通过公知方法(参见US-A 4 603 166)制备的部分芳族共聚酰胺具有的三胺含量高于0.5wt％，这在连续制备中生成很差的产品质量和问题。可提及的特别造成这些问题的三胺是二亚己基三胺，它由在制备过程中使用的己二胺形成。
优选的具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺可通过EP-A 129 195和129 196中描述的方法制备。
本发明的模塑组合物对于组分B)含1至40wt％，优选3至30wt％，特别优选5至25wt％的三聚氰胺-氰尿酸酯作为阻燃剂。
本发明使用的三聚氰胺-氰尿酸酯(组分B))为由优选等摩尔量的三聚氰胺(通式I)与氰尿酸和/或异氰尿酸(通式IIa和IIb)的反应产品：
该反应产品由起始化合物的水溶液在90至100℃下反应制备。所得市购产品为平均颗粒尺寸d507至1.5μm的白色粉末。
本发明的聚酰胺模塑组合物含1至50wt％，优选10至35wt％，特别优选15至30wt％的纤维填料作为组分C)，该纤维填料的算术平均纤维长度为70至200μm，优选80至180μm，特别优选100至150μm。纤维填料的平均直径通常为3至30μm，优选8至20μm，特别优选10至14μm。
优选的纤维填料为碳纤维、芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，E玻璃形式的玻璃纤维是特别优选的。
纤维可通过(例如)在球磨机中研磨调节至所需尺寸，如此达到纤维长度分布。
若平均纤维长度＜200μm，则降低纤维长度得到疏松的自由流动材料，并且这种材料可类似粉末一样混入聚合物中。由于纤维长度短，因此混料中仅出现进一步缩短纤维长度的程度很小。
纤维含量通常在聚合物灰化后测定。为测定纤维长度分布，通常将灰残余物吸入硅油中并按20倍显微放大进行照相。对于这些图象可精确地测量至少500根纤维的长度并由其计算算术平均值(d50)。
d50优选低于或等于180μm，优选低于或等于160μm，更优选低于或等于150μm。在测定d50的同时，还可以测定玻璃纤维长度分布的d10和d90。这里d10的意义是样品的10％玻璃纤维具有长度x。已证明有利的是，在本发明模塑组合物中d10低于或等于60μm，优选低于或等于55μm，d90低于或等于350μm，优选低于或等于290μm。
将纤维填料用硅烷化合物对其表面进行预处理以便与热塑性聚酰胺更好地相容。
合适的硅烷化合物是通式III的那些化合物
(X-CH2)n)K-Si-(O-CmH2m+1)4-K  III其中x为NH2-； HO-，
n为2至10的整数，优选3或4
m为1至5的整数，优选1或2
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷和相应具有缩水甘油基作为取代基x的硅烷。
硅烷化合物通常用作表面涂料，其用量为0.05至5wt％，优选0.5至1.5wt％，特别优选0.8至1wt％(按C计)。
对于本发明，针状矿物填料为具有特别显著针状特性的矿物填料。这些填料的一个例子是针状硅灰石。矿物的L/D(长度与直径)比为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。若需要，矿物填料可用上述硅烷化合物预处理；然而，预处理不是绝对必要的。
除了基本组分A)、B)和C)外，本发明的模塑组合物可含有通常的添加剂和加工助剂D)。这些组分的比例通常至多30wt％，优选至多10wt％(按组分的总重量计)。
通常的添加剂的例子是稳定剂和氧化抑制剂，抗热和紫外线分解的试剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料和增塑剂，以及改进冲击性的聚合物(橡胶)。
可加入本发明热塑性组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的例子是选自元素周期表I族金属的卤化物，如卤化锂、卤化钠和卤化钾，及卤化亚铜(I)，如氯化物、溴化物和碘化物，或其混合物。还可以使用受阻酚、芳族仲胺、氢醌、这类化合物的取代物和这些化合物的混合物，其浓度优选至多1wt％(按混合物的重量计)。
UV稳定剂的例子是取代间苯二酚、空间受阻酚、水杨酸酸酯、苯并三唑和二苯(甲)酮，其用量通常为至多为2wt％。
润滑剂和脱模剂(其用量通常至多为热塑性组合物的1wt％)的例子为长链脂肪酸或这些脂肪酸的衍生物，例如硬脂酸、十八醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。
还可以使用着色剂，有机染料如苯胺黑，和颜料如二氧化钛、硫化镉、硒化镉、酞青、群青蓝和炭黑。
可以使用的成核剂是苯膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、尼龙-2，2和优选滑石，成核剂的用量通常为至多1wt％。
增塑剂剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正丁基)-苯磺酰胺及邻-和对-甲苯基乙基磺酰胺。其用量通常为至多15wt％。
本发明的模塑组合物可通过本身已知的方法制备。在优选的实施方案中，该配料要求将组分B)和C)加入组分A)的熔体中。
为此，使用挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，或使用其它常规塑化设备，如Brabender混炼机或Banbury混炼机是方便的。
这些塑料混合物可随后进行进一步热处理，即在固相中进行后缩聚。将适合加工形式的模塑组合物在调节设备，如桶混机或连续或间歇调节管中调节，直至达到聚酰胺的所需粘数VN或相对粘度ηrel。用于调节的温度范围取决于纯组分A)的熔点。优选的温度范围低于A)的相对熔点5至50℃，优选20至30℃，该方法优选在惰性气体气氛中进行，优选的惰性气体为氮气和过热蒸汽。
停留时间通常为0.5至50小时，优选4至20小时。模制品用常规设备由模塑组合物生产。
在本发明模塑组合物的另一优选制备方法中，将组分A)和C)配合，组分C的量大于40wt％(基于A)和C))，优选大于45wt％(物料)。然后将这种浓缩物在合适的混合容器中(物料)与A)和B)和若需要D)配合。
本发明的模塑组合物具有良好的加工性，良好的阻燃性以及各种良好机械性能。因此，它们还适合生产纤维、薄膜和特别适合在电气领域中使用的各种类型模制品，如断路开关、辅助开关、继电器开关和插头开关。
实施例
使用如下组分：
组分A
A1：粘数值为VN 145ml/g的聚-ε-内酰胺，该VN值通过在浓度96wt％的H2SO4中的0.5％溶液在25℃下测定；UltramidB3购自BASF，AG。
A2：VN为151ml/g的尼龙-6，6，UltramidA3购自BASF，AG。
组分B：平均颗粒尺寸为1.5μm的三聚氰胺-氰尿酸酯。
组分C：
C1：磨碎玻璃纤维(E玻璃)，直径14μm，氨基硅烷浸润剂。
C2：磨碎玻璃纤维(E玻璃)，直径14μm，未用氨基硅烷处理。
C3：短玻璃纤维，直径14μm，纤维长度6000μm，氨基硅烷浸润剂。
C4：短玻璃纤维，直径14μm，纤维长度3.5μm，氨基硅烷浸润剂。
C5：平均颗粒尺寸3.5μm的硅灰石；L/D比例：9∶1。
C6：平均颗粒尺寸3.5μm的硅灰石；L/D比例：5∶1。
C7：具有氨基硅烷浸润剂的氢氧化镁(MagnifinH10B，购自Martinswerke GmbH)。
制备模塑组合物
实施例1至3和比较例1*至5*
将组分A、三聚氰胺-氰尿酸酯和相应的组分C(见表)在双螺杆挤出机(ZSK40，购自Werner & Plfeiderer)中在120rpm下以20kg/h的挤出量(加工温度：A1＝260℃；A2＝280℃)配料。将混合物挤出，在水浴中冷却，造粒并在80℃下减压10小时。
实施例4
将尼龙-6(化合物A1)在上述条件下在260℃下与50wt％的C4配合，造粒并干燥。将40wt％的这种物料(浓缩物)再在挤出机中在260℃下与尼龙-6和三聚氰胺-氰尿酸酯一起熔化、充分混合、冷却、造粒并干燥。
测定获得的粒料中的平均玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布：
将10g样品在600℃下灰化10分钟，将残余物吸入硅油中并将1滴乳液涂于显微镜载片上并以20倍的放大倍数进行拍照。用图象分析设备(IBAS 2000，购自Kontron)扫描15个完整的图象(约2000个纤维)。用自动评估程序，由15个图象计数并计算玻璃纤维长度分布的d10、d50和d90。
将模塑组合物在260℃下挤出得到试样，对该试样进行如下测量：
拉伸强度根据DIN 53455测量，弹性模量根据DIN 53457测量，断裂伸长根据DIN 53455测量，冲击强度根据ISO 179/eU测量。无焰电线试验按照IEC 695-21进行，试样的厚度以1、2或3mm形式给出。将1/16″的可燃条用于UL94燃烧试验。
下表中给出模塑组合物的配方和测量结果。Tabelle
实施例 1  2  3  1*  4  2*  3*  5  4*  5*
组分A三聚氰胺-氰尿酸酯BMg(OH)2玻璃纤维矿物Mlneral wt％wt％wt％wt％wt％  65 A11520 C1  60 A12020 C1  65 A21520 C1  65 A11520 C2  65 A11520 C4  65 A11520 C3  65 A11520 C4  65  A11520 C5  65 A11520 C6  55 A11510 C720 C4
GF-长度分布d10d50d90 μmμmμm 51144283 45135248 40138270 45155253 42137227 80230400 80280800 --- --- 83240750
密度 g/cm3  1.32  1.34  1.32  1.32  1.42
燃烧试验UL 94：1/16″无陷-丝线试验：750℃ 1/2/3mm V-2+/+/+ V-0+/+/+ V-2+/+/+ V-2+/+/+ V-2+/+/+ V-2+/+/+ V-2-/-/+ V-2+/+/+ V-2+/+/+ V-2+/+/+
实施例 1  2  3  1*  4  2* 3* 5  4*  5*
850℃ 1/2/3mm960℃ 1/2/3mm连续燃烧时间在960℃/3mm [sec] +/+/++/+/+1 +/+/++/+/+0  +/+/++/+/+2  +/+/++/+/+2  +/+/++/+/+1  -/-/+-/-/-  -/-/--/-/-  +/+/++/+/+  +/+/++/+/+  +/+/++/+/+24
弹性模量 [MPa] 8500  6300  7500  6700  7300  7500  8200  7200  5000  10400
拉伸模量 [MPa] 110  90  103  85  109  120  132  95  75  127
断裂伸长 [％] 3.0  2.4  1.9  2.1  3.4  3.2  3.0  2.9  4.1  1.6
冲击强度ISO 179/eU [kJ/m2] 35 25 29 26 56 58 62 47 40 25
对比例：1*：根据EP-A 241 702的对比例4*：根据JP-A 54/016 565的对比例5*：根据EP-A 614 933的对比例

Claims (8)

1.一种阻燃热塑性模塑组合物，包括：
A)40至98wt％的热塑性聚酰胺
B)1至40wt％的三聚氰胺-氰尿酸酯
C)1至50wt％的用硅烷化合物预处理过的其纤维长度的算术平均值d50为70至200μm且其d10低于或等于60μm和d90低于或等于350μm的纤维填料，或L/D比为8∶1至35∶1的针状矿物填料或这些填料的混合物
D)0至30wt％的其它添加剂和加工助剂
其中成分A)至D)的总百分数为100％。
2.如权利要求1的阻燃热塑性模塑组合物，其中纤维填料由玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维或芳酰胺纤维或这些纤维的混合物组成。
3.如权利要求1的阻燃热塑性模塑组合物，其中组分C)的纤维长度的算术平均值d50为80至180μm。
4.如权利要求1的阻燃热塑性模塑组合物，其中纤维填料的直径为3至30μm。
5.如权利要求1的阻燃热塑性模塑组合物，其中硅烷化合物具有如下通式I：
(X-CH2)n)K-Si-(O-CmH2m+1)4-K  I
其中取代基如下：x为NH2-；
Figure C9619802800021
HO-，n为2至10的整数。m为1至5的整数。k为1至3的整数。
6.如权利要求5的阻燃热塑性组合物，式I中n为3或4，m为1或2，k为1。
7.如权利要求1的阻燃热塑性模塑组合物，其中组分C)具有的玻璃纤维长度分布为：d10低于或等于60μm，d50低于或等于180μm和d90低于或等于350μm。
8.由权利要求1的热塑性模塑组合物获得的模制品。
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