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CN109689601B - 在使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法 - Google Patents

在使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过分别收集乙烷和乙烯来生产乙烯的方法，该乙烷和乙烯是丙烯制备工艺的副产物，该丙烯制备工艺使用丙烷脱氢反应并且还将现有的丙烯制备工艺与将乙烷转化为乙烯的工艺相结合。根据本发明，可以通过将大部分乙烷和乙烯(即丙烷脱氢工艺的副产物)转化为乙烯而不使用乙烷作为燃料来生产有价值的乙烯，从而提高工艺经济效率。此外，丙烷脱氢反应工艺中的产物线可以从仅仅为丙烯产物变为两种产物，即丙烯和乙烯，因此丙烯脱氢反应器的操作条件和脱乙烷塔的操作条件可以根据市场情况进行调整，从而提高有利产品线的生产能力。

Description

在使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及在使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法，更具体地说，涉及通过分别收集乙烷和乙烯来制备有价值的乙烯的方法，该乙烷和乙烯是丙烯制备工艺的副产物，该丙烯制备工艺使用丙烷脱氢反应并且还将现有的丙烯制备工艺与将乙烷转化为乙烯的工艺相结合。
背景技术
丙烷脱氢反应是通过化学反应从丙烷中除去一些氢原子来生产丙烯的工艺。丙烷脱氢制丙烯的反应产生烯烃，其在用于脱氢的高温下比烷烃原料更具反应性并且容易形成焦炭。该工艺基于吸热反应(ΔH0 298＝+124kJ/摩尔)，并通过副反应产生甲烷、乙烷、乙烯等。
其中，乙烯最近表现出在化学原料市场中的需求增加。过去，乙烯主要作为烯烃制备工艺，特别是丙烯制备工艺的副产物而生产。现有的丙烷脱氢工艺是这样一种工艺，其通过脱乙烷塔去除副产物(甲烷、乙烷和乙烯)，所述脱乙烷塔配置成在丙烷脱氢反应后将C2和比C2轻的化合物分离，通过丙烷/丙烯分离器将最终产物丙烯与未反应的丙烷分离，并将未反应的丙烷再循环用于反应。在这种情况下，在脱乙烷塔中分离的副产物(甲烷、乙烷和乙烯)作为加热炉的燃料再循环。然而，将有价值的乙烯仅作为燃料使用是很大的经济损失。此外，仅此供应系统无法满足当前对乙烯的需求。
发明内容
技术问题
本发明是为了克服上述问题而提出，本发明的目的是提供一种通过收集在丙烷脱氢工艺中从系统中排出的乙烷和乙烯然后将乙烷转化为乙烯来制备有价值的乙烯的方法。
技术方案
用于实现上述目的的本发明的一个形态涉及在使用丙烷脱氢工艺的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法，该方法包括以下步骤：使含有甲烷、乙烷和乙烯的反应物流通过脱甲烷塔，从而优先分离甲烷，该甲烷、乙烷和乙烯是在丙烷脱氢工艺中在脱乙烷塔中产生的副产物；通过使已经分离出甲烷的反应物流通过乙烷/乙烯分离器，将乙烷与乙烯分离；通过另外使分离出的乙烷在乙烷反应器中反应，将乙烷转化为乙烯；使已经通过乙烷反应器的反应物流通过骤冷塔，从而冷却反应物流；通过使经冷却的反应物流通过洗涤器来中和经冷却的反应物流；在压缩机前引入经中和的反应物流并将其再循环到脱氢工艺中；其中在乙烷与乙烯分离的步骤和乙烷转化为乙烯的步骤中回收乙烯。
有益效果
根据使用本发明的丙烷脱氢工艺来制备乙烯的方法，可以通过将大部分乙烷和乙烯(即丙烷脱氢工艺的副产物)转化为乙烯而不使用乙烷作为燃料来生产有价值的乙烯。从而提高工艺经济效益。此外，丙烷脱氢反应工艺中的产物线可以从仅仅为丙烯产物变为两种产物，即丙烯和乙烯，因此丙烯脱氢反应器的操作条件和脱乙烷塔的操作条件可以根据市场情况进行调整，从而提高有利产品线的生产能力。
附图说明
图1是示意性显示根据常规技术由烃混合物制备丙烯的工艺的工艺流程图；和
图2是示意性显示在根据本发明实施方案的使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中由烃混合物制备乙烯的工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面将参考附图更详细地描述本发明。尽管选择了目前广泛使用的常用术语作为本发明中使用的术语，但是申请人根据需要选择的术语可以用于特定情况。在这种情况下，应该通过考虑在本发明的详细描述中描述或使用的含义而不是该术语的简单名称来理解该术语的含义。在整个说明书中，相同的参考符号表示相同的组件。
尽管附图描述了本发明的脱氢工艺的具体步骤，但该脱氢工艺可具有在特定应用中进行，并且适用于特定环境的各种工艺步骤，并且本发明的广泛应用不受下面将描述的具体实施方案的限制。此外，附图中的数字代表本发明的脱氢工艺的简单示意图，并且在附图中仅示出了主要组件。另外，在附图中省略了泵、移动管、阀、闸门、排出口和其他类似组件。
使用这些组件来改变所述脱氢工艺中使用的反应装置是本领域技术人员已知的，并且不脱离所附权利要求的范围和精神。
本文使用的术语“反应物流”是指通过脱氢反应产生的反应产物。它是指气体、液体、含有分散固体的气体或液体，或它们的混合物，其可含有氢、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁二烯、氮、氧、水汽(vapor)、一氧化碳、二氧化碳等。
这里使用的术语“反应器”是指一种反应装置，在其内反应气体与催化剂床上的催化剂进行接触。
这里使用的术语“下”、“向下”、“上”和“向上”的使用基于重力方向。
附图中的数字代表根据本发明的脱氢工艺的简单示意图，并且在附图中仅示出了主要组件。
图1是示意性显示根据常规技术由烃混合物制备丙烯的工艺的工艺流程图。参考图1，将作为反应气体的丙烷和氢气引入到填充了催化剂的脱氢反应器20中，并进行丙烷脱氢反应。在其中发生丙烷脱氢反应的脱氢反应器20的前面，可以进一步包括脱丙烷塔10，其配置成在将反应气体中所含的组分引入到脱氢反应器20之前，除去丁烷、丁烯、丁二烯等，即通过在位于反应器内部的催化剂上的聚合产生焦炭的化合物。通过在压缩机30中压缩经脱氢的反应物流来液化除氢以外的反应气体，然后在干燥器40中除去水、氯化氢和硫化氢等杂质。已经除去杂质的反应物流在冷却/分离系统50中通过压缩进一步液化。经液化的反应物流通过脱乙烷塔60中的塔(column)分离，从而除去甲烷、乙烷和乙烯，即副产物，剩余的反应物流进料到丙烷/丙烯分离器70中。进料到丙烷/丙烯分离器70中的反应物料流还含有丁烷、丁烯和丁二烯，它们是副产物。未反应的丙烷、丁烷和丁烯通过塔来分离，仅回收纯丙烯产物。
在上述工艺中，分别进行从已经通过干燥器40的反应物流中分别收集氢气并增加PSA(变压吸附)单元80中的氢气纯度的工艺。纯度增加的氢气可以商业销售，其一部分转移到脱氢反应器20中并作为反应气体循环使用。
在丙烷/丙烯分离器70中分离的未反应的丙烷通过丙烷再循环管B转移到脱丙烷塔10前面的位置并作为进料丙烷气体循环使用。
图2是示意性显示在根据本发明实施方案的使用丙烷脱氢反应的丙烯制备工艺中由烃混合物制备乙烯的工艺的工艺流程图。参考图2，用于使用丙烷脱氢反应进行乙烯制备方法的丙烷脱氢工艺系统可包括一个单独的管线A，其构造成将丙烷和氢气反应气体引入到反应器20中，或者可包括多个单独的管线(未示出)，它们从直接连接到反应器的单个管线分支出来，并且反应气体中包含的组分分别引入到其中。通过该多个单独的管线，可以引入含有水汽、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种的反应气体。
在本发明的一个实施方案中，反应器20不受特别限制，只要其可以进行脱氢反应即可。例如，它可以是管式反应器、罐式反应器或流化床反应器。作为另一个例子，反应器也可以是固定床反应器，以及固定床多管反应器或板式反应器。
作为反应气体的丙烷和氢气通过脱丙烷塔10，并引入到填充了催化剂的脱氢反应器20中，在其中它们进行丙烷脱氢反应。在设置在发生丙烷脱氢反应的脱氢反应器20前面的脱丙烷塔10中，在将包含在反应气体中的组分引入到脱氢反应器20之前，将丁烷、丁烯、丁二烯等(它们是在位于反应器内部的催化剂上通过聚合产生焦炭的化合物)除去。此后，通过在压缩机30中压缩经脱氢的反应物流来液化除氢气之外的反应气体。此后，在配置成除去水和来自反应产物的杂质的干燥器40中，通过干燥除去水、氯化氢和硫化氢等杂质。
在干燥器40中已经从中除去杂质的反应物流在冷却/分离系统50中通过压缩进一步液化。冷却/分离系统50可以包括热量移除装置(未示出)，该热量移除装置构造成移除在压缩期间产生的额外热量，使得在后续的脱乙烷塔60中的操作是可能的。热量移除装置还可以通过与低温气体或液体反应产物(例如从干燥器40再循环的氢气，在脱丙烷塔10中分离的经液化的丙烷等)进行热交换来移除热量。在脱乙烷塔60中分离经液化的反应物流，并将作为副产物的甲烷、乙烷和乙烯引入到脱甲烷塔110中。将已经从中除去副产物的剩余反应物流引入到丙烷/丙烯分离器70中。引入到丙烷/丙烯分离器70中的反应物流中未反应的丙烷、丁烷和丁烯通过塔来分离，并回收纯丙烯产物。
将经分离的未反应的丙烷通过丙烷再循环管线B，即惰性再循环管线进料到脱氢反应器20前面的位置，并作为进料丙烷气体循环使用。在这种情况下，可以分别进行从已经通过干燥器40的反应物流中分离收集氢气然后提高PSA单元80中的氢气纯度的工艺。纯度增加的氢气可以商业销售，或者转移到脱氢反应器20中并作为反应气体循环使用。在丙烷/丙烯分离器70中分离的未反应的丙烷通过丙烷再循环管B转移到脱丙烷塔10前面的位置，并作为进料丙烷气体循环使用。
根据本发明的在丙烯脱氢工艺中制备乙烯的方法包括以下步骤：使含有甲烷、乙烷和乙烯(它们是在脱乙烷塔60中产生的副产物)的反应物流通过脱甲烷塔110，从而优先分离甲烷；使已分离出甲烷的反应物流通过乙烷/乙烯分离器120，从而将乙烷与乙烯分离；另外使分离出的乙烷在乙烷反应器130中反应，从而将乙烷转化为乙烯；使已经通过乙烷反应器130的反应物流通过骤冷塔140，从而冷却反应物流；通过使经冷却的反应物流通过洗涤器150来中和经冷却的反应物流，其中通过在现有的脱氢催化反应工艺的反应器20与主压缩机30之间引入经中和的反应物流将其连续循环到脱氢工艺。该方法可以在中和步骤之后，进一步包括通过在干燥器160中干燥来除去杂质如水、氯化氢和硫化氢的步骤。
换句话说，根据本发明的乙烯制备工艺配置成使得在通过脱乙烷塔60、脱甲烷塔110和乙烷/乙烯分离器120之后，在乙烷反应器130中产生的乙烯再次分离。在通过乙烷/乙烯分离器120之后收集的乙烷可以另外在乙烷反应器130中反应，因此在丙烷脱氢反应之后分离的乙烷可以转化为乙烯，从而产生额外的乙烯。
下面将参考实施例详细描述在丙烷脱氢工艺中制备乙烯的方法的各个工艺步骤。然而，不应认为这些实施例约束或限制了本发明。
a)优先分离甲烷的步骤
已经通过脱乙烷塔60的反应物流含有甲烷、乙烷和乙烯作为反应副产物。这些反应副产物通过脱甲烷塔110，由此甲烷优先通过塔来分离。工艺条件是温度为-129℃至52℃，而压力为5kgf/cm2至50kgf/cm2。下面的表1显示了引入到脱甲烷塔110的气体的工艺条件。引入到脱甲烷塔110的气体组成可以根据工艺的操作条件和所产生的丙烯的量而变化。
表1
Figure BDA0001986769990000071
优先分离的甲烷气体的温度为例如40℃，其压力为例如3.2kgf/cm2。分离出的甲烷可用作加热燃料。
b)将乙烷与乙烯分离的步骤
已经分离出甲烷的反应物流立即通过乙烷/乙烯分离器120，从而将乙烷与乙烯分离。工艺条件是温度为-60℃至40℃，而压力为10kgf/cm2至80kgf/cm2。
例如，分离出的乙烯气体的温度为25℃，压力为40kgf/cm2。
c)将乙烷转化为乙烯的步骤
在步骤b)中分离出的乙烷另外在乙烷反应器130中反应，从而将乙烷转化为乙烯。在乙烷反应器130中将乙烷转化为乙烯的反应不特别需要催化剂。或者，乙烷也可以在催化剂存在下转化为乙烯，在这种情况下使用的催化剂没有特别限制。例如，催化剂可以是铂催化剂。乙烷反应器130的工艺条件是反应温度为650℃至950℃，压力为0.1kgf/cm2至10kgf/cm2。
在一个例子中，引入到乙烷反应器130中的乙烷气体的温度可以是-30℃，并且其压力可以是1.2kgf/cm2。另外，在乙烷反应器130的前面，紧接着可以设置加热器(未示出)，该加热器构造成供应在乙烷反应器130中发生的反应所需的热量。此外，在乙烷反应器130的前面，可以设置配置成供应丙烷的附加气体供应管线，并调节所产生的乙烯量与所产生的丙烯量的比率。
d)冷却步骤
在乙烷反应器130中通过乙烷至乙烯转化反应增加了温度的反应物流在骤冷塔140中冷却。从乙烷反应器130获得的反应产物可以是高温气体形式。因此，在再次供给到主脱氢工艺装置之前需要进行冷却。在冷却步骤中使用的冷却方法没有特别限制。例如，可以使用这样一种冷却方法，其中使反应产物与冷却溶剂直接接触，或者也可以使用这样一种冷却方法，其中使反应产物与冷却溶剂间接接触。
e)中和步骤
使经冷却的反应物流通过洗涤器150，从而将催化剂和附加气体中和。
f)干燥步骤
使经中和的反应物流通过干燥器160，从而除去杂质，例如水、氯化氢和硫化氢。工艺条件是温度为-40℃至100℃，而压力为0.01kgf/cm2至60kgf/cm2。
在中和步骤e)或干燥步骤f)之后，将反应物流引入到现有脱氢催化反应工艺中的脱氢反应器20与压缩机30之间。引入到压缩机30前面的反应物流含有丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷和氢气。在一个例子中，反应物流的温度为30℃，而其压力可为0.1kgf/cm2。
根据本发明，乙烷反应器130设置在乙烷/乙烯分离器120的后面，因此在再循环制备期间引入到脱乙烷塔60中的乙烯的浓度增加。因此，可以优先分离所生成的乙烯，从而防止乙烷反应器130中的催化剂焦化，并且还防止乙烯通过乙烯副反应而损失。此外，由于已经通过乙烷/乙烯分离器120的乙烯和乙烷反应器130中产生的乙烯再次分离，因此可以通过将大部分乙烷(即丙烷脱氢工艺的副产物)转化为乙烯而产生有价值的乙烯，而不使用乙烷作为廉价燃料，从而提高工艺经济效益。因此，丙烷脱氢反应工艺中的产物线可以从仅仅为丙烯产物变为两种产物，即丙烯和乙烯，因此丙烯脱氢反应器的操作条件和脱乙烷塔的操作条件可以根据市场情况进行调整。
虽然已经结合各种具体实施例描述了本发明，但是应该理解，对于阅读说明书的本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，这里描述的本发明旨在包括落入所附权利要求范围内的这些修改。

Claims (10)

1.一种在使用丙烷脱氢工艺的丙烯制备工艺中制备乙烯的方法，该方法包括以下步骤：使含有甲烷、乙烷和乙烯的反应物流通过脱甲烷塔，从而优先分离甲烷，该甲烷、乙烷和乙烯是在丙烷脱氢工艺中在脱乙烷塔中产生的副产物；通过使已经分离出甲烷的反应物流通过乙烷/乙烯分离器，将乙烷与乙烯分离；通过另外使分离出的乙烷在乙烷反应器中反应，将乙烷转化为乙烯；使已经通过乙烷反应器的反应物流通过骤冷塔，从而冷却反应物流；通过使经冷却的反应物流通过洗涤器来中和经冷却的反应物流；在压缩机前引入经中和的反应物流并将其再循环到脱氢工艺中；其中在乙烷与乙烯分离的步骤和乙烷转化为乙烯的步骤中回收乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在干燥器中干燥通过中和步骤中和的反应物流的步骤，从而除去杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该丙烷脱氢工艺包括以下步骤：将丙烷和氢气引入到填充了催化剂的脱氢反应器中并在该脱氢反应器中进行丙烷脱氢；压缩经脱氢的反应物流，从而将除氢气之外的反应物液化；使经液化的反应物流通过干燥器，从而除去杂质；使已除去杂质的反应物流通过冷却/分离系统，从而另外液化该反应物流；使另外液化的反应物流通过脱乙烷塔，从而除去甲烷、乙烷和乙烯；将已除去甲烷、乙烷和乙烯的反应物流引入到丙烷/丙烯分离器中，从而分离丙烯。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括从已经通过干燥器的反应物流中单独收集氢气，增加PSA单元中氢气的纯度，然后回收氢气的工艺。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在丙烷/丙烯分离器中分离的未反应的丙烷通过丙烷循环管(B)转移到脱氢反应器前面的位置，并作为进料丙烷气体循环使用。
6.根据权利要求3所述的方法，其中该冷却/分离系统配备有热量移除装置，该热量移除装置构造成移除在压缩期间产生的热量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在优先分离甲烷的步骤中甲烷的温度为-20℃至80℃，压力为0.4kgf/cm2至8kgf/cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在乙烷反应器的前面提供加热器，并提供乙烷反应器中反应所需的热量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中乙烷反应器的工艺条件是反应温度为650℃至950℃，压力为0.1kgf/cm2至10kgf/cm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在乙烷反应器的前面提供单独的气体供应管线，并且通过该气体供应管线供应丙烷以调节所产生的乙烯量与所产生的丙烯量的比率。
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