CN109678703B - 一种单甘脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甘油酯合成领域，提供了一种单甘脂的合成方法，包括以下步骤：将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱制备而成。本发明提供了一种单甘脂的合成方法，本发明以氨基酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了以无机碱为催化剂导致的设备腐蚀问题，而且本发明提供的催化剂与反应底物的相容性较好，有效提高了反应得率和产物纯度。实施例结果表明，本发明提供的单甘脂的合成方法的得率为37～64.84％，纯度为97.61～99.92％。
Description
技术领域
本发明涉及甘油酯合成领域，尤其涉及一种单甘脂的合成方法。
背景技术
单甘酯(monoacylglycerol,MAG)是一类甘油三酯(Triacylglycerol,TAG)中两个脂肪酸被羟基取代所形成的结构脂质，其分子结构中含有亲脂性长碳链烷基和亲水性羟基，亲水亲油平衡值为3～4，具有良好的乳化特性，常作为非离子型表面活性剂广泛应用于食品、医药、化工等行业。
目前，主要通过酶法和化学法进行油脂甘油解制备单甘酯。其中，酶法甘油解使用的主要是脂肪酶，多为已经商品化的固定化脂肪酶。酶法生产的好处是反应条件温和、催化专一性强、容易获得高纯度产品等，但是较低的反应温度会使反应体系有较高的黏度，反应体系易分成疏水油相、亲水甘油相和固定化酶相，这会降低反应效率。此外，由于酶的价格和重复利用问题，生产成本较高，这在一定程度上限制了酶催化油脂甘油解制备单甘酯的工业化生产。
相比酶法而言，化学法制备单甘酯不受反应温度的限制，并且生产成本低，容易实现规模化生产。但是现有的化学法制备单甘酯常以无机碱(KOH/NaOH)作催化剂，在高温(220～260℃)、真空或惰性气体保护下进行反应，单甘脂得率为30％，上述化学方法中的催化剂易造成设备腐蚀的问题。
发明内容
本发明提供了一种单甘脂的合成方法，本发明提供的方法以氨基酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了以无机碱为催化剂造成的设备腐蚀问题，而且本发明提供的合成方法制备得到的单甘脂产物得率和纯度较高。
本发明提供了一种单甘脂的合成方法，包括以下步骤：
将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱制备而成。
优选的，所述酯交换反应的温度为80～120℃，时间为5～240min。
优选的，所述甘三酯和甘油的质量比为1:4.82～38.60。
优选的，所述氨基酸基低共熔溶剂与甘三酯的质量比为0.01～0.2:1。
优选的，所述氨基酸基低共熔溶剂中氨基酸包括精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸和谷氨酸中的一种或多种。
优选的，所述氨基酸低共熔溶剂中季铵碱包括氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵水合物和四丁基氢氧化铵水合物中的一种或多种。
优选的，所述氨基酸基低共熔溶剂包括[四甲基氢氧化铵·五水合物][精氨酸]、[四丁基氢氧化铵.三十水合物][精氨酸]、[氢氧化胆碱][精氨酸]。
优选的，所述氨基酸基低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将季铵碱水溶液和氨基酸水溶液在水中反应后将水除去，得到产物混合物；
(2)将所述产物混合物与有机溶剂混合，析出杂质组分后对滤液进行脱溶，得到氨基酸基低共熔溶剂。
优选的，所述步骤(1)季铵碱水溶液中季铵碱和氨基酸水溶液中氨基酸的摩尔比为1:1～1.5。
优选的，所述步骤(2)中有机溶剂包括乙腈、甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿和正己烷中一种或几种。
本发明提供了一种单甘脂的合成方法，包括以下步骤：将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱制备而成。本发明提供了一种单甘脂的合成方法，本发明以氨基酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了以无机碱为催化剂导致的设备腐蚀问题，而且本发明所用催化剂与反应底物的相容性较好，有效提高了反应得率和产物纯度。实施例结果表明，本发明提供的单甘脂的合成方法的得率为37～64.84％，纯度为97.61～99.92％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的GC色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种单甘脂的合成方法，包括以下步骤：
将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱组成。
本发明将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂。
在本发明中，所述甘三酯优选包括植物油，所述植物油进一步优选包括大豆油、葵花籽油、棕榈油、橄榄油、玉米油、花生油和椰子油中的一种或几种。本发明对甘三酯和甘油的来源没有特别要求，采用市售商品即可。在本发明中，所述甘三酯和甘油的质量比优选为1:4.82～38.60，进一步优选为1:9.64～28.92，更优选为1:19.28。
本发明优选先将甘三酯和甘油混合，然后再与氨基酸基低共熔溶剂混合。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，时间优选为5～240min，进一步优选为10～200min，更优选为20～100min，最优选为30～60min。
本发明在反应过程中，所述甘三酯和甘油发生酯交换反应，制备单甘脂，所述酯交换反应方式如式I所示，其中甘三酯用“TAG表示”，甘油用“G表示”，甘二酯用“DAG”表示，单甘脂用“MAG”表示：
在本发明中，甘三酯TAG经过甘油解反应形成初级产物甘二酯DAG，甘二酯DAG进一步甘油解形成单甘脂MAG。
本发明优选对酯交换反应产物进行分子蒸馏处理，以从酯交换反应产物中纯化得到单甘脂。本发明对所述分子蒸馏处理的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的从单甘脂、甘二酯和甘三酯中提纯单甘脂的方法即可。在本发明的具体实施方式中，所述分子蒸馏优选包括依次进行的一级蒸馏、二级蒸馏和三级蒸馏；所述一级蒸馏的温度优选为150～172℃，真空度优选为51.2～54.5Pa，一级蒸馏得到的轻组分为单甘脂粗产品；将所述单甘脂粗产品进行二级蒸馏，所述二级蒸馏的温度优选为115～125℃，真空度优选为25.6～27.8Pa，二级蒸馏得到的轻组分为单甘脂纯化物；将所述单甘脂纯化物进行三级蒸馏，所述三级蒸馏的温度优选为140～162℃，真空度优选为19.0～21.2Pa，三级蒸馏后即可得到单甘脂。
在本发明中，所述酯交换反应在氨基酸基低共熔溶剂作为催化剂的条件下进行；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱制备而成；所述氨基酸优选包括精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸和谷氨酸中的一种或多种；所述季铵碱优选包括氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵水合物和四丁基氢氧化铵水合物中的一种或多种；所述氨基酸基低共熔溶剂优选包括[四甲基氢氧化铵·五水合物][精氨酸](简写为[TMA][Arg])、[四丁基氢氧化铵·三十水合物][精氨酸](简写为[TBA][Arg])、[氢氧化胆碱][精氨酸](简写为[CHOH][Arg])。在本发明中，所述氨基酸基低共熔溶剂中季铵碱与氨基酸的摩尔比优选为1:0.8～1.2，进一步优选为1:1。在本发明中，所述氨基酸基低共熔溶剂与甘三酯的质量比优选为0.01～0.2:1，进一步优选为0.05～0.15:1，更优选为0.1～0.15:1。
在本发明中，所述氨基酸低共熔溶剂的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将季铵碱水溶液和氨基酸水溶液在水中反应后将水除去，得到产物混合物；
(2)将所述产物混合物与有机溶剂混合，析出杂质组分后对滤液进行脱溶，得到氨基酸基低共熔溶剂。
本发明将季铵碱水溶液和氨基酸水溶液在水中反应后将水除去，得到产物混合物。本发明优选将季铵碱水溶液逐滴加入到氨基酸水溶液中，本发明优选采用上述混合方式，有利于两者充分反应，获得更高氨基酸基低共熔溶剂得率和催化效果。在本发明中，所述季铵碱水溶液和氨基酸水溶液的反应优选为室温，所述反应的时间优选为12～48h，本发明在反应过程中，氨基酸和季铵碱发生酸碱中和反应，生成氨基酸基低共熔溶剂。本发明优选采用旋蒸的方式进行除水，旋蒸的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃；所述旋蒸优选在真空条件下进行。
在本发明中，所述产物混合物优选包括季铵碱和氨基酸的反应产物以及多余氨基酸的混合物。
本发明将产物混合物有机溶剂混合，析出杂质组分后对滤液进行脱溶，得到氨基酸基低共熔溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿和正己烷中一种或几种，进一步优选为乙腈和甲醇体积比为7:3的混合溶剂；所述有机溶剂与氨基酸基低共熔溶剂的体积比优选为1:1～5，进一步优选为1:2～4。本发明通过加入有机溶剂，使混合溶液中未参与反应的过量氨基酸以杂质组分的形式析出。本发明优选通过减压抽滤的方式将析出的杂质组分分离，收集滤液。本发明优选采用旋蒸的方式对滤液进行脱溶，得到淡黄色液体；所述旋蒸的温度优选为50～70℃，进一步优选为60℃，当旋蒸无法再蒸出溶剂时，停止旋蒸。
旋蒸结束后，本发明优选对旋蒸得到的淡黄色液体进行干燥处理，得到氨基酸基低共熔溶剂。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃，时间优选为0.5～2h；所述干燥处理优选在真空条件下进行。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为80℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占大豆油质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应1h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到13.52g单甘脂产品。产物中单甘脂(MAG)的得率为54.08％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为98.31％。
在本发明所有实施例中，得率的计算方法为单甘脂产品质量g/反应物甘三酯质量g)×100％。
实施例1进行GC分析得到的谱图结果如图1所示，图1中MAG代表单甘脂，TAG代表甘三酯，DAG代表甘二酯。
实施例2
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.0028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占大豆油质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:0.8)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到16.21g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为64.84％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为99.15％。
实施例3
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为120℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1.2)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到15.94g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为63.76％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为99.28％。
实施例4
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和2.590g(0.028mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到15.47g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为61.88％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为97.91％。
实施例5
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量8％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应1h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到16.07g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为64.28％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为98.90％。
实施例6
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为110℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到15.89g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为63.56％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为99.52％。
实施例7
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量8％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到14.82g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为59.28％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为97.90％。
实施例8
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应1h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到15.68g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为62.72％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为97.61％。
实施例9
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占油重质量10％的[TMA][Arg](TMA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应0.5h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到15.98g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为63.92％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为99.92％。
实施例10
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为80℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占大豆油质量10％的[TBA][Arg](TBA和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应1h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到9.25g单甘脂产品。产物中单甘脂(MAG)的得率为37％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为98.31％。
实施例11
在150mL的圆底烧瓶中，加入25g(0.028mol)大豆油(平均分子量888.78)和5.080g(0.056mol)丙三醇，放入搅拌子，打开磁力搅拌器，在温度为100℃的油浴锅中以300rpm的转速搅拌预热5min后，加入占大豆油质量10％的[CHOH][Arg](CHOH和Arg的摩尔比1:1)，开始反应，反应4h后，取出产物，产物经分子蒸馏处理，得到单甘脂，分子蒸馏处理的实验参数为：一级蒸馏温度160℃，真空度53.2Pa，轻组分为单甘脂粗产品；对单甘脂粗产品再经进一步纯化(二级蒸馏温度120℃，真空度26.60Pa；三级蒸馏温度150℃，真空度20.0Pa)，即可得到11.65g单甘脂产品。产物中单甘脂得率为46.6％，对分离提纯得到的单甘脂进行GC分析，纯度为99.15％。
综上，本发明提供的方法制备单甘脂的得率为37～64.84％，纯度为97.61～99.92％，反应时间为0.5～1h。本发明提供的制备方法中，以[TMA][Arg]为催化剂的得率最高，以[TMA][Arg]为催化剂制备得到单甘脂的得率为54.08～64.84％。由此可见，本发明以氨基酸基低共熔溶剂为催化剂，催化剂与反应底物的生物相容性好，使得反应迅速、产品得率和纯度较高，而且在生产过程中没有发现乳化和皂化现象，产品澄清。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种单甘脂的合成方法，包括以下步骤：
将甘三酯、甘油和氨基酸基低共熔溶剂混合后，进行酯交换反应，得到单甘脂；所述氨基酸基低共熔溶剂由氨基酸和季铵碱制备而成；
所述氨基酸基低共熔溶剂中氨基酸包括精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸和谷氨酸中的一种或多种；
所述氨基酸低共熔溶剂中季铵碱包括氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵水合物和四丁基氢氧化铵水合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为80～120℃，时间为5～60min。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述甘三酯和甘油的质量比为1:4.82～38.60。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述氨基酸基低共熔溶剂与甘三酯的质量比为0.01～0.2:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氨基酸基低共熔溶剂包括[四甲基氢氧化铵·五水合物][精氨酸]、[四丁基氢氧化铵·三十水合物][精氨酸]、[氢氧化胆碱][精氨酸]。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氨基酸基低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将季铵碱水溶液和氨基酸水溶液在水中反应后将水除去，得到产物混合物；
(2)将所述产物混合物与有机溶剂混合，析出杂质组分后对滤液进行脱溶，得到氨基酸基低共熔溶剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)季铵碱水溶液中季铵碱和氨基酸水溶液中氨基酸的摩尔比为1:1～1.5。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂包括乙腈、甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿和正己烷中一种或几种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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