CN109678167A - 一种从提锂含硼废液生产硼酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从提锂含硼废液中回收硼酸的方法，属于无机盐生产工艺的技术领域。本发明将提锂含硼废液调节pH值至3.5～4.5然后排至析硼盐田进行蒸发结晶，水蒸发出来，形成硼酸晶体和硼酸母液；硼酸晶体与硼酸母液以混合硼酸料液的形式转出析硼盐田，经浓密增稠和沉积后，得到硼酸晶浆和上清液；上清液回流至析硼盐田进行进一步蒸发结晶；硼酸晶浆经固液分离，得到硼酸和含硼液体；含硼液体回流至析硼盐田进行进一步蒸发结晶。本发明得到的硼酸的质量百分含量为87～98％，使得提锂含硼废液得到高效利用，实现了外排含硼废水的高效利用；且该方法具有污染小、能耗低、收率高、粗硼质量好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机盐生产工艺的技术领域，尤其涉及一种从提锂含硼废液生产硼酸的方法。
背景技术
全球目前的硼酸生产几乎全部采用固体硼矿石生产，在生产过程中需要消耗大量的强酸，不仅生产过程中操作条件差，而且后续产生的废液、固废处理不仅技术难度大而且投资大，给环境生态保护造成了较大的障碍，给生产企业也带来的一定的经济影响。
我国硼矿探明储量(折B2O3)约5000万吨，其中大部分为硼镁石和硼镁铁混合矿石，另外一部分约2000万吨(折B2O3)为盐卤型和盐湖固体硼矿石，主要分布在青海、西藏的现代盐湖中。辽宁硼矿资源全部为固体矿；占全国储量的64％，产量占全国硼产品产量的88.8％，是我国主要的硼矿及硼产品生产加工基地。从上世纪五十年代开始开采生产以来，随着近半个世纪的开采加工，现已接近资源枯竭的局面。
我国盐湖卤水和油田水中锂资源和硼资源的储量较大，但二者在盐湖卤水和油田水中的百分含量均较低0.1～3％，pH：6～7，直接开发难度较大。近年来，在我国以及全世界，随着电动汽车行业的快速发展，也促进了国内从盐湖卤水及油田水中提锂技术的快速发展，主要的生产工艺有树脂吸附法、萃取法、电渗析法、膜法等，且均有工业生产应用实例。
对于盐湖卤水及油田水提锂来说，硼是杂质离子，为了保证锂产品的质量，必须在提锂的过程中，先把硼元素从盐湖卤水及油田水中以提锂含硼废液的形式排出锂加工系统，从而确保锂产品的质量。为了提高锂的综合收率和硼的去除效率，在工艺过程中都会将硼进行一定的富集然后以提锂含硼废液的形式排出系统。如果不对这部分提锂含硼废液进行合理的利用开发，不仅将造成硼资源的损失，而且难以解决固体硼矿开发殆尽的窘迫局面。这部分提锂含硼废液中硼酸的质量百分含量在0.2～6％，pH：1～6.5，对其如果采用强制蒸发结晶不仅存在能耗过大成本过高，而且会造成设备严重腐蚀的问题，而采用盐田自然蒸发结晶，如果提前不进行pH调整会存在酸气蒸发对环境的污染及产品品质较差的问题，粗硼酸中硼酸的质量百分含量一般为70～85％。
如何科学合理地解决这一重大难题一直是硼领域的科技工作者孜孜以求努力的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从提锂含硼废液生产硼酸的方法。本发明的方法能够将提锂含硼废液中的硼高效回收，不仅环保节能而且产品质量好综合收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，包括以下步骤：
(1)将提锂含硼废液的pH值调节为3.5～4.5，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液排入析硼盐田，进行自然蒸发结晶，得到高品质硼酸晶体和硼酸母液；
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液的形式从析硼盐田转出后，进行浓密增稠，浓密增稠料液经沉积形成下层的硼酸晶浆和上层的上清液；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆进行固液分离，得到硼酸和含硼液体。
优选地，所述步骤(1)中提锂含硼废液的pH值为0.1～6.5。
优选地，所述步骤(1)中提锂含硼废液的来源包括盐湖卤水提锂过程或油田水提锂过程。
优选地，所述步骤(1)中调节提锂含硼废液pH值所用的试剂包括生石灰、石灰石、氧化镁、硫酸镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸或硫酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中析硼盐田由黏土堆砌而成，底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。
优选地，所述步骤(2)中析硼盐田中液面深度为1～3m。
优选地，所述步骤(3)中浓密增稠料液的固含量为30～60％。
优选地，还包括，将所述步骤(3)得到的上清液排入析硼盐田进行蒸发结晶。
优选地，还包括，将所述步骤(4)得到的含硼液体排入析硼盐田进行蒸发结晶。
优选地，所述步骤(4)得到的硼酸中硼酸的质量百分含量为87～98％。
本发明将提锂含硼废液先调节pH值后，进入析硼盐田进行自然蒸发结晶；将得到的硼酸晶体和硼酸母液经浓密增稠、固液分离，得到硼酸质量百分含量为87～98％的硼酸；该方法能够将提锂含硼废液中的硼高效回收，采用自然蒸发可大大节约能源消耗，调节pH值可避免自然蒸发时由于酸气蒸发进入大气而造成的环境污染，而且pH在3.5～4.5值范围内，自然结晶可以获得大颗粒单晶结晶，获得好的产品质量。
附图说明
图1为本发明从提锂含硼废液中制备硼酸的方法流程图；
图2为实施例1所得硼酸结晶的扫描电镜照片；
图3为实施例2所得硼酸结晶的扫描电镜照片；
图4为实施例3所得硼酸结晶的扫描电镜照片；
图5为实施例4所得硼酸结晶的扫描电镜照片；
图6为实施例5所得硼酸结晶的扫描电镜照片；
图7为实施例6所得硼酸结晶的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，包括以下步骤：
(1)将提锂含硼废液的pH值调节为3.5～4.5，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液排入析硼盐田，进行自然蒸发结晶，得到高品质硼酸晶体和硼酸母液；
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液的形式从析硼盐田转出后，进行浓密增稠，浓密增稠料液经沉积形成下层的硼酸晶浆和上层的上清液；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆进行固液分离，得到硼酸和含硼液体。
本发明将提锂含硼废液的pH值调节为3.5～4.5，得到预处理提锂含硼废液。
在本发明中，所述提锂含硼废液的来源优选为盐湖卤水提锂过程或油田水提锂过程。在本发明中，所述提锂含硼废液中硼酸的质量浓度优选为0.1～10％，所述提锂含硼废液的pH值优选为0.1～6.5。在本发明中，调节所述提锂含硼废液pH值所用的试剂优选包括生石灰、石灰石、氧化镁、硫酸镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸和硫酸中的一种或多种。在本发明中，所述预处理提锂含硼废液的pH值为3.5～4.5，优选为4.0。
本发明预处理提锂含硼废液的pH值为3.5～4.5，使得后续在析硼盐田中的蒸发速度快，而且能够降低对设备的腐蚀和对设备材料的防腐要求，避免了过度的投资浪费。
得到预处理提锂含硼废液中，本发明将所述预处理提锂含硼废液排入析硼盐田，进行自然蒸发结晶，得到高品质硼酸单晶晶体和硼酸母液。
在本发明中，所述析硼盐田的尺寸优选为500m×600m×2.5m。在本发明中，所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。本发明对所述抗紫外线防渗塑料膜材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明的预处理提锂含硼废液在析硼盐田中利用太阳能、风能等天然能源，自然蒸发掉部分淡水达到硼酸的过饱和状态，形成硼酸晶体在盐田底部析出，同时伴随有硼酸母液形成。
得到硼酸晶体和硼酸母液后，本发明将所述硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液的形式从析硼盐田转出后，进行浓密增稠，浓密增稠料液经沉积形成下层的硼酸晶浆和上层的上清液。
在本发明中，所述硼酸料液的转移方式优选为采用专用机械将盐田底部的硼酸晶体和部分硼酸母液以硼酸料液的形式转移；所述专用机械优选包括水采船、采砂船或履带矿浆采收机械等。在本发明中，所述硼酸料液的固含量优选为5～45％，进一步优选为20～40％，更优选为25～35％。本发明对所述部分硼酸母液占硼酸母液的量没有限定，只要能够使硼酸料液中固含量为5～45％即可。在本发明中，由于硼酸晶体很难直接采集收集，因此，将硼酸晶体与部分硼酸母液以硼酸浆液的形式转移。
在本发明中，所述浓密增稠所用的装置优选为浓密机。在本发明中，所述浓密增稠料液的固含量优选为30～60％，进一步优选为40～50％，更优选为45％。本发明对所述浓密增稠液静置的时间没有特殊的限定，只要使料液能够沉积，在形成下层的硼酸晶浆和上层的上清液即可。本发明优选将上层上清液排入析硼盐田进行蒸发结晶，实现进一步的硼回收。在本发明中，所述上清液在析硼盐田中进行蒸发结晶的参数与所述预处理提锂含硼废液在析硼盐田中的蒸发结晶参数一致，在此不再赘述。
得到硼酸晶浆和上清液后，本发明将硼酸晶浆进行固液分离，得到硼酸和含硼液体。
在本发明中，进行所述固液分离的设备优选为带式过滤机、离心机或压滤机，进一步优选为离心机。在本发明中，所述硼酸中硼酸的质量百分含量优选为87～98％。本发明优选将含硼液体排入析硼盐田进行蒸发结晶，实现进一步的硼回收。在本发明中，所述含硼液体在析硼盐田中进行蒸发结晶的参数与所述预处理提锂含硼废液在析硼盐田中的蒸发结晶参数一致，在此不再赘述。
图1为本发明从提锂含硼废液中制备硼酸的方法流程：将提锂含硼废液调节pH值至3.5～4.5然后排至析硼盐田进行自然蒸发结晶，水蒸发出来，形成硼酸晶体和硼酸母液；硼酸晶体和硼酸母液以混合硼酸料液的形式转移出析硼盐田，经浓密增稠后，得到硼酸晶浆和上清液；上清液回流至析硼盐田进行进一步蒸发结晶；硼酸晶浆经固液分离，得到硼酸和含硼液体；含硼液体回流至析硼盐田进行进一步蒸发结晶。
下面结合实施例对本发明提供的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以大柴旦盐湖卤水提锂过程产生的提锂含硼废液为例：所述提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 4.89％，MgCl2 0.37％，HCl 0.26％，H2O 94.48％；所述提锂含硼废液的pH值为1.5；
(1)利用石灰石(碳酸钙)将提锂含硼废液的pH值调节为4.0，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液利用输送泵装置排入析硼盐田，所述析硼盐田的液位深度3.0m，自然蒸发结晶300天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述析硼盐田的尺寸为20m×20m×3m；所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液(固含量约为15％)的形式从析硼盐田转移后，利用浓密机进行浓密增稠1.5h，得到浓密增稠液(固含量约为45％)；浓密增稠液经静置1h得到沉积在下层的硼酸晶浆和上层的上清液；所述上清液回流至析硼盐田；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆利用离心机进行固液分离5min，得到硼酸和含硼液体；所述含硼液体回流至析硼盐田；所述硼酸结晶为长柱形单晶颗粒，其扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出：所得硼酸结晶的平均粒度为1.2mm；硼酸中硼酸的质量百分含量为96.5％。
实施例2
以大柴旦盐湖卤水提锂过程产生的提锂含硼废液为例：所述提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 5.2％，MgCl2 0.47％，HCl 0.22％，H2O 94.11％；所述提锂含硼废液的pH值为1.5；
(1)利用生石灰(氧化钙)将提锂含硼废液的pH值调节为4.0，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液利用输送泵装置排入析硼盐田，析硼盐田的液位深度2.5m，自然蒸发结晶300天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述析硼盐田的尺寸为20m×20m×3m；所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液(固含量约为25％)的形式从析硼盐田转移后，利用浓密机进行浓密增稠1.5h，得到浓密增稠液(固含量约为45％)；浓密增稠液经静置1.0h得到沉积在下层的硼酸晶浆和上层的上清液；所述上清液回流至析硼盐田；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆利用离心机进行固液分离5min，得到硼酸和含硼液体；所述含硼液体回流至析硼盐田；所述硼酸结晶为长柱形单晶颗粒，其扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出：所得硼酸结晶的平均粒度为1.1mm；硼酸中硼酸的质量百分含量为96.1％。
实施例3
以大柴旦盐湖卤水提锂过程产生的提锂含硼废液为例：所述提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 5.6％，MgCl2 0.48％，HCl 0.28％，H2O 93.64％；所述提锂含硼废液的pH值为1.5；
(1)利用生石灰(氧化钙)将提锂含硼废液的pH值调节为4.0，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液利用输送泵装置排入析硼盐田，析硼盐田的液位深度2.0m，自然蒸发结晶300天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述析硼盐田的尺寸为20m×20m×3m；所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液(约固含量约为30％)的形式从析硼盐田转移后，利用浓密机进行浓密增稠1.0h，得到浓密增稠液(固含量约为45％)；浓密增稠液经静置1.0h得到沉积在下层的硼酸晶浆和上层的上清液；所述上清液回流至析硼盐田；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆利用离心机进行固液分离5min，得到硼酸和含硼液体；所述含硼液体回流至析硼盐田；所述硼酸结晶为长柱形单晶颗粒，其扫描电镜照片如图4所示，从图4可以看出：所得硼酸结晶的平均粒度为0.8mm；硼酸中硼酸的质量百分含量为94.2％。
实施例4
以大柴旦盐湖卤水提锂过程产生的提锂含硼废液为例：所述提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 5.1％，MgCl2 0.39％，HCl 0.27％，H2O 94.24％；所述提锂含硼废液的pH值为1.5；
(1)利用石灰石(碳酸钙)将提锂含硼废液的pH值调节为4，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液利用输送泵装置排入析硼盐田，液位深度1.5m，自然蒸发结晶300天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述析硼盐田的尺寸为20m×20m×3m；所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料；
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液(固含量约为50％)的形式从析硼盐田转移后，利用浓密机进行浓密增稠1h，得到浓密增稠液(固含量约为60％)；浓密增稠液经静置1h得到沉积在下层的硼酸晶浆和上层的上清液；所述上清液回流至析硼盐田；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆利用离心机进行固液分离5min，得到硼酸和含硼液体；所述含硼液体回流至析硼盐田；所述硼酸结晶为针形和柱形混晶，其扫描电镜照片如图5所示，从图5可以看出：所得硼酸结晶的平均粒度为0.5mm，硼酸中硼酸的质量百分含量为90.6％。
以此实施例为基准，研究不同含硼废液深度对自然蒸发得到的硼酸晶体的影响，结果如表1所示。
表1提锂含硼废液不同深度下的自然蒸发实验数据表
实施例5
以擦尔汗盐湖卤水提锂过程含硼废液为例(膜法工艺)：所诉提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 0.65％，MgCl2 0.52％，H2O 98.83％；所述提锂含硼废液的pH值为6.5；
(1)利用盐酸(HCl)将提锂含硼废液的pH值调节为4，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液利用输送泵装置排入析硼盐田，液位深度3.0m，自然蒸发结晶300天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述析硼盐田的尺寸为20m×20m×3m；所述析硼盐田优选由黏土堆砌而成，析硼盐田底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料；
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液(固含量约为15％)的形式从析硼盐田转移后，利用浓密机进行浓密增稠1.5h，得到浓密增稠液(固含量约为40％)；浓密增稠液经静置1h得到沉积在下层的硼酸晶浆和上层的上清液；所述上清液回流至析硼盐田；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆利用离心机进行固液分离5min，得到硼酸和含硼液体；所述含硼液体回流至析硼盐田；所述硼酸结晶为柱形单晶，其扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出：所得硼酸结晶的平均粒度为1.2mm；硼酸中硼酸的质量百分含量为94.6％。
实施例6
以大柴旦盐湖卤水提锂过程产生的提锂含硼废液为原料，所述提锂含硼废液包括以下质量浓度的组分：H3BO3 5.5％，MgCl2 0.45％，HCl 0.25％，H2O 93.8％；所述提锂含硼废液的pH值为1.5；
(1)分别取8份250L上述提锂含硼废液，利用石灰石(碳酸钙)分别将提锂含硼废液的pH值调节为1.5、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液分别倒入8个0.6m×0.6m×0.8m容器中，液位深度0.7m，置于盐田蒸发模拟装置中，蒸发100天，得到硼酸晶体和硼酸母液；所述容器为外部加工订购的塑料材质方筒，容器内壁铺设抗紫外线防渗塑料膜材料；
(3)将所述步骤(2)蒸发后余液以虹吸的方法移去0.2m高度约70L的上清液，得到的硼酸晶体和部分硼酸母液，以混合物硼酸料液的形式从析硼容器转移至离心机，固液分离4min，对比湿产品质量。试验数据为以下表2。
表2提锂含硼废液不同pH下的自然蒸发实验数据表
所得硼酸结晶的扫描电镜照片如图7所示，图7中，a图为片状结晶；b图为针状结晶，c图为柱状结晶。
通过实施例可以看出，本发明通过控制析硼盐田的液位深度和废液的pH，能够促进硼酸以单晶的形成成长，产品的平均粒度达到1.0mm以上，减少了含杂质母液的夹带有利于产品品质的提高；否则硼酸将以针状或片状的形式形成，产品的平均粒度在0.5mm以下，大量的片状结晶、细针状结晶在晶中和晶间夹带大量含杂质母液，从而影响了硼的收率，增加了产品运营成本，更使产品品质难以得到好的改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将提锂含硼废液的pH值调节为3.5～4.5，得到预处理提锂含硼废液；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理提锂含硼废液排入析硼盐田，进行自然蒸发结晶，得到高品质硼酸晶体和硼酸母液；
(3)将所述步骤(2)得到的硼酸晶体和部分硼酸母液以混合物硼酸料液的形式从析硼盐田转出后，进行浓密增稠，浓密增稠料液经沉积形成下层的硼酸晶浆和上层的上清液；
(4)将所述步骤(3)中的硼酸晶浆进行固液分离，得到硼酸和含硼液体。
2.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中提锂含硼废液的pH值为0.1～6.5。
3.根据权利要求1或2所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中提锂含硼废液的来源包括盐湖卤水提锂过程或油田水提锂过程。
4.根据权利要求1或2所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中调节提锂含硼废液pH值所用的试剂包括生石灰、石灰石、氧化镁、硫酸镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸或硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中析硼盐田由黏土堆砌而成，底部铺设抗紫外线防渗塑料膜材料。
6.根据权利要求1或5所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中析硼盐田中液面深度为1～3m。
7.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓密增稠料液的固含量为30～60％。
8.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，还包括，将所述步骤(3)得到的上清液排入析硼盐田进行蒸发结晶。
9.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，还包括，将所述步骤(4)得到的含硼液体排入析硼盐田进行蒸发结晶。
10.根据权利要求1所述的从提锂含硼废液中制备硼酸的方法，其特征在于，所述步骤(4)得到的硼酸中硼酸的质量百分含量为87～98％。
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