CN109689801A - 制备粉末涂料组合物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备粉末涂料组合物的方法。该方法包括在水性介质中将具有高玻璃化转变温度的羧酸官能聚合物与具有高玻璃化转变温度的聚碳二亚胺混合，干燥该混合物，和研磨所形成的固体颗粒来获得粉末。

Description

制备粉末涂料组合物的方法

发明领域

本发明涉及一种制备包括聚碳二亚胺的粉末涂料组合物的方法。

背景信息

用于工业和汽车涂料应用的粉末涂料组合物例如用于金属基底的涂料是极其令人期望的。这样的涂料组合物会消除液体涂料组合物中所用的有机溶剂。当粉末涂料组合物热固化时，就算有也只有很少的挥发性材料挥发到周围环境中。这相对于液体涂料是一个重要的优点，在液体涂料中，当该涂料通过加热来固化时有机溶剂挥发到周围大气中。

此外，从配制方面来说粉末涂料组合物也是令人期望的，其可以通过将全部组分在单个介质中混合在一起来制备。但是，制备基于碳二亚胺化合物和含有羧酸官能团的化合物的粉末涂料组合物通常是困难的，这是由于交联反应往往过快地发生，产生的涂料体系存储寿命短，并且其流动性是不令人满意的。

因此，令人期望的是提供一种制备基于碳二亚胺化合物和含有羧酸官能团的化合物的粉末涂料组合物的改进方法。

发明内容

本发明涉及一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括：(a)在水性介质中，将(i)玻璃化转变温度是至少50℃的羧酸官能聚合物与(i i)玻璃化转变温度是至少50℃的聚碳二亚胺混合；(b)干燥(i)和(i i)的混合物来获得固体颗粒；和(c)研磨该固体颗粒来获得粉末。

具体实施方式

在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

在本申请中，单数的使用包括复数，和复数包含单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外在本申请中，使用“一个”或者“一种”表示“至少一种”，除非另有明确规定。例如“一种”水性介质、“一种”羧酸官能聚合物、“一种”聚碳二亚胺等指的是一种或多种的任何的这些项目。

如上所述，本发明涉及一种制备粉末涂料组合物的方法。该方法总体包括在水性介质中将玻璃化转变温度是至少50℃的羧酸官能聚合物与玻璃化转变温度是至少50℃的聚碳二亚胺混合。然后将该混合物干燥。获得固体颗粒，然后研磨来获得粉末。另外，该制备粉末涂料组合物的方法提供了稳定的制剂，使得它们具有相对低的熔体粘度，这提供了良好的流动性和优异的涂层外观。

作为本文使用的，术语“水性介质”指的是载体流体，在其中将该粉末涂料组合物的组分混合在一起。该载体流体大部分或者主要包含水。例如该溶剂或者载体流体可以是基本上100重量％的水，或者可以是90重量％的水和10重量％的助溶剂，或者可以是80重量％的水和20重量％的助溶剂，或者可以是70重量％的水和30重量％的助溶剂，或者可以是60重量％的水和40重量％的助溶剂，基于该溶剂或者载体流体的总重量。

此外，术语“聚合物”指的是低聚物和均聚物(例如由单一单体物质来制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质来制备)，由多于两种、例如三种或者更多种单体物质制备的聚合物，和接枝聚合物。术语“树脂”是与“聚合物”可互换使用。

任何合适的羧酸官能聚合物可以用于根据本发明的制备粉末涂料组合物的方法。例子包括但不限于具有羧酸官能团的聚酯聚合物和具有羧酸官能团的丙烯酸聚合物。

具有羧酸官能团的合适的聚酯聚合物的非限定性例子包括这样的聚酯聚合物，其基于脂肪族多元醇(包括脂环族多元醇)与脂肪族和/或芳族多羧酸和酸酐的缩合反应。合适的脂肪族多元醇的例子包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等。合适的多羧酸和酸酐包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和这些酸的酸酐。该多元醇和酸或者酸酐是以酸相对于醇过量来一起反应的，从形成具有游离羧酸基团的聚酯。

合适的具有羧酸官能团的丙烯酸聚合物的非限定性例子包括这样的聚合物，其可以通过可聚合的α,β-烯属不饱和羧酸与一种或多种可聚合的不饱和单体反应来制备。用“α,β-烯属不饱和羧酸”表示具有与烯烃共轭的羧酸基团的化合物。用“烯属不饱和”表示包括碳-碳双键。可以使用的含羧酸基团的单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸等，和不饱和二羧酸的单烷基酯。其他合适的单体的例子包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和卤化物取代的苯乙烯例如氯苯乙烯。可以使用的其他合适的可聚合的烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为本文使用的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语意图包括丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯二者。除了前述的烯属不饱和可共聚单体之外，还可以使用腈类例如丙烯腈，乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏氟乙烯，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。

选择用于形成本发明的羧酸官能聚合物的不同的材料，使得所形成的材料具有高玻璃化转变温度(T_g)，即至少50℃或者至少55℃，以及至多100℃或者至多90℃，例如50℃-100℃或者55℃-70℃。作为本文使用的，T_g是聚合物的硬度和熔体流动性的度量，并且是通过差示扫描量热法来测定的(加热速率10℃/min，T_g取自第一拐点)。

本发明所用的羧酸官能聚合物典型地以固体颗粒形式存在，因此赋予粉末涂料应用以合适的球形、粒度和粒度分布。典型的粒度是5-200微米。

例如本发明所用的羧酸官能聚合物具有低的熔体粘度。作为本文使用的，低熔体粘度聚合物是在200℃熔体粘度小于300泊的聚合物。作为本文使用的，熔体粘度是通过Research Equipment(伦敦)Ltd所制造的锥板粘度计测量的。可参考ASTM D 4287。

典型地，该羧酸官能聚合物在本发明的粉末涂料组合物中的存在量至多97重量％、至多90重量％或者至多85重量％。该粉末涂料组合物可以包含至少20重量％、35重量％或者50重量％羧酸官能聚合物。用于制备该粉末涂料组合物的羧基官能化聚合物也可以占例如20-97重量％，35-90重量％，或者50-85重量％，该重量百分比基于粉末涂料组合物中的总固体重量。

本发明所用的羧酸官能聚合物的重均分子量可以是至少1000g/mol和数均分子量是至少500g/mol，二者都是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测量的。根据本发明所用的羧酸官能聚合物的酸值可以是5mgKOH/g-1000mgKOH/g，例如10mg KOH/g-700mgKOH/g，或者20mgKOH/g-100mgKOH/g或者在任何这些范围内的数字的任何其他组合。

作为本文使用的，术语“聚碳二亚胺”指的是含有两个或者更多个下面结构的单元的聚合物：-N＝C＝N-。如将理解的，聚碳二亚胺通常可以如下来制备：多异氰酸酯在合适的催化剂存在下缩合反应来形成具有端位NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体，和通过加入一种或多种含活性氢的化合物例如胺和/或含羟基的化合物来封端和/或扩链该聚碳二亚胺中间体，如下面更充分描述的。

用于前述缩合反应的合适的多异氰酸酯包括但不限于脂肪族(包括脂环族)多异氰酸酯。这样的多异氰酸酯可以每分子包含例如2-4个、例如2个异氰酸酯基团。合适的脂肪族和脂环族二异氰酸酯的例子是亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-环己基二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷，间四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)和/或其混合物。还可以使用取代的多异氰酸酯，其中该取代基是硝基、氯、烷氧基和与羟基或者活性氢非反应性的其他基团，条件是该取代基的位置不会使异氰酸酯基团没有反应性。

该多异氰酸酯可以是含NCO-的加成物，该加成物将例如当存在含活性氢的化合物时在聚碳二亚胺形成之前或者之中形成，如下所述。

前述的聚碳二亚胺聚合物可以通过多种方法中的任意种，由具有端部NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体开始来制备。此外，该聚碳二亚胺聚合物可以由所制造的聚碳二亚胺中间体来生产，使用或者不使用含活性氢的扩链剂。

该含活性氢的扩链剂是间隔剂，其将多异氰酸酯连接在一起或者将异氰酸酯官能化聚碳二亚胺连接在一起，这取决于活性氢化合物的加入时机。例如该扩链剂可以在具有端部NCO-官能团的聚碳二亚胺中间体形成之前、之中或者之后加入。

如果使用扩链剂，则任何合适的含活性氢的化合物可以用作扩链剂。术语“活性氢原子”指的是这样的氢，其因为它们在分子中的位置而表现出根据Zerewitinoff测试的活性。因此，活性氢包括连接到氧、氮或者硫上的氢原子，因此有用的化合物将包括具有至少两个羟基、硫醇、伯胺和/或仲胺基团(以任意组合)的那些。例如该含活性氢的扩链剂每分子包含2-4个活性氢。

这样的化合物的例子包括醇(包括多元醇)、胺(包括多胺)、氨基醇和巯基封端的衍生物。术语“多元醇”表示包括每分子具有平均2或更多个羟基的低分子量材料，并且排除包括聚乙氧基或者聚丙氧基的高分子量多元醇(例如聚乙二醇)。用“低分子量材料”表示分子量Mw是0-1000g/mol，例如10-500g/mol或者20-300g/mol或者30-200g/mol，或者50-150g/mol或者在任何这些范围内的数字的任何其他组合的化合物。

合适的多元醇包括低分子量二醇、三醇和更高级的醇，和低分子量含酰胺的多元醇。该低分子量二醇、三醇和更高级的醇包括脂环族多元醇例如1,2-环己烷二醇和环己烷二甲醇，脂肪族多元醇，特别是含有2-18个碳原子的亚烷基多元醇。例子包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。三醇和更高级醇的例子包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。这样的扩链的聚碳二亚胺包含氨基甲酸酯连接。

如上所述，为了制备聚碳二亚胺，首先通过多异氰酸酯的缩合反应来形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺中间体，该异氰酸酯可通过多异氰酸酯与前述类型的含活性氢的扩链剂反应来事先扩链或可没有事先扩链。该多异氰酸酯是通过消去二氧化碳来缩合，形成异氰酸酯封端的聚碳二亚胺。

所述缩合反应典型地通过取多异氰酸酯的溶液和在合适的催化剂存在下加热来进行。这样的反应例如由K.Wagner等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第20卷第819-830页(1981)描述。合适的催化剂的代表性例子描述在例如美国专利No.2941988、美国专利No.3862989和美国专利No.3896251中。例子包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-甲基磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或者烃基芳基氧化膦或者莰烯苯基氧化膦。

催化剂的具体用量将很大程度取决于催化剂本身的反应性和使用的多异氰酸酯。浓度范围0.05-5份催化剂/100份多异氰酸酯通常是合适的。

所形成的聚碳二亚胺，其可以是扩链的或未扩链，具有端位异氰酸酯基团。然后该异氰酸酯封端的聚碳二亚胺可以通过该端位异氰酸酯基团与含活性氢的亲水性化合物反应来赋予该聚碳二亚胺以亲水性(这使得它能够分散在水中)来进一步反应或者封端。合适的含活性氢的亲水性化合物包括单官能化含活性氢的亲水性化合物，例如任何仲胺官能化化合物。用于封端该具有端异氰酸酯官能团的聚碳二亚胺的合适的含活性氢的亲水性化合物包括含有8或者更多个碳原子的仲胺，其包括二正丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺。结果，所封端的聚碳二亚胺包含处于聚碳二亚胺端部位置中的脲连接。

选择用于制备本发明的聚碳二亚胺的不同的材料(其可以是扩链和/或封端的)，以使得所形成的聚碳二亚胺具有高T_g，即至少50℃，例如50℃-100℃，例如55℃-70℃。例如包括环多异氰酸酯和/或环多元醇扩链剂的材料会赋予所形成的聚碳二亚胺以高T_g。

本发明所用的聚碳二亚胺典型地处于固体颗粒形式，并且典型的粒度是1-200微米。

例如选择用于制备本发明的聚碳二亚胺的不同的材料(其可以是扩链和/或封端的)，使得所形成的聚碳二亚胺具有低熔体粘度。例如本发明的可以是扩链和/或封端的聚碳二亚胺的熔体粘度在200℃是大约30泊，参照ASTM D 4287。

例如本发明的可以是扩链和/或封端的聚碳二亚胺可以包含至少30％，例如30-90％，例如35-60％重量的环基团，基于该聚碳二亚胺的重量，因此赋予该聚碳二亚胺以合适的T_g和/或熔体粘度。另外，使用具有至少8个碳原子的仲胺来封端本发明的聚碳二亚胺可以进一步赋予该聚碳二亚胺以合适的T_g和/或熔体粘度。

典型地，聚碳二亚胺在本发明的粉末涂料组合物中的存在量至多80重量％、至多75重量％或者至多70重量％。该粉末涂料组合物可以包含至少3重量％、5重量％或者10重量％聚碳二亚胺。用于制备该粉末涂料组合物的聚碳二亚胺还可以占例如3-80重量％，5-75重量％或者10-70重量％，所述的重量百分比基于该粉末涂料组合物的总固体重量。

如所指出的，本发明的粉末涂料组合物是如下来制备的：在水性介质中将羧酸官能聚合物例如具有羧酸官能团的聚酯聚合物和/或具有羧酸官能团的丙烯酸聚合物，与聚碳二亚胺例如扩链的和/或封端的聚碳二亚胺混合，对硬度、熔体流动和/或亲水性进行改性；干燥所形成的混合物来获得固体颗粒；和研磨该固体颗粒来获得粉末。例如这种反应是以来自于羧酸官能聚合物的羧酸官能团与来自于聚碳二亚胺的碳二亚胺基团的摩尔比为0.5-1.5：1来进行的。

例如该羧酸官能聚合物和聚碳二亚胺可以在水性介质中通过本领域的任何常规手段来混合，例如使用Cowles混合器、介质研磨机、桨板、转子-定子研磨机。

该混合物可以根据本领域已知的任何手段来干燥。合适的干燥方法是喷雾干燥、塔盘干燥、冷冻干燥、流化床干燥、单鼓和双鼓干燥、闪蒸干燥、涡流干燥、旋转蒸发和蒸发技术，这些所有的使用都是本领域技术人员熟知的。

然后可以将该干燥混合物研磨到期望的粒度。研磨可以通过本领域已知的任何手段来完成，例如使用空气分选研磨机、冲击研磨机、球磨机或者其他引起破裂的机构。对于某些应用来说，介质粒度1-500微米经常是期望的，例如5-400微米或者10-100微米或者15-50微米。

该水性介质的pH可以是9.0或者更高，例如9.0-14.0，来部分地或者完全地中和该羧酸官能聚合物上的任何酸官能度。该含有上述羧酸官能聚合物和聚碳二亚胺的混合物的水性介质的pH可以通过加入一种或多种碱到该介质中来调节。合适的碱包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾；氢氧化铵；二烷基胺例如二异丙基胺；三烷基胺例如三甲基胺；和/或羟基胺，例如三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺。例如缓冲剂溶液可以加入该水性介质来防止该水性介质的pH改变。

当制备本发明的粉末涂料组合物时，前述组分可以与其他任选的材料例如颜料体系、抗结块添加剂和/或本领域技术人员已知的其他添加剂合并。改进粉末物质流化性和/或改进抗冲击熔合性的后添加剂可以在微化之前或者之后引入最终产品中。

本发明的粉末涂料组合物可以施涂到任何合适的基底，例如包装基底、工业基底或者汽车基底上。合适的基底的例子包括金属、涂覆的金属、木材、塑料、纸张、皮革、布、复合材料(由两种或者更多种物质制成的材料)等。虽然根据本发明所制备的粉末涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段施涂到任何前述基底上，但是它们的性能使得它们特别适用于通过静电喷涂来施涂到金属上。具体地，本发明的涂料组合物特别可用于涂覆金属例如铝、钢、镀锌钢、电镀钢、锌-铝涂覆的钢、锌-镍涂覆的钢、热浸镀锌钢和上述的电沉积涂底漆形式。如果施涂到这样的金属上，则该基底通常进行清洁和/或化学处理。本发明的涂料组合物可以通过任何的多种方法来施涂到这样的基底上，其包括静电喷涂、磷化、浸涂、溅射、刷涂、哑光涂覆和辊涂技术。

涂层厚度将根据期望的应用而变化。本发明的涂层可以以单道或者几道来施涂到基底上，来提供1-10密耳(25-250微米)或者2-4密耳(50-100微米)的涂层厚度。也可以使用其他常规涂覆方法。

本发明的粉末涂料组合物可以单独使用，或者与一种或多种其他组合物例如具有两个或者更多个层的涂料体系组合使用。例如本发明的粉末涂料组合物可以包含或者不包含着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或罩面漆。对于具有多个涂层涂覆的基底，那些涂层的一个或多个可以是此处所述的涂层。本发明的涂料还可以用作包装“施胶”涂料、活性涂料、喷涂涂料、端部涂料等。

将理解此处所述的粉末涂料组合物可以是单组分(“1K”)或者多组分组合物例如双组分(“2K”)或者更多组分。1K组合物被理解为指的是这样的组合物，其中全部涂料组分在制造后，在存储过程中等保持在同一容器中。1K组合物可以通过任何常规手段施涂到基底和固化，例如加热，强制通风等。本发明的粉末涂料组合物也可以是多组分的，其被理解为是这样的组合物，其中不同的组分是分别保持的，直到即将施涂之前。如上所述，本发明的粉末涂料组合物可以是热塑性或者热固性的。

该粉末涂料组合物可以是透明涂料。透明涂料被理解为这样的涂料，其是基本上透明的或者半透明的。透明涂料因此可以具有一些程度的颜色，限定它不会使得该透明涂料不透明或者在任何显著程度上影响看见下面的基底的能力。本发明的透明涂料可以例如与带有颜料的基漆一起使用。该透明涂料可以如涂料领域已知的那样来配制。

该粉末涂料组合物还可以包含着色剂，例如带颜料的基漆与透明涂料一起使用，或者作为带颜料的单涂层。这样的涂层用于不同的工业来赋予装饰性和/或保护性修饰。作为本文使用的，“着色剂”表示任何这样的物质，其赋予了组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。单个着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。示例的着色剂包括颜料(有机或者无机)，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。

在该粉末涂料组合物施涂到期望的基底之后，该涂料固化。作为本文使用的，术语“固化”指的是这样的涂料，其中该组合物的任何可交联组分是至少部分地交联的。例如该可交联组分的交联密度是完全交联的5％-100％，例如35％-85％，或者在一些情况中是50％-85％。本领域技术人员将理解交联密度可以通过多种方法测定，例如使用PolymerLaboratories MK III DMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)。固化通常通过使涂覆的基底经历高温来进行。典型地，所用高温是30℃-400℃或者50℃-200℃。较高的固化温度会相应地缩短固化时间。选择的固化方法取决于基底的性质以及配制涂料组合物所用具体组分。

可选择地，交联密度可以在MEK双向擦拭测试中经由溶剂擦拭测试来直接测定。当固化的涂料样品耐受了通过用MEK浸透的布用常规手压力前后擦拭(“双向擦拭”)直到该涂层被损伤而进行的使用甲乙酮(MEK)或其他溶剂双向擦拭时，则实现了足够的交联密度。所述测试进行至少100个双向擦拭或者进行至涂层失效，无论哪个第一，来确定涂层对于溶剂擦拭的易受破坏性，在这里易受破坏性(无损伤)是与足够的交联密度相关的。

本发明的粉末涂料组合物的这些和其他固化性能的组合使得它们可用于广泛的多种应用。例如它们特别可用于涂覆金属，该金属用于制造汽车内饰零件、用户包装、建筑面板、运动场装置、金属办公室家具、自动售货机和器具。

本发明的组合物还适于用作包装涂料。将不同的预处理物和涂料施用到包装上是公知的。这样的处理物和/或涂料例如可以用于金属罐的情况中，其中该处理物和/或涂料用于延迟或者抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造方法过程中提供处置的容易性等。涂料可以施涂到这些罐的内部来防止内容物接触所述容器的金属。金属和食物或者饮料之间的接触例如会导致金属容器的腐蚀，这因此会污染所述食物或者饮料。当罐的内容物是酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也会帮助防止罐顶部空间中的腐蚀，罐顶部空间是产品的填充线和罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高盐含量的食物产品是特别有问题的。涂料也可以施涂到金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于卷绕的金属原料，例如可以用于制造罐端部的卷绕金属原料(“罐端原料”)，和制造端帽和盖子(“帽/盖原料”)。因为设计用于罐端原料和帽/盖原料的涂料通常是在从卷绕金属原料切割和冲压出之前施涂的，因此它们通常是挠性和可延展的。例如这样的原料通常涂覆在两侧上。其后，冲压该涂覆的金属原料。对于罐端部，然后划刻所述金属来用于“易拉盖”开口，然后将易拉盖环用另外制造的销钉连接。然后将所述端部通过轧边方法连接到罐主体上。对于“易开”罐端可以进行类似的程序。为了容易打开罐端，主要沿盖子周边的划痕允许从罐端容易地打开或者除去所述盖子，典型地依靠牵拉垂片来进行。对于帽和盖子，所述帽/盖原料典型地通过例如辊涂来涂覆，并且将该帽或者盖从所述原料冲压出；但是，也可以在成型后涂覆所述帽/盖。用于需要经受相对苛刻的温度和/或压力的罐的涂料还应当耐受弹起、腐蚀、发白和/或起泡。

因此，本发明进一步涉及一种包装，其至少部分地涂覆有上述任何的涂料组合物。“包装”是用于包纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点运送到消费者，和用于由消费者随后的存储。因此包装被理解为这样一些东西，其密封来保持它的内容物免受劣化，直到消费者打开为止。制造商将经常确定食物或者饮料未被损坏的时间长度，这通常是几个月到几年。因此，本发明的“包装”有别于消费者可能用于制造和/或存储食物的存储容器或者烧烤器皿；这样的容器将仅仅在相对短的时间内保持食品的新鲜度或者完整性。根据本发明的包装可以由金属或者非金属例如塑料或者层合体来制造，并且处于任何形式。合适的包装的一个例子是层合管。合适的包装的另一例子是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐、容器或者任何类型的容器或者其部分，其由食物/饮料制造商密封来使得内容物的损坏最小化或者被消除，直到这样的包装被消费者打开。金属罐的一个例子是食物罐；术语“食物罐”在此用于表示罐、容器或者任何类型的容器或者其部分，其用于保持任何类型的食物和/或饮料。术语“金属罐”具体包括食物罐，并且还具体包括“罐端”(包括“E-Z开口端”)，其通常从罐端原料冲压出，并且与食物和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或盖子例如瓶帽、螺旋顶盖和任何尺寸的盖子、四旋盖等。所述金属罐也可以用于盛放其他物品，包括但不限于个人护理产品、故障喷雾、喷漆和适于气雾剂罐中的包装的任何其他化合物。所述罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉拔和冲拔一件式罐；这样的一件式罐通常可用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层合体和挠性包装，例如由PE、PP、PET等制造的那些。这样的包装可以保持例如食物、牙膏、个人护理产品等。

所述涂料可以施涂到包装的内部和/或外部。例如该涂料可以辊涂到用于制造两件式食物罐、三件式食物罐、罐端原料和/或帽/盖原料的金属上。所述涂料通过辊涂来施涂到盘管或者薄片上；所述涂料然后通过辐射来固化，并且冲压出罐端部，和制作成最终的产品，即罐端部。所述涂料还可以作为边缘涂层施涂到罐底部；这样的施涂可以通过辊涂进行。该边缘涂层用于降低摩擦力，来改进持续的罐制作和/或加工过程中的处置。所述涂料也可以施涂到帽和/或盖子；这样的施涂可以包括例如保护性清漆，其是在形成帽/盖之前和/或之后施涂的，和/或后面施涂到所述帽的带颜料的瓷漆，特别是在帽底部具有划痕接缝的那些。具有饰纹的罐原料也可以用本文所述的涂料来部分地外涂，并且该具有饰纹的，涂覆的罐原料用于形成不同的金属罐。

根据本发明所制备和所使用的粉末涂料组合物可以基本上没有，可以本质上没有和/或可以完全没有双酚A和衍生自双酚A(“BPA”)的环氧化合物，例如双酚A二缩水甘油基醚(“BADGE”)。这样的化合物有时候称作“非有意的BPA”，因为BPA，包括其衍生物或者残留物，不是有意加入的，而是可以痕量存在，这归因于来自于杂质或者来自于环境的不可避免的污染。所述涂料组合物还可以基本上没有和可以本质上没有和/或可以完全没有双酚F和衍生自双酚F的环氧化合物，例如双酚F二缩水甘油基醚(“BFDGE”)。作为本文上下文所用的，术语“基本上没有”表示所述和/或涂料包含小于1000份/百万份(ppm)，“本质上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或者残留物。

本发明的方法允许使用羧酸官能聚合物和聚碳二亚胺的混合物制备粉末涂料组合物，其在水性介质中是稳定的，并且无需极端条件和/或加入挥发性有机化合物。

下面的实施例说明了本发明，不认为所述实施例将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部份数和百分比是重量单位的，除非另有说明。

实施例1

聚碳二亚胺是使用表1所列成分以粉末形式制备的。

表1

¹Desmodur W是亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)，获自Bayer Material Science，LLC。

²环磷烯氧化物是1-甲基-1-氧代-环磷烯，获自Clariant Chemical。

³1,4-二甲醇环己烷获自Eastman Chemical。

⁴二正丁胺获自Sigma Aldrich。

将加料#1加入到1L四颈釜中，其装备有发动机驱动的不锈钢搅拌叶片，水冷却的冷凝器，氮气入口和加热套(其具有通过温度反馈控制装置连接的温度计)。将该烧瓶的内容物加热到160℃并保持在该温度，直到通过使用来自于Metrohm的951Titrino滴定测定异氰酸酯当量高于516eq/g。然后将温度降低到90℃并加入加料#2和加料#3。将加料#4在20分钟内加入，并且将该反应混合物保持在90-100℃，直到NCO当量停止在大约2185.4eq/g。加入加料#5并将该混合物保持在90-100℃，直到IR光谱显示不存在NCO特征带。反应完成后，将通过在真空下蒸发除溶剂来浓缩反应混合物。在室温下将残留液体倒在铝箔上并且形成固体。这种树脂的Tg通过差示扫描量热法测定为57℃。然后将这种材料在ACM(Hosakawa空气分级研磨机)上研磨到100微米的中值D50粒度。

实施例2

涂料组合物是使用表2所列的成分和量(克)制备的。所述成分是以常规的水和溶剂性混合程序进行Cowles混合的。然后将混合物空气干燥，并且将所形成的固体颗粒研磨来获得粒度是5-70微米且平均粒度是大约40微米的粉末涂料。

表2

成分	重量(g)
		实施例1的产物	3.4
羧酸官能聚合物<sup>5</sup>	10
		总计	13.4

⁵羧酸官能化聚酯基于对苯二甲酸，酸值(AV)是55，获自Hitachi Chemical(Mw是大约5000)和Tg值是60℃。

将实施例2的涂料组合物喷涂到金属磷酸盐冷轧钢板上，并且在100℃固化。24小时后在室温下测量MEK双向擦拭。固化的涂料组合物经受了超过200次擦拭而不损坏。

本发明还涉及下面的项目。

项目1：一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括：(a)在水性介质中将(i)玻璃化转变温度是至少50℃的羧酸官能聚合物，与(ii)玻璃化转变温度是至少50℃的聚碳二亚胺进行混合；(b)干燥(i)和(ii)的混合物来获得固体颗粒；和(c)研磨该固体颗粒来获得粉末。

项目2：项目1的方法，其中该聚碳二亚胺包含氨基甲酸酯和/或脲连接。

项目3：项目1-3任一项的方法，其中该脲连接处于聚碳二亚胺的端部位置中。

项目4：项目1-3任一项的方法，其中该聚碳二亚胺是如下来制备的：将多异氰酸酯在催化剂存在下反应来形成聚碳二亚胺，和在聚碳二亚胺形成期间或者之后，通过加入环二醇来扩链该聚碳二亚胺。

项目5：项目4的方法，其中该环二醇是脂环族二醇。

项目6：项目1-5任一项的方法，其中该聚碳二亚胺是由至少一种环二异氰酸酯来制备的。

项目7：项目1-6任一项的方法，其中该聚碳二亚胺包含至少30重量％的环基团，基于该聚碳二亚胺的重量。

项目8：项目1-7任一项的方法，其中该聚碳二亚胺是由亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或其混合物来制备的。

项目9：项目1-8任一项的方法，其中该羧酸官能聚合物包含聚酯聚合物，丙烯酸聚合物和/或其混合物。

项目10：项目1-9任一项的方法，其中该羧酸官能聚合物处于固体颗粒的形式。

项目11：项目1-10任一项的方法，其中该聚碳二亚胺处于固体颗粒的形式。

项目12：项目1-11任一项的方法，其中所计算的来自于(i)的羧酸官能聚合物的羧酸官能团与来自于(ii)的聚碳二亚胺的碳二亚胺基团的摩尔比是0.5-1.5：1。

项目13：项目1-12任一项的方法，其中羧酸官能聚合物的重均分子量是至少1000g/mol。

项目14：项目1-13任一项的方法，其中该水性介质的pH是9.0或者更大。

项目15：项目1-14任一项的方法，其中该聚碳二亚胺在200℃的熔体粘度小于300泊。

项目16：项目1-15任一项的方法，其中该羧酸官能聚合物在200℃的熔体粘度小于300泊。

项目17：一种涂料组合物，其是根据项目1-16任一项的方法制备的。

项目18：一种基底，其至少部分地涂覆有项目17的涂料组合物。

项目19：项目18的基底，其中该涂料组合物喷涂到至少一部分的基底上。

项目20：项目19的基底，其中该基底包含金属、木材、塑料和/或复合材料。

项目21：项目19或者20的基底，其中该基底是包装。

本领域技术人员将理解可以对上述方法进行改变，而不脱离其宽的创造性理念。所以，要理解的是本发明不限于所公开的具体方法，而是它目的是覆盖处于附加的权利要求所定义的本发明的主旨和范围内的变化。

Claims (20)

1.一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括：

a)在水性介质中将(i)玻璃化转变温度是至少50℃的羧酸官能聚合物与(ii)玻璃化转变温度是至少50℃的聚碳二亚胺混合；

b)干燥(i)和(ii)的混合物来获得固体颗粒；和

c)研磨该固体颗粒来获得粉末。

2.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺包含氨基甲酸酯和/或脲连接。

3.权利要求2的方法，其中该脲连接处于聚碳二亚胺的端部位置中。

4.权利要求2的方法，其中该聚碳二亚胺是如下来制备的：将多异氰酸酯在催化剂存在下反应来形成聚碳二亚胺，和在聚碳二亚胺形成期间或者之后通过加入环二醇来扩链该聚碳二亚胺。

5.权利要求4的方法，其中该环二醇是脂环族二醇。

6.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺是由至少一种环二异氰酸酯制备的。

7.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺包含至少30重量％的环基团，基于该聚碳二亚胺的重量。

8.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺是由亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或其混合物来制备的。

9.权利要求1的方法，其中该羧酸官能聚合物处于固体颗粒形式。

10.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺处于固体颗粒形式。

11.权利要求1的方法，其中来自于(i)的羧酸官能聚合物的羧酸官能团与来自于(ii)的聚碳二亚胺的碳二亚胺基团的计算摩尔比是0.5-1.5：1。

12.权利要求1的方法，其中羧酸官能聚合物的重均分子量是至少1000g/mol。

13.权利要求1的方法，其中该水性介质的pH是9.0或者更高。

14.权利要求1的方法，其中该聚碳二亚胺在200℃的熔体粘度小于300泊。

15.权利要求1的方法，其中该羧酸官能聚合物在200℃的熔体粘度小于300泊。

16.一种涂料组合物，其是根据权利要求1的方法制备的。

17.一种基底，其至少部分地涂覆有权利要求17的涂料组合物。

18.权利要求17的基底，其中该涂料组合物喷涂到至少一部分的基底上。

19.权利要求18的基底，其中该基底包括金属、木材、塑料和/或复合材料。

20.权利要求17的基底，其中该基底是包装。