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CN109661601A - 偏振板及其制造方法 - Google Patents

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CN109661601A
CN109661601A CN201780054035.5A CN201780054035A CN109661601A CN 109661601 A CN109661601 A CN 109661601A CN 201780054035 A CN201780054035 A CN 201780054035A CN 109661601 A CN109661601 A CN 109661601A
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Abstract

本发明提供即使在高温高湿等环境下也显示优异耐久性的偏振板及其制造方法。一种偏振板,其包含偏振片和在上述偏振片的至少一个面上经由粘接剂层而层叠的保护膜,上述粘接剂层是包含阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂的粘接剂的固化物,上述第一产酸剂是固化温度不足120℃的离子性化合物,并且是构成上述离子性化合物的抗衡阴离子为下述式(1)或(2)所示的阴离子的离子性化合物,上述第二产酸剂是固化温度为120℃以上且利用活性能量射线产生酸的离子性化合物。

Description

偏振板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在液晶显示装置等中使用的偏振板及其制造方法。
背景技术
作为在组装光学部件等时所使用的粘接剂,已知配合有阳离子聚合性树脂、光聚合引发剂及热聚合引发剂的粘接剂(专利文献1及2)。这样的粘接剂不仅具有基于光照射的固化作用,还具有基于加热的固化作用,因此在光学部件等的组装时成为影的部分等也能够粘接,从而可以利用于例如半导体激光模块等光学材料的组装。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-95881号公报
专利文献2:日本特开2003-96425号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面,在被广泛用于液晶显示装置等的偏振板中也使用粘接剂,通常,偏振板具有在偏振片的单面或双面经由粘接剂而层叠有保护膜的构成。近年来,偏振板被利用于各种用途、例如以智能手机或平板型终端为代表的移动设备用途等,有时被放置在例如高温或高温高湿环境下。
因此,要求即使在这样的环境下也能抑制粘接剂与偏振片或保护膜的界面处的浮起或剥离等、以及不使光学特性劣化。尤其是,由于偏振板在高温环境下的强收缩应力,对于偏振板中所使用的粘接剂要求比一般的光学部件等的组装中所使用的粘接剂更高的耐久性能。
因此,本发明的目的在于,提供即使在高温高湿等环境下也显示优异耐久性的偏振板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明包含以下技术方案。
[1]一种偏振板,其包含偏振片和在上述偏振片的至少一个面上经由粘接剂层而层叠的保护膜,上述粘接剂层是包含阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂的粘接剂的固化物,
上述第一产酸剂是固化温度不足120℃的离子性化合物,并且是构成上述离子性化合物的抗衡阴离子为下述式(1)所示的阴离子或下述式(2)所示的阴离子的离子性化合物,
[化1]
[式中,R1为任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,R2~R4相互独立地为C1-18烷基、任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,上述取代基为C1-18烷基、卤代C1-8烷基、C2-18烯基、C2-18炔基、C6-14芳基、C3-14芳香族杂环基、硝基、羟基、氰基、-OR5所示的烷氧基或芳氧基、R6CO-所示的酰基、R7COO-所示的酰氧基、-SR8所示的烷硫基或芳硫基、-NR9R10所示的氨基、或者卤素原子,上述R5~R8为C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基,上述R9及R10为氢原子、C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基。]
[化2]
[(Rf)aPF6-a]- (2)
[式中,Rf表示氢的80%以上被氟原子取代后的、相同或不同的烷基,a为1~5的整数。]
上述第二产酸剂是固化温度为120℃以上且利用活性能量射线产生酸的离子性化合物。
[2]根据[1]所述的偏振板,其中,上述粘接剂层是通过对上述粘接剂照射活性能量射线后进行加热而固化的粘接剂层。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振板,其中,第一产酸剂为下述式(3)所示的离子性化合物。
[化3]
[式中,R11及R12相互独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基,R13表示任选具有取代基的苯基,X-为[1]所述的式(1)或式(2)所示的阴离子。]
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏振板,其中,第二产酸剂的抗衡阴离子为上述式(1)或上述式(2)所示的阴离子、或者PF6 -
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的偏振板,其中,第二产酸剂的抗衡阳离子为锍系阳离子。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的偏振板,其中,阳离子聚合性化合物包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基化合物中的至少1种化合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的偏振板,其中,保护膜包含选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的至少1种树脂。
[8]一种方法,其是[1]~[7]中任一项所述的偏振板的制造方法,其包括:
(a)在偏振片和/或保护膜上涂布粘接剂的工序;
(b)将偏振片与保护膜进行层叠的工序;
(c)对工序(b)中所得的层叠体照射活性能量射线的工序;以及
(d)接下来加热层叠体的工序。
发明的效果
根据本发明,可以提供即使在高温高湿等环境下也具有优异耐久性的偏振板。
附图说明
图1为表示本发明的偏振板的层结构的一例的概略剖视图。
具体实施方式
<偏振板>
本发明的偏振板包含偏振片和在上述偏振片的至少一个面上经由粘接剂层而层叠的保护膜。
图1为表示本发明的偏振板的层结构的一例的概略剖视图。图1所示的偏振板依次包含第一保护膜10、第一粘接剂层15、偏振片30、第二粘接剂层25及第二保护膜20而构成。即,第一保护膜10经由第一粘接剂层15而层叠在偏振片30的一个面上,第二保护膜20经由第二粘接剂层25而层叠在偏振片30的另一个面上。
不限于图1的例子,本发明的偏振板可以包含除了上述以外的其他层。如果列举其他层的具体例,例如为:层叠于第一保护膜10和/或第二保护膜20的外表面的粘合剂层;层叠于该粘合剂层的外表面的隔离膜(也称为“剥离膜”);层叠于第一保护膜10和/或第二保护膜20的外表面的保护膜(也称作“表面保护膜”);在第一保护膜10和/或第二保护膜20的外表面经由粘接剂层或粘合剂层而层叠的光学功能性膜等。
本发明的偏振板可以为具有上述层构成的偏振板的长条物或其卷绕卷筒、从该长条物及卷绕卷筒切割的偏振板单片体或者将该偏振板单片体切割成更小尺寸后的单片体。
予以说明,在本说明书中,耐久性是指:在例如高温环境下、高温高湿环境下、反复高温和低温的环境下等,能够抑制粘接剂层和与其邻接的偏振片或保护膜的界面处的浮起或剥离的特性(有时称作耐剥离性)、能够抑制光学特性劣化的特性(有时称作耐劣化性)、以及能够抑制偏振板翘曲(或卷曲)的特性(有时称作耐卷曲性)等。
[1]粘接剂层
构成本发明的偏振板的粘接剂层是包含以下记载的规定的阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂的粘接剂的固化物,优选由照射活性能量射线后进行加热而固化的固化物构成。
(1)阳离子聚合性化合物
阳离子聚合性化合物优选为通过活性能量射线(例如紫外线、可见光、电子射线、X射线等)的照射及加热而进行阳离子聚合反应并固化的化合物或低聚物。作为阳离子聚合性化合物,可列举例如在分子内具有1个以上环氧基的环氧化合物、在分子内具有1个以上氧杂环丁环的氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。这些阳离子聚合性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中,优选选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基化合物中的至少1种化合物,特别优选环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。作为环氧化合物,可列举例如脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物、氢化环氧化合物等,从粘接性及固化速度的观点出发,优选脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。另外,环氧化合物的分子内存在的环氧基的数量可以为例如1个、优选2个以上、特别是2个。若使用二官能(环氧基的数量为2个)的环氧化合物,则即使对于偏振片的收缩应力而言密合性也高,因此,对于形成耐剥离性等优异的偏振板而言是有利的。
脂环式环氧化合物可以为在分子内具有1个以上的键合于脂环式环的环氧基的化合物。“键合于脂环式环的环氧基”是指在下述式(5)中包含氧原子-O-的3元环。下述式(5)中,m可以为2~5的整数。
[化4]
脂环式环氧化合物可以为式(5)的除去(CH2)m中的1个或多个氢原子后的形式的基团与其他化学结构键合而成的化合物。具体而言,该脂环式环氧化合物中,式(5)的除去(CH2)m中的氢后的形式的基团直接、或者经由直链状或支链状亚烷基(例如直链状或支链状C1-12亚烷基)键合于1个或多个式(5)的化合物。予以说明,构成上述直链状或支链状亚烷基的-CH2-可以被置换为-O-或-CO-。另外,(CH2)m中的1个或多个氢原子可以被甲基、乙基等直链状或支链状烷基适当取代。其中,从粘接性及固化速度的观点出发,具有环氧环戊烷结构〔在上述式(5)中m=3〕、环氧环己烷结构〔在上述式(5)中m=4〕的脂环式环氧化合物是有利的。
以下,列举适合的二官能的脂环式环氧化合物(有时称作二官能脂环式环氧化合物)的具体例。在此,首先列举化合物名,之后,示出与各化合物名对应的化学式,对于化合物名和与其对应的化学式标记相同符号。
1A:3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、
2A:3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、
3A:亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、
4A:己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、
5A:己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、
6A:二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、
7A:乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、
8A:2,3,14,15-二环氧基-7,11,18,21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷、
9A:3-(3,4-环氧环己基)-8,9-环氧基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、
10A:二氧化4-乙烯基环己烯、
11A:二氧化柠檬烯、
12A:双(2,3-环氧环戊基)醚、
13A:二氧化二环戊二烯。
[化5]
[化6]
作为脂肪族环氧化合物,可列举:在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环(3元的环状醚)的化合物,例如单官能的脂肪族环氧化合物(例如丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等直链状或支链状C2-12烷基缩水甘油基醚);二官能的脂肪族环氧化合物(例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等直链状或支链状C2-12烷基二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等环状烷基二缩水甘油基醚,优选直链状或支链状C2-6烷基二缩水甘油基醚等);三官能以上的脂肪族环氧化合物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚等C1-12烷基缩水甘油基醚等);二氧化4-乙烯基环己烯、二氧化柠檬烯等具有1个直接键合于脂环式环的环氧基且具有键合于脂肪族碳原子的环氧乙烷环的环氧化合物等。
适合的二官能(在分子内存在的环氧基的数量为2个)的脂肪族环氧化合物(有时称作二官能脂肪族环氧化合物)例如可以以下述式(6)来表示。
[化7]
在上述式(6)中,Y为碳原子数2~12的亚烷基(优选碳原子数2~6的亚烷基)、夹带醚键的总碳原子数4~12的亚烷基或具有脂环结构的碳原子数6~18的2价烃基,优选碳原子数2~6的亚烷基。
上述式(6)所示的脂肪族二环氧化合物具体为烷烃二醇的二缩水甘油基醚、重复数为4左右为止的低聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚或脂环式二醇的二缩水甘油基醚。
以下列举可以形成上述式(6)所示的脂肪族二环氧化合物的二醇(glycol)的具体例。作为烷烃二醇,包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。作为低聚亚烷基二醇,包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。作为脂环式二醇,包括环己二醇、环己烷二甲醇等。
芳香族环氧化合物为在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。作为其具体例,可列举例如:双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、双酚S的二缩水甘油基醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚线性酚醛型环氧树脂等线性酚醛型的环氧树脂;2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷的缩水甘油基醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的缩水甘油基醚等多官能型的环氧化合物;环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂等。
氢化环氧化合物可以为具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚,也可以为针对芳香族多元醇在催化剂的存在下且加压下选择性地将芳香环进行氢化反应并将由此得到的核氢化多羟基化合物进行缩水甘油基醚化后的化合物。作为芳香族多元醇的具体例,可列举例如:双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂、羟基苯甲醛苯酚线性酚醛树脂等线性酚醛型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物等。通过使表氯醇与对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应而得的脂环式多元醇发生反应,从而可以制成缩水甘油基醚。在这些氢化环氧化合物中,优选氢化后的双酚A的二缩水甘油基醚等。
环氧化合物的环氧当量可以为例如43~1500g/当量,优选为700~1000g/当量,进一步优选为90~500g/当量,特别优选为100~300g/当量。若环氧当量为上述范围内,则可以形成耐剥离性优异的偏振板。
环氧化合物的比例相对于阳离子聚合性化合物可以为40~100质量份,优选为60~99质量份,进一步优选为80~98质量份,特别为90质量份~97质量份。若处于这些范围,则对密合性(或粘接性)有利。另外,从优化固化速度、提高密合性等的观点等出发,也可以并用脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物。在该情况下,脂环式环氧化合物与脂肪族环氧化合物的比例(质量比)可以为例如脂环式环氧化合物/脂肪族环氧化合物=95/5~5/95,优选为90/10~10/90,更优选为80/20~20/80,进一步优选为75/25~30/70。若处于该范围,则对于形成密合性及耐久性高的粘接剂层有利。
就作为阳离子聚合性化合物之一的氧杂环丁烷化合物而言,可以为在分子内含有1个以上的氧杂环丁环(己氧基)的化合物,可列举例如单官能的氧杂环丁烷化合物[例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(有时称作氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(有时称作苯二甲基双氧杂环丁烷)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷;二官能的氧杂环丁烷化合物[例如3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕氧杂环丁烷等。在这些氧杂环丁烷化合物之中,从粘接性及固化速度的观点出发,优选二官能的氧杂环丁烷化合物。氧杂环丁烷化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物并用。尤其是,从有时能够提高固化性、提高耐剥离性、耐卷曲性等的方面出发,优选并用环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。在该情况下,氧杂环丁烷化合物的比例相对于环氧化合物100质量份可以为例如0.5~70质量份,优选为1~30质量份,进一步优选为3~10质量份。若氧杂环丁烷化合物的比例为上限值以下,则从密合性(或粘接性)的观点出发是有利的,若为下限值以上,则从对高温等的耐久性的观点出发是有利的。
作为可以成为阳离子聚合性化合物的乙烯基化合物,可列举芳香族、脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物,作为其具体例,可列举例如:正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油烯基乙烯基醚等碳原子数5~20的烷基或烯基醇的乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的一元醇的乙烯基醚;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单~多乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚亚烷基二醇单~二乙烯基醚;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其他乙烯基醚等。乙烯基化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物、或者环氧化合物及氧杂环丁烷化合物并用。从粘接剂的低粘度化及固化速度有时能够提高的方面出发,也可以并用乙烯基化合物。
阳离子聚合型粘接剂可以进一步包含环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯(Spiro Ortho Ester)化合物那样的除了上述以外的其他阳离子聚合性化合物。
(2)第一产酸剂
第一产酸剂是固化温度不足120℃、在规定的温度下产生酸、并且可以使阳离子聚合性化合物聚合的离子性化合物。在此,本发明的“固化温度”表示利用实施例的<固化温度的测定>一项中记载的方法测定的、在作为标准物质的3,4-环氧环己烷甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(大赛璐公司制、商品名“CEL2021P”)100质量份中添加了第一产酸剂1质量份(固体成分)而得的固化性组合物的、差示扫描量热计(DSC)的热量达到最大时的温度。另外,第一产酸剂只要具有上述性质,则可以具有基于活性能量射线的固化性。即,可以是通过对粘接剂照射活性能量射线而产生规定量的酸的产酸剂。
固化温度只要不足120℃即可,可以为例如50℃~115℃,优选为70℃~110℃,进一步优选为90℃~105℃,特别优选为95℃~105℃,并且可以优选为95℃~117℃,进一步优选为95℃~115℃。
若为上述范围,则阳离子聚合性化合物容易固化,因此,从偏振板的耐久性的观点出发是有利的,另外,由于加热温度较低,因此在外观的方面也是有利的。
第一产酸剂为离子性化合物,构成上述离子性化合物的抗衡阴离子为下述式(1)所示的阴离子或下述式(2)所示的阴离子。
[化8]
[式中,R1为任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,R2~R4相互独立地为C1-18烷基、任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,上述取代基为C1-18烷基、卤代C1-8烷基、C2-18烯基、C2-18炔基、C6-14芳基、C3-14芳香族杂环基、硝基、羟基、氰基、-OR5所示的烷氧基或芳氧基、R6CO-所示的酰基、R7COO-所示的酰氧基、-SR8所示的烷硫基或芳硫基、-NR9R10所示的氨基、或者卤素原子,上述R5~R8为C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基,上述R9及R10为氢原子、C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基]
[化9]
[(Rf)aPF6-a]- (2)
[式中,Rf表示氢的80%以上被氟原子取代后的、相同或不同的烷基,a为1~5的整数。]
在上述式(1)的R2~R4中,作为C1-18烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基等直链状C1-18烷基,优选直链状C1-8烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等支链状C1-18烷基,优选支链状C1-8烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C3-18环烷基,优选C3-8环烷基;降冰片基、金刚烷基及蒎烷基(pinanyl)等交联环式烷基等。
在上述式(1)的R1~R4中,作为C6-14芳基,可列举例如:苯基等单环式C6-14芳基;萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基、萘醌基等稠合多环式C6-14芳基等。
在上述式(1)的R1~R4中,作为C3-14芳香族杂环基,可列举:噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式C3-14杂环;吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻噁基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、香豆素基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、硫杂蒽酮基、二苯并呋喃基等稠合多环式C6-14杂环等C3-14芳香族杂环烃等。作为C3-14芳香族杂环基,可以为由单环式C3-5杂环形成的1价基团,也可以为由单环式C6-14杂环形成的1价基团。
另外,上述式(1)的R1~R4中的C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基可以具有取代基(有时称作取代基(A))。予以说明,作为R5~R10的C1-8烷基、C6-14芳基及C3-14芳香族杂环基,可列举上述R1~R4中例示的C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基。
作为取代基(A),可列举例如:C1-18烷基[例如上述例示的C1-18烷基等];卤代C1-8烷基[例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、七氟正丙基、1,1-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、九氟正丁基、3,3,4,4,4-五氟正丁基、全氟正戊基、全氟正辛基等卤代直链状C1-8烷基;六氟异丙基、六氯异丙基、六氟异丁基、九氟叔丁基等卤代支链状C1-8烷基;五氟环丙基、九氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基等卤代C3-8环烷基];全氟金刚烷基等碳原子数C7-12卤代交联环式烷基;C2-18烯基[例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等直链状或支链状C2-18烯基;2-环己烯基、3-环己烯基等C2-18环烯基;苯乙烯基、肉桂基等C2-18芳基烯基等];C2-18炔基[例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、8-癸炔基、1-十二炔基、2-十二炔基、10-十二炔基等直链状或支链状C2-18炔基;苯基乙炔基等C2-18芳基炔基等];C6-14芳基[例如上述例示的芳基等];C3-14芳香族杂环基[例如上述例示的芳香族杂环基等];硝基;羟基;氰基;-OR5所示的烷氧基[例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基等C1-8烷氧基等];-OR5所示的芳氧基[苯氧基、萘氧基等C6-14芳氧基等];-COR6所示的酰基[例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等C1-8烷基羰基或C6-14芳基羰基等];-COOR7所示的酰氧基[例如乙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等C1-8烷基羰基氧基或C6-14芳基羰基氧基等];-SR8所示的烷硫基[例如甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、环己硫基等C1-8烷硫基等]、-SR8所示的芳硫基[例如苯硫基、萘硫基等C6-14芳硫基等];-NR9R10所示的氨基[例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、二丙基氨基、哌啶基等氨基等];卤素原子[例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子]等。
在这些取代基(A)中,优选卤代C1-8烷基、卤素原子、硝基、氰基等。尤其是,从阳离子聚合性化合物的聚合性及固化性等观点出发,优选氟原子、氟化C1-8烷基。
R1优选为任选具有取代基的C6-14芳基,更优选任选具有卤素原子或卤代C1-8烷基的C6-14芳基。
R2及R3分别独立地优选为任选具有取代基的C6-14芳基,更优选为任选具有卤素原子或卤代C1-8烷基的C6-14芳基。
R4优选为C1-18烷基或任选具有取代基的C6-14芳基。
优选使R2及R3为相同的基团,更优选使R1~R3为相同的基团,进一步优选使R1~R4全部为相同的基团。
作为上述式(1)中的抗衡阴离子的优选形态,可列举例如:R1~R4分别为五氟苯基的阴离子;R1~R4分别为3,5-双(三氟甲基)苯基的阴离子;R1~R4分别为3,4,5-三氟苯基的阴离子;R1~R3分别为四氟苯基、且R4为苯基的阴离子;R1~R3分别为四氟苯基、且R4为丁基的阴离子等。
在上述式(2)中,Rf的烷基可列举上述例示的烷基等。特别优选甲基、乙基、丙基、丁基等C1-8烷基。在式(2)中,a可以为1~5的整数,优选为2~4的整数。
构成本发明的第一产酸剂的抗衡阳离子为例如锍(例如三苯基锍阳离子、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚阳离子等三芳基锍阳离子等)、碘鎓(例如二苯基碘鎓阳离子等二芳基碘鎓阳离子等)、重氮(例如苯重氮阳离子等)、氧鎓、铵、鏻等。其中,从聚合反应性的观点出发,优选锍、碘鎓,特别优选锍。
本发明的第一产酸剂具有共轭酸的酸度较高的式(1)或(2)所示的阴离子作为抗衡阴离子,因此,可以通过加热促进阳离子聚合性化合物的固化,可以形成即使在高温高湿下耐剥离性、耐劣化性也优异的偏振板。尤其是,式(1)所示的阴离子可以有效地促进固化。另外,与锑酸盐阴离子(例如SbF6 -)等相比,式(1)或(2)所示的阴离子在安全性的方面也更为适合。
作为本发明的第一产酸剂的优选形态,可列举下述式(3)所示的离子性化合物。
[化10]
[式中,R11及R12相互独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基,R13表示任选具有取代基的苯基,X-为上述式(1)或上述式(2)所示的阴离子。]
在上述式(3)的R11及R12中,作为烷基,可列举例如上述R2~R4中例示的烷基等,作为芳烷基,可列举例如苄基、2-甲基苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等C6-10芳基C1-8烷基等,作为芳基,可列举例如上述R1~R4中例示的芳基等。作为芳香族杂环基,可列举例如上述R1~R4中例示的芳香族杂环基等。R13中的苯基可以被取代基(B)取代。
作为R11及R12的烷基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等C1-8烷基,更优选为C1-4烷基。作为R11及R12的芳烷基,优选为苄基、萘基苄基,作为R11及R12的芳基,优选苯基、萘基等。
作为取代基(B),可列举例如:烷氧基[例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基及十八烷氧基等直链状或支链状C1-18烷氧基等];芳基[例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等C6-10芳基、C1-5烷基C6-10芳基等];芳香族杂环基(噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基等C3-14芳香族杂环基);芳氧基[例如苯氧基、萘氧基等C6-10芳氧基等];烷基羰基[例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基及十八烷酰基等C2-18烷基羰基等];芳基羰基[例如苯甲酰基、萘甲酰基等C7-11芳基羰基等];芳烷基羰基[例如苄基羰基、2-甲基苄基羰基、1-萘基甲基羰基、2-萘基甲基羰基等C6-10芳基C1-8烷基羰基等];烷氧基羰基[例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、十八烷氧基羰基等直链状或支链状C2-19烷氧基羰基等];芳氧基羰基[苯氧基羰基及萘氧基羰基等C7-11芳氧基羰基等]等。
另外,作为取代基(B),可列举例如:芳烷氧基羰基[例如苄氧基羰基、2-甲基苄氧基羰基、1-萘基甲基氧基羰基、2-萘基甲基氧基羰基等C6-10芳基C1-8烷氧基羰基;烷基羰基氧基[例如乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、十八烷基羰基氧基等C2-19烷基羰基氧基等];芳基羰基氧基[例如苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等C7-11的芳基羰基氧基等]、芳烷基羰基氧基[例如苄基羰基氧基、2-甲基苄基羰基氧基、1-萘基甲基羰基氧基、2-萘基甲基羰基氧基等C6-10芳基C1-8烷基羰基等]、烷氧基羰基氧基[例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、异丁氧基羰基氧基、仲丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、十四烷氧基羰基氧基及十八烷氧基羰基氧基等直链状或支链状C2-19烷氧基羰基氧基等];芳氧基羰基氧基[例如苯氧基羰基氧基及萘氧基羰基氧基等C7-11芳氧基羰基氧基等];芳烷氧基羰基氧基[例如苄氧基羰基氧基、2-甲基苄氧基羰基氧基、1-萘基甲基氧基羰基氧基、2-萘基甲基氧基羰基氧基等C6-10芳基C1-8烷氧基羰基氧基等];芳硫基羰基[例如苯硫基羰基及萘氧基硫基羰基等C7-11芳硫基羰基等];芳硫基[例如苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基-4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等C6-20芳硫基等];烷硫基[例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、异十八烷硫基等直链状或支链状C1-18烷硫基等]等。
进而,作为取代基(B),可列举:杂环式烃基[例如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻嗯基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、硫杂蒽酮基及二苯并呋喃基等C3-20芳基杂环式烃基(芳香族杂环基)等];烷基亚磺酰基[例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基及异十八烷基亚磺酰基等直链状或支链状C1-18烷基亚磺酰基等];芳基亚磺酰基[例如苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基及萘基亚磺酰基等C6-10芳基亚磺酰基等];烷基磺酰基[例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、十八烷基磺酰基等直链或支链C1-18烷基磺酰基等];芳基磺酰基[例如苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)及萘基磺酰基等C6-10芳基磺酰基等];羟基(聚)亚烷氧基[例如亚烷氧基的重复单元数为1~6的羟基(聚)亚烷氧基等];氨基[例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基及异丙基苯基氨基等碳原子数1~15的取代氨基及氨基等];卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基等。
予以说明,作为优选的X-,可列举上述式(1)或(2)所示的阴离子的优选形态。
作为上述式(3)所示的第一产酸剂的具体例,可列举例如:苯基二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苄氧基羰基氧基苯基二甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苄氧基羰基氧基苯基甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、苯基甲基-2-甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基-2-甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基甲基-2-甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基-2-甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苄氧基羰基氧基苯基甲基-2-甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、苯基甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基-2-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苄氧基羰基氧基苯基甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐;将这些第一产酸剂的抗衡阴离子、即四(五氟苯基)硼酸盐置换为三(五氟乙基)三氟磷酸盐而得的离子性化合物等。这些第一产酸剂可以单独使用或组合使用2种以上。
(3)第二产酸剂
上述第二产酸剂为通过活性能量射线(例如紫外线、可见光、电子射线、X射线等)的照射而产生酸、并且能够使上述阳离子聚合性化合物聚合的离子性化合物。第二产酸剂的热稳定性高,固化温度为120℃以上,可以为例如120~350℃,优选为150~350℃,更优选为200~320℃,进一步优选为250~300℃。予以说明,固化温度的定义与第一产酸剂同样,其利用实施例的<固化温度的测定>一项中记载的方法来测定。
构成第二产酸剂的抗衡阴离子只要使第二产酸剂的固化温度为120℃以上,则并无特别限制,可以为CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -等R-SO3 -(R表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的氟代烷基)所示的阴离子、上述式(1)所示的阴离子、上述式(2)所示的阴离子、SbF6 -或PF6 -。其中,在固化性的方面,优选上述式(1)所示的阴离子、上述式(2)所示的阴离子或PF6 -。与锑酸盐阴离子(例如SbF6 -)等相比,这些阴离子在安全性的方面更为适合。另外,第二产酸剂的抗衡阴离子可以与第一产酸剂的抗衡阴离子相同或不同。
例如,可以使第二产酸剂的阴离子为上述式(1)或(2)所示的阴离子、且第一产酸剂的阴离子为PF6 -
另外,构成第二产酸剂的抗衡阳离子只要使第二产酸剂的固化温度为120℃以上,则可以为例如锍、碘鎓(例如二苯基碘鎓阳离子等二芳基碘鎓阳离子等)、重氮(例如苯重氮阳离子等)、氧鎓、铵、鏻等。其中,从聚合反应性及固化性的观点出发,优选锍、碘鎓,特别优选粘接剂的热稳定性良好的锍。
在粘接剂的固化性的方面,本发明的第二产酸剂优选在300nm附近的波长区域具有紫外线吸收特性,更优选在300nm附近显示极大吸收。
作为第二产酸剂的优选形态,可列举下述式(4)所示的离子性化合物。
[化11]
[式中,R14及R15相互独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基,R16表示任选具有取代基的苯基,Y-为上述式(1)或上述式(2)所示的阴离子或PF6 -。]
在R14及R15中,作为烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基,可例示前述R11及R12中例示的烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基等。R14及R15分别独立地优选为苯基、萘基等芳基。
R16为苯基,该苯基可以具有取代基(C)。作为取代基(C),可列举例如取代基(B)中例示的基团,特别优选芳硫基等。
作为优选的Y-,可列举上述式(1)或(2)所示的优选形态或PF6 -等,特别优选为PF6 -或式(2)所示的阴离子。
第二产酸剂可以为市售品。作为第二产酸剂的市售品,可列举例如Kayarad PCI-220(日本化药公司制)、Kayarad PCI-620(日本化药公司制)、UVI-6990(UnionCarbideCorporation制)、Adeka Optomer SP-150(ADEKA公司制)、Adeka Optomer SP-170(ADEKA公司制)、CI-5102(日本曹达公司制)、CIT-1370(日本曹达公司制)、CIT-1682(日本曹达公司制)、CIP-1866S(日本曹达公司制)、CIP-2048S(日本曹达公司制)、CIP-2064S(日本曹达公司制)、DPI-101(绿化学公司制)、DPI-102(绿化学公司制)、DPI-103(绿化学公司制)、DPI-105(绿化学公司制)、MPI-103(绿化学公司制)、MPI-105(绿化学公司制)、BBI-101(绿化学公司制)、BBI-102(绿化学公司制)、BBI-103(绿化学公司制)、BBI-105(绿化学公司制)、TPS-101(绿化学公司制)、TPS-102(绿化学公司制)、TPS-103(绿化学公司制)、TPS-105(绿化学公司制)、MDS-103(绿化学公司制)、MDS-105(绿化学公司制)、DTS-102(绿化学公司制)、DTS-103(绿化学公司制)、PI-2074(Rhodia公司制)、CPI-100P(San-Apro公司制)、CPI-101A(San-Apro公司制)、CPI-200K(San-Apro公司制)、CPI-210S(San-Apro公司制)等。
第一产酸剂及第二产酸剂可以为溶解于不阻碍聚合等的溶剂而得的溶液。作为溶剂,可列举例如芳香族烃类[例如甲苯、二甲苯等];碳酸酯类[例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等];酮类[例如丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等链状酮类、环己酮等环状酮类等];醚[例如二噁烷等环状醚类等];酯类[例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等];多元醇类及其衍生物[例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯等]。
溶剂的比例相对于第一产酸剂或第二产酸剂1质量份为例如0.1~10质量份,优选为0.5~5质量份左右。
在粘接剂中,第一产酸剂和第二产酸剂的总量的比例相对于阳离子聚合性化合物100质量份可以为例如0.1~30质量份,优选为0.2~20质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~5质量份、特别优选为2~4质量份。若第一产酸剂和第二产酸剂的总量为上述的下限值以上,则可以充分地进行粘接剂的固化,可以提高耐久性及粘接性。另一方面,若第一产酸剂和第二产酸剂的总量为上述的上限值以下,则能够有效地抑制在加热偏振板时的偏振板的黄变。
另外,第一产酸剂和第二产酸剂的比例(质量比)可以为例如第一产酸剂/第二产酸剂(质量比)=95/5~5/95,优选为90/10~10/90,更优选为80/20~20/80,进一步优选为75/25~25/75,特别优选为70/30~30/70、最优选为60/40~40/60。若为该范围,则能够将阳离子聚合性化合物有效地固化,能够形成耐久性优异的偏振板。另外,从耐久性的观点出发,优选包含与第一产酸剂相同量或比其更多量的第二产酸剂,更优选包含比第一产酸剂更多量的第二产酸剂。
第一产酸剂可以仅使用一种,也可以组合使用不同的两种以上。另外,第二产酸剂也可以仅使用一种,也可以组合使用不同的两种以上。
(4)添加剂
形成粘接剂层的粘接剂可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂,可列举离子捕获剂(例如粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、钙系、钛系及它们的混合体系等无机化合物等)、抗氧化剂(例如受阻酚系抗氧化剂等)、链转移剂、聚合促进剂(多元醇等)、敏化剂、增感助剂、光稳定剂、赋粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、色素、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
就本发明的粘接剂层而言,即使被放置于高温高湿下,保护膜与偏振片的密合性也高,具有优异的耐剥离性。即,粘接剂层的剥离力(密合力)在夹具移动速度为300mm/分钟的条件下可以为例如1.2~3,优选为1.5~2.5。予以说明,剥离力(密合力)可以利用实施例中记载的方法来测定。
予以说明,粘接剂可以利用惯用的方法将至少上述阳离子聚合性化合物、上述第一产酸剂、上述第二产酸剂混合来制备。
粘接剂层在80℃下的储能模量优选为600MPa以上。若储能模量为600MPa以上,则可以抑制偏振板被放置于高温环境下时的偏振板的尺寸变化,并且,在如冷热冲击试验那样的施加急剧温度变化的耐久试验中,可以抑制偏振片的破裂。在80℃下的储能模量更优选为800MPa以上,进一步优选为1000MPa以上。
本发明的包含粘接剂层的偏振板中的偏振片与保护膜的密合性及粘接性优异,即使偏振片产生强收缩应力,也能有效地抑制界面的剥离或浮起。而且,即使在高温或高温高湿下,也能抑制光学特性的劣化(例如偏振板的透射性的变化等)。另外,在以偏振板单片体等的形态使用的情况下,也不容易因从长条物及卷绕卷筒切割时的裁切应力而在偏振片与保护膜之间发生剥离,使加工后的单片体不易发生翘曲。因此,本发明的偏振板即使在高温高湿下等严酷的条件下也具有优异的耐久性,因此作为液晶显示装置等中的偏振板是有用的。
[2]偏振片
偏振片为具有从自然光选择性地透射某一个方向的直线偏振光这一功能的膜。可列举例如使碘吸附于聚乙烯醇系树脂膜并发生取向的碘系偏振片、使二色性染料吸附于聚乙烯醇系树脂膜并发生取向的染料系偏振片、以及涂布溶致液晶状态的二色性染料并使之取向和固定化后的涂布型偏振片等。这些偏振片从自然光选择性地透射某一个方向的直线偏振光、并且吸收另一个方向的直线偏振光,因此被称作吸收型偏振片。偏振片不限定于吸收型偏振片,可以为从自然光选择性地透射一个方向的直线偏振光并且反射另一个方向的直线偏振光的反射型偏振片、或者散射另一个方向的直线偏振光的散射型偏振片,从使视觉辨认性优异的方面出发,优选吸收型偏振片。其中,更优选偏振度及透射率优异的碘系偏振片。
作为聚乙烯醇系树脂,可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化后的聚乙烯醇系树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外,还可列举乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物等。能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体的例子包括不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类及具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,也可以使用例如被醛类改性后的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000~10000左右,优选为1500~5000左右。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依据JIS K 6726来求得。
将这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜被用作偏振片的原材膜。聚乙烯醇系树脂的制膜方法并无特别限定,可以采用公知的方法。聚乙烯醇系原材膜的厚度为例如150μm以下,优选为100μm以下(例如50μm以下)。
偏振片可以利用包括以下工序的方法来制造,即,将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素进行染色而使其吸附二色性色素的工序;将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液进行处理(交联处理)的工序;以及在基于硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在二色性色素的染色前、染色的同时或染色后进行。当在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行。另外,也可以在这些多个阶段中进行单轴拉伸。
在单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外,单轴拉伸可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在使用溶剂或水使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。
作为将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色的方法,可采用例如将该膜浸渍于含有二色性色素的水溶液的方法。作为二色性色素,使用碘或二色性有机染料。予以说明,聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理前预先实施在水中浸渍的浸渍处理。
作为基于碘的染色处理,通常采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份可以为0.01~1质量份左右。
碘化钾的含量相对于水100质量份可以为0.5~20质量份左右。另外,该水溶液的温度可以为20~40℃左右。另一方面,作为基于二色性有机染料的染色处理,通常采用在含有二色性有机染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法。含有二色性有机染料的水溶液中可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。该水溶液中的二色性有机染料的含量相对于水100质量份可以为1×10-4~10质量份左右。该水溶液的温度可以为20~80℃左右。
作为基于二色性色素的染色后的硼酸处理,通常采用将染色后的聚乙烯醇系树脂膜在含硼酸的水溶液中浸渍的方法。在使用碘作为二色性色素的情况下,该含硼酸的水溶液优选含有碘化钾。
含硼酸的水溶液中的硼酸的量相对于水100质量份可以为2~15质量份左右。该水溶液中的碘化钾的量相对于水100质量份可以为0.1~20质量份左右。该水溶液的温度可以为50℃以上,例如为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常进行水洗处理。水洗处理例如可以通过将经硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在水中来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。
在水洗后实施干燥处理,得到偏振片。干燥处理可以使用热风干燥机或远红外加热器来进行。通过使用粘接剂在该偏振片的双面贴合保护膜,从而可以得到偏振板。
另外,作为偏振片的制造方法的其他例,可列举例如日本特开2000-338329号公报或日本特开2012-159778号公报中记载的方法。在该方法中,在基材膜的表面涂布含有聚乙烯醇系树脂的溶液而设置树脂层后,将包含基材膜和树脂层的层叠膜进行拉伸,接着,实施染色处理、交联处理等,由树脂层形成偏振片层。包含基材膜和偏振片层的该偏振性层叠膜可通过在偏振片层面贴合保护膜后,剥离除去基材膜,再在因基材膜的剥离而露出的偏振片层面贴合另一个保护膜而制成偏振板。
偏振片的厚度可以为40μm以下,优选为30μm以下(例如20μm以下)。予以说明,根据日本特开2000-338329号公报或日本特开2012-159778号公报中记载的方法,可以更容易地制造薄膜的偏振片,偏振片的厚度也可以为例如20μm以下,进而可以为10μm以下。偏振片的厚度通常为2μm以上。减小偏振片的厚度对于偏振板乃至图像显示装置的薄型化是有利的。
[3]保护膜
保护膜可以为由具有透光性的(优选光学透明的)热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂;三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素等纤维素酯系树脂等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;或它们的混合物、共聚物等形成的膜。予以说明,“(甲基)丙烯酸系”是指甲基丙烯酸系和/或丙烯酸系,提及“(甲基)丙烯酸酯”等时的“(甲基)”也是同样的含义。其中,第一保护膜10及第二保护膜20(或该保护膜的主成分)分别优选包含选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的至少1种树脂。
保护膜可以为未拉伸的膜、或者被单轴拉伸或双轴拉伸后的膜中的任一种。双轴拉伸可以为在2个拉伸方向同时进行拉伸的同时双轴拉伸,也可以为在规定方向拉伸后再在另一个方向进行拉伸的逐次双轴拉伸。保护膜也可以为兼具如相位差膜那样的光学功能的保护膜。相位差膜是以由作为图像显示元件的液晶单元带来的相位差的补偿等为目的而使用的光学功能性膜。例如,通过将由上述热塑性树脂形成的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等),或者在该膜上形成液晶层等,从而可以制成赋予了任意相位差值的相位差膜。
作为链状聚烯烃系树脂,可列举例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂那样的链状烯烃的均聚物、以及由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂为包含以降冰片烯、四环十二碳烯(别名:二甲桥八氢萘)或它们的衍生物为代表例的环状烯烃作为聚合单元的树脂的统称。如果列举环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物及其氢化物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物、以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性后的改性(共)聚合物等。其中,优选使用降冰片烯系树脂,所述降冰片烯系树脂使用降冰片烯或多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体作为环状烯烃。
纤维素系树脂优选纤维素中的羟基的至少一部分被乙酸酯化而得的纤维素酯系树脂,可以为一部分被乙酸酯化且一部分被其他酸酯化的混合酯。纤维素酯系树脂优选为乙酰基纤维素系树脂。作为乙酰基纤维素系树脂的具体例,可列举例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
聚酯系树脂为具有酯键的、除了上述纤维素酯系树脂以外的树脂,一般为由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚体形成的树脂。作为聚酯系树脂的具体例,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯等。其中,从机械性质、耐溶剂性、耐刮擦性、成本等观点出发,优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是指重复单元的80摩尔%以上由对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂,可以包含来自其他共聚成分的构成单元。
作为其他共聚成分,可列举二羧酸成分、二醇成分。作为二羧酸成分,可列举间苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-二羧基环己烷等。作为二醇成分,可列举丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。二羧酸成分或二醇成分也可以根据需要分别组合使用2种以上。另外,也能将对羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸与上述二羧酸成分或二醇成分一起并用。作为其他共聚成分,可以少量地使用具有酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。
聚碳酸酯系树脂为由碳酸和二醇或双酚形成的聚酯。其中,从耐热性、耐候性及耐酸性的观点出发,优选使用在分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯。作为聚碳酸酯,可列举由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚衍生的聚碳酸酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为以甲基丙烯酸酯为主要单体的(含有50质量%以上的)聚合物,优选为使其与少量的其他共聚成分共聚的共聚物。(甲基)丙烯酸系树脂更优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物,也可以使其进一步共聚有第三单官能单体。
作为第三单官能单体,可列举例如:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类;2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸丁酯等羟基烷基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类;氯苯乙烯、溴苯乙烯等卤代苯乙烯类;如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯那样的取代苯乙烯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;马来酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐类;苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类等。第三单官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。
也可以使多官能单体进一步与(甲基)丙烯酸系树脂共聚。作为多官能单体,可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化后的物质;将丙二醇或其低聚物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化后的物质;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等将2元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化后的物质;将双酚A、双酚A的环氧烷加成物或它们的卤素取代物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化后的物质;将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇用(甲基)丙烯酸进行酯化后的物质、以及使它们的末端羟基上开环加成(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基后的物质;使琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤素取代物等二元酸及它们的环氧烷加成物等上开环加成(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的环氧基后的物质;(甲基)丙烯酸芳酯;二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物等。其中,优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为进一步进行共聚物所具有的官能团之间的反应而被改性的(甲基)丙烯酸系树脂。作为该反应,可列举例如丙烯酸甲酯的甲酯基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应、丙烯酸的羧基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱水缩合反应等。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为80~160℃。玻璃化转变温度能够利用甲基丙烯酸酯系单体与丙烯酸酯系单体的聚合比、各个酯基的碳链长及具有各个酯基的官能团的种类、以及多官能单体相对于全部单体的聚合比的调整来进行控制。
另外,作为用于提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度的手段,在高分子的主链中引入环结构也是有效的。环结构优选为环状酸酐结构、环状酰亚胺结构及内酯结构等杂环结构。具体而言,可列举戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构等环状酸酐结构、戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构等环状酰亚胺结构、丁内酯及戊内酯等内酯环结构。越是增大主链中的环结构的含量,越能提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。环状酸酐结构及环状酰亚胺结构可以利用以下方法来引入,即,通过将马来酸酐及马来酰亚胺等具有环状结构的单体进行共聚而引入的方法;通过聚合后进行脱水/脱甲醇缩合反应而引入环状酸酐结构的方法;使氨基化合物反应而引入环状酰亚胺结构的方法等。具有内酯环结构的树脂(聚合物)可以通过以下方法来得到,即,制备在高分子链中具有羟基和酯基的聚合物后,在根据需要的有机磷化合物等催化剂的存在下,通过加热使所得聚合物中的羟基和酯基发生环化缩合而形成内酯环结构。
(甲基)丙烯酸系树脂可以根据需要含有添加剂。作为添加剂,可列举例如润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。
从制成膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂可以含有作为冲击性改良剂的丙烯酸系橡胶粒子。丙烯酸系橡胶粒子是指以主体为丙烯酸酯的弹性聚合物作为必须成分的粒子,可列举实质上仅由该弹性聚合物构成的单层结构的丙烯酸系橡胶粒子、以该弹性聚合物作为1个层的多层结构的丙烯酸系橡胶粒子。作为该弹性聚合物的例子,可列举以丙烯酸烷基酯作为主成分、并且使其共聚有能够共聚的其他乙烯基系单体及交联性单体的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯,可列举例如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,优选使用具有碳原子数4以上的烷基的丙烯酸烷基酯。作为能够与该丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基系单体,可列举在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体而言,可列举甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等乙烯基氰化合物等。作为交联性单体,可列举在分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物,更具体而言,可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
也可以将由不含橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂形成的膜与由包含橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂形成的膜的层叠物制成保护膜。另外,也可以将在由与(甲基)丙烯酸类树脂不同的树脂形成的相位差显现层的单面或双面形成(甲基)丙烯酸系树脂层而显现了相位差的物质制成保护膜。
保护膜可以含有紫外线吸收剂。在将偏振板应用于液晶显示装置那样的图像显示装置的情况下,通过将含有紫外线吸收剂的保护膜配置于图像显示元件(例如液晶单元)的观察侧,从而可以抑制图像显示元件因紫外线所致的劣化。作为紫外线吸收剂,可列举水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等。
在图1中,第一保护膜10及第二保护膜20可以为由相同树脂构成的膜,也可以为由互不相同的树脂构成的膜。另外,第一保护膜10及第二保护膜20在厚度、添加剂的有无或添加剂的种类、相位差特性等方面可以相同,也可以不同。
第一保护膜10和/或第二保护膜20可以在其外表面(与偏振片30相反侧的表面)上具有如硬涂层、防眩层、防反射层、光扩散层、抗静电层、防污层、导电层那样的表面处理层(涂布层)。
第一保护膜10及第二保护膜20的厚度通常分别为5~200μm,优选为10~120μm,更优选为10~85μm。减小保护膜的厚度对于偏振板乃至图像显示装置的薄型化是有利的。
<偏振板的制造方法>
本发明的偏振板利用包括以下工序的方法来制造,即,
(a)在偏振片和/或保护膜上涂布粘接剂的工序;
(b)将偏振片与保护膜进行层叠的工序;
(c)对工序(b)中所得的层叠体照射活性能量射线的工序;以及
(d)接下来加热层叠体的工序。
例如,图1所示的偏振板可以通过以下方式形成,即,在偏振片30的一个面经由第一粘接剂层15而层叠粘接第一保护膜10,并在偏振片30的另一个面经由第二粘接剂层25而层叠粘接第二保护膜20。第一保护膜10及第二保护膜20(以下有时将它们简单地统称为“保护膜”)可以阶段性地逐面进行层叠粘接,也可以将双面的保护膜以一个阶段进行层叠粘接。
具体而言,在偏振片30的贴合面和/或保护膜的贴合面涂布粘接剂(工序(a)),经由粘接剂的涂布层而重叠两者的膜,使用例如贴合辊等从上下按压而进行贴合层叠(工序(b))。接着,照射活性能量射线(工序(c)、称作“活性能量射线照射工序”)后,再进行加热(工序(d)、称作“加热工序”),由此使粘接剂层固化而形成偏振板。予以说明,在形成粘接剂的涂布层之前,可以对偏振片30及保护膜的贴合面的一者或两者实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底漆处理、锚固涂布处理等易粘接处理。
在本发明的偏振板的制造方法中,在活性能量照射工序(c)中,上述第二产酸剂主要发挥作用,使上述阳离子聚合性化合物发生固化。进而,在加热工序(d)中,第一产酸剂主要发挥作用,使在活性能量照射工序中未固化或固化不充分的阳离子聚合性化合物进一步固化。如前述那样,在本发明中,将规定的阳离子聚合性化合物和规定的第二产酸剂组合而构成粘接剂,因此,利用活性能量照射工序可以形成密合性等较高的粘接剂层,进而,在加热工序中,具有共轭酸的酸度较高的抗衡阴离子的第一产酸剂发挥作用,促进固化,因此,能够形成耐剥离性、耐卷曲性及耐劣化性(耐湿热性)等优异的偏振板。
在工序(a)及(b)中,在粘接剂的涂布层的形成中,可以利用例如刮刀、线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等各种涂敷方式。另外,也可以采用一边将偏振片30及保护膜以使两者的贴合面成为内侧的方式连续地供给一边在其间流延粘接剂的方式。
从涂敷性的观点出发,优选使形成第一粘接剂层15及第二粘接剂层25的粘接剂的粘度低。具体而言,在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下,更优选为500mPa·s以下,进一步优选为100mPa·s以下。粘接剂可以为无溶剂型,为了调整成适合于所采用的涂敷方式的粘度而使其含有有机溶剂。
在工序(c)中,活性能量射线的光源只要为例如产生紫外线、电子射线、X射线等的光源即可,优选为紫外线。作为紫外线光源,优选在波长400nm以下具有发光分布的光源,可列举例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
对粘接剂层照射的活性能量射线照射强度按照粘接剂来决定,优选使对于第二产酸剂的活化而言有效的波长区域的光照射强度达到0.1~1000mW/cm2。若光照射强度过小,则反应时间过长,另一方面,若该光照射强度过大,则存在因灯所辐射的热及粘接剂的聚合时的发热而产生粘接剂层的黄变、偏振片30的劣化或保护膜的表面不良的可能性。另外,对粘接剂照射的光照射时间也按照粘接剂来控制,按照以光照射强度与光照射时间之积的形式表示的累积光量为例如10~3000mJ/cm2、优选为10~1000mJ/cm2、更优选为50~500mJ/cm2、进一步优选为100~300mJ/cm2的方式进行设定。若累积光量为上限值以下,则光照射时间不会过长,对生产率提高是有利的,若为下限值以上,则产酸剂(尤其是第二产酸剂)可以有效地产生酸,能够充分地固化粘接剂层。
活性能量射线可以从保护膜或偏振膜中的任一侧照射,通常从第二产酸剂的吸收波长附近的透射率高的膜侧照射。
本发明并用第一产酸剂,因此,即使在隔着如320nm下的透射率为85%以下(优选为70%以下)、且300nm下的透射率为50%以下(优选为10%以下)那样的透射率低的保护膜而照射活性能量射线的情况下,也会通过加热而使第一产酸剂发挥作用,使粘接剂的固化充分进行,并且使偏振板的耐久性提高。另外,本发明即使在隔着如320nm下的透射率为85%以下(优选为70%以下)、300nm下的透射率为50%以下(优选为10%以下)、且350nm下的透射率为85%以下那样的透射率低的保护膜而照射活性能量射线的情况下,耐久性也会提高。
在工序(d)中,只要对至少粘接剂层进行加热即可,例如可以对保护膜10及20、粘接剂层15及25、以及偏振片30的层叠体进行加热。作为加热方法,可列举例如使长条的保护膜或层叠体依次通过红外线加热器等发出辐射热的装置的方法、对长条的保护膜或层叠体吹送使用送风机等加热后的气体的方法等。加热温度可以根据第一产酸剂的固化温度进行适当选择。具体而言,优选第一产酸剂容易产生酸的温度,可以为例如固化温度±30℃,优选为固化温度±20℃,进一步优选为固化温度±10℃。若处于该范围,则能够将在活性能量照射工序中未固化或固化不充分的阳离子聚合性化合物有效地固化,因此能够提高偏振片与保护膜的密合性。具体的加热温度可以为例如50~150℃,优选为70~120℃,进一步优选为80~100℃,特别优选为85~95℃。若为该范围,则能够抑制偏振板的热劣化,并且从阳离子聚合性化合物的聚合性和固化性的观点出发也是有利的。
另外,在本发明中使用了规定的第一产酸剂,因此固化速度较大。因此,加热工序的加热时间可以为例如1秒~1小时,优选为10秒~30分钟(例如20秒~10分钟),进一步优选为30秒~5分钟,特别优选为50秒~2分钟。
将保护膜经由粘接剂15或25的涂布层而层叠于偏振片30的时机和使涂布层固化的时机并无特别限制。例如,可以在层叠一个保护膜10后,接下来使涂布层固化,之后,层叠另一个保护膜20,使涂布层固化。或者,也可以在逐次或同时层叠两者的保护膜后,使双面的涂布层同时固化。另外,在工序(c)中,活性能量射线的照射可以从任一保护膜侧进行。
固化后的粘接剂层的厚度(例如第一粘接剂层15及第二粘接剂层25的厚度)通常为20μm以下,优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。粘接剂层的厚度通常为0.01μm以上,优选为0.1μm以上。予以说明,第一粘接剂层15和第二粘接剂层25的厚度可以相同,也可以不同。
<偏振板的其他构成要素>
(1)光学功能性膜
偏振板可以具备用于赋予期望的光学功能的除了偏振片30以外的其他光学功能性膜,其适合的一例为相位差膜。例如,在图1所示的偏振板中,第一保护膜10和/或第二保护膜20也可以兼作相位差膜,但也可以层叠与保护膜分体的相位差膜。在后者的情况下,相位差膜可以经由粘合剂层或粘接剂层而层叠于第一保护膜10和/或第二保护膜20的外表面。
相位差膜的具体例包括由具有透光性的热塑性树脂的拉伸膜形成的双折射性膜、将盘状液晶或向列液晶取向固定后的膜、在基材膜上形成有上述液晶层的膜。基材膜通常为热塑性树脂膜,作为热塑性树脂,优选使用三乙酰基纤维素等纤维素酯系树脂。
作为形成双折射性膜的热塑性树脂,可以使用针对保护膜记述过的热塑性树脂。例如,若列举使用纤维素酯系树脂的情况为例,则可以利用以下方法来得到双折射性膜,即,由使纤维素酯系树脂含有具有相位差调节功能的化合物的物质来形成膜的方法、在纤维素酯系树脂膜的表面涂布具有相位差调节功能的化合物的方法、将纤维素酯系树脂进行单轴拉伸或双轴拉伸的方法。作为形成双折射性膜的热塑性树脂,也可以使用如聚乙烯醇系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺系树脂那样的其他热塑性树脂。
相位差膜可以出于宽频带化等光学特性的控制的目的而组合使用2片以上。另外,不限于具有光学各向异性的膜,也可以使用实质上光学各向同性的零延迟膜作为相位差膜。零延迟膜是指面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth均为-15~15nm的膜。在此所说的面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth为在波长590nm下的值。
面内相位差值Re及厚度方向相位差值Rth分别以下述式来定义。
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d
式中,nx为膜面内的慢轴方向(x轴方向)的折射率,ny为膜面内的快轴方向(在面内与x轴正交的y轴方向)的折射率,nz为膜厚度方向(与膜面垂直的z轴方向)的折射率,d为膜的厚度。
在零延迟膜中可以使用针对保护膜或双折射性膜记述过的热塑性树脂,可以使用例如由纤维素酯系树脂、如链状聚烯烃系树脂及环状聚烯烃系树脂那样的聚烯烃系树脂、如聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的聚酯系树脂形成的树脂膜。其中,从容易控制相位差值且容易获得的方面出发,优选使用纤维素酯系树脂、聚烯烃系树脂。
偏振板中可以包含的其他光学功能性膜(光学构件)的例子为聚光板、增亮膜、反射层(反射膜)、半透射反射层(半透射反射膜)、光扩散层(光扩散膜)等。它们一般在偏振板为配置在液晶单元背面侧(背光源侧)的偏振板的情况下进行设置。
聚光板是以光路控制等为目的而使用的物质,可以为棱镜阵列片、透镜阵列片、附设有点(dot)的片等。
出于提高应用了偏振板的液晶显示装置的亮度的目的而使用增亮膜。具体而言,可列举将多片折射率的各向异性互不相同的薄膜层叠而设计成使反射率产生各向异性的反射型偏振光分离片、将胆甾醇液晶聚合物的取向膜或其取向液晶层支撑于基材膜上而得的圆偏振光分离片等。
为了使偏振板为反射型、半透射型、扩散型的光学构件而分别设置反射层、半透射反射层、光扩散层。反射型的偏振板被用于使来自观察侧的入射光反射而进行显示这一类型的液晶显示装置,可以省略背光源等光源,因此容易将液晶显示装置薄型化。半透射型的偏振板被用于在明处作为反射型、且在暗处用来自背光源的光进行显示这一类型的液晶显示装置。另外,扩散型的偏振板被用于赋予光扩散性而抑制了波纹(moire)等显示不良的液晶显示装置。反射层、半透射反射层及光扩散层可以利用公知的方法来形成。
(2)粘合剂层
本发明的偏振板可以包含用于将其贴合于液晶单元等图像显示元件或其他光学构件的粘合剂层。粘合剂层可以层叠于保护膜的外表面。
作为在粘合剂层中使用的粘合剂,可以使用以(甲基)丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚醚系树脂等作为基础聚合物的粘合剂。其中,从透明性、粘合力、可靠性、耐候性、耐热性、再加工性等观点出发,优选使用(甲基)丙烯酸系粘合剂。在(甲基)丙烯酸系粘合剂中,按照使玻璃化转变温度优选为25℃以下、更优选为0℃以下的方式配合具有甲基、乙基、丁基等碳原子数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含官能团的(甲基)丙烯酸系单体而成的、重均分子量为10万以上的(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物是有用的。
在偏振板上形成粘合剂层可以通过例如以下方式来进行,即,使甲苯或乙酸乙酯等有机溶剂中溶解或分散粘合剂组合物而制备10~40质量%的溶液,将其直接涂敷于偏振板的对象面,而形成粘合剂层的方式;在实施过脱模处理的隔离膜上预先形成片状的粘合剂层,并将其移动附着于偏振板的对象面的方式等。粘合剂层的厚度根据其粘接力等来决定,适合为1~50μm左右的范围,优选为2~40μm。
偏振板可以包含上述的隔离膜。隔离膜可以为由聚乙烯等聚乙烯系树脂、聚丙烯等聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂等形成的膜。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸膜。
在粘合剂层中可以根据需要而配合包含玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、金属粉、其他无机粉末的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。
作为抗静电剂,可列举例如离子性化合物、导电性微粒、导电性高分子等,优选使用离子性化合物。构成离子性化合物的阳离子成分可以为无机的阴离子,也可以为有机的阴离子,从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点出发,优选为有机阳离子。作为有机阳离子,可列举吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。另一方面,作为构成离子性化合物的阴离子成分,可以为无机的阴离子,也可以为有机的阴离子,从赋予抗静电性能优异的离子性化合物的方面出发,优选含有氟原子的阴离子成分。作为含有氟原子的阴离子成分,可列举六氟磷酸盐阴离子[(PF6 -)]、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]阴离子等。
(3)保护膜
本发明的偏振板可以包含用于临时保护其表面(保护膜表面)的保护膜。例如,在图像显示元件或其他光学构件上贴合偏振板后,将保护膜连同其所具有的粘合剂层一起剥离除去。
保护膜由基材膜和层叠在该基材膜上的粘合剂层构成。
针对粘合剂层,引用上述的记述。构成基材膜的树脂可以为例如聚乙烯那样的聚乙烯系树脂、聚丙烯那样的聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯那样的聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂。
实施例
以下,示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明,但是,本发明并不受这些例子的限定。在以下的例子中,作为构成粘接剂的阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂,使用以下的物质。
(阳离子聚合性化合物)
<制造例1>
阳离子聚合性化合物通过将以下的化合物(A-1)、化合物(A-2)及化合物(A-3)按照(A-1)∶(A-2)∶(A-3)=70∶25∶5的质量比混合来制备。将所得的阳离子聚合性化合物设为“阳离子聚合性化合物A”。
化合物(A-1):3,4-环氧环己烷甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(大赛璐公司制、商品名“CEL2021P”、环氧当量:126~145g/当量)
化合物(A-2):新戊二醇二缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制、商品名“EX-211L”、环氧当量:108~130g/当量)、
化合物(A-3):3-乙基-3{〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧杂环丁烷(东亚合成公司制、商品名“OXT-221”)
<制造例2>
阳离子聚合性化合物通过将以下的化合物(A-1)及化合物(A-2)按照(A-1):(A-2)=40:60的质量比混合来制备。将所得的阳离子聚合性化合物设为“阳离子聚合性化合物B”。
化合物(A-1):3,4-环氧环己烷甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(大赛璐公司制、商品名“CEL2021P”、环氧当量:126~145g/当量)
化合物(A-2):新戊二醇二缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制、商品名“EX-211L”、环氧当量:108~130g/当量)
(第一产酸剂)
化合物(B-1):使用下述结构的产酸剂。固化温度:100℃。
[化12]
化合物(B-3):使用下述结构的产酸剂。固化温度:113℃。
[化13]
(第二产酸剂)
化合物(B-2):使用下述结构的产酸剂(San-Apro公司、商品名“CPI-100P”)。固化温度:272℃。
[化14]
化合物(B-4):使用下述结构的产酸剂。固化温度:219℃。
[化15]
(产酸剂的固化温度的测定)
产酸剂的固化温度利用以下的方法来测定。
在化合物(A-1)100质量份中加入第一产酸剂(B-1)或第二产酸剂(B-2)1质量份(固体成分),制备固化性树脂组合物,将其采取10mg,放入铝压盖型容器中,进行按压并密闭,制作测定用试样。接着,将加入有上述测定用试样的容器设置在差示扫描量热计(DSC)〔SII Nano Technology公司制、“EXSTAR-6000DSC6220”〕上,一边进行氮气清洗,一边以10℃/分钟的速度从30℃升温至300℃。根据所得的DSC曲线,将产生热量达到最大值时的温度设为固化温度。予以说明,在单独采取10mg“CEL2021P”并与上述同样地操作而得到的DSC曲线中,在30℃~200℃之间未显示吸热和发热。另外,B-2为50%溶液,固体成分量相对于化合物(A-1)100质量份为1质量份。
第一产酸剂(B-3)及第二产酸剂(B-4)也与上述同样地测定固化温度。予以说明,第二产酸剂(B-4)以50%碳酸亚丙酯溶液的形式来配合,固体成分量相对于化合物(A-1)100质量份为1质量份。
(1)粘接剂的制备
按照表1记载的配合比例(表1的数值表示质量份)在20mL的螺旋管中量取上述的阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂,进行混合/脱泡,分别制备液状的紫外线固化性粘接剂。予以说明,第二产酸剂(B-2)及第二产酸剂(B-4)以50%碳酸亚丙酯溶液的形式来配合,表1中示出其固体成分量。
(2)偏振板的制作
<实施例1及2>
对包含紫外线吸收剂的厚度80μm的乙酰基纤维素系树脂膜(Konica MinoltaOpto公司制、商品名“Konicatac KC8UX2MW”、波长300nm的透射率为0%、波长320nm的透射率为0%、波长350nm的透射率为0%)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机以使固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上涂敷表1中记载的粘接剂。接着,在该涂敷面贴合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜(偏振片)。接着,对由环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)形成的厚度50μm的相位差膜(日本ZEON公司制、商品名“ZEONOR”、波长300nm的透射率为90%、波长320nm的透射率为90%、波长350nm的透射率为91%)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机按照固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上同样地涂敷表1中记载的粘接剂。将以上制作的附带乙酰基纤维素系树脂膜的偏振膜以偏振膜侧重叠于该涂敷面,使用贴合辊进行按压、贴合,得到层叠体。针对该层叠体,使用附带输送带的紫外线照射装置〔灯使用Fusion UV Systems公司制的“D Bulb”〕,以使累积光量达到200mJ/cm2(UVB)的方式从该环状聚烯烃系树脂膜侧照射紫外线,接着,在温度90℃下加热1分钟,使双面的粘接剂层固化,制作偏振板。
<比较例1>
针对贴合后的层叠体,不照射紫外线,而在温度90℃下加热5分钟,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。予以说明,在温度90℃下加热1分钟,粘接剂未固化,因此加热5分钟。
<实施例3~6>
将粘接剂分别变更为表1中记载的粘接剂,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。
<实施例7>
将粘接剂变更为表1中记载的粘接剂,并且照射紫外线后,将偏振板在100℃下加热1分钟,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。
<实施例8>
将粘接剂变更为表1中记载的粘接剂,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。
<实施例9>
将粘接剂变更为表1中记载的粘接剂,并且照射紫外线后,将偏振板在100℃下加热1分钟,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。
<实施例10>
将粘接剂变更为表1中记载的粘接剂,除此以外,与实施例1同样地制作偏振板。
<实施例11>
对包含紫外线吸收剂的厚度80μm的乙酰基纤维素系树脂膜(Konica MinoltaOpto公司制、商品名“Konicatac KC8UX2MW”)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机按照固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上涂敷表1中记载的粘接剂。接着,在该涂敷面上贴合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜(偏振片)。接着,对由聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的厚度25μm的膜(波长300nm的透射率为0%、波长320nm的透射率为68%、波长350nm的透射率为83%)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机按照固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上同样地涂敷表1中记载的粘接剂。将以上制作的附带乙酰基纤维素系树脂膜的偏振膜以偏振膜侧重叠于该涂敷面,使用贴合辊进行按压、贴合,得到层叠体。针对该层叠体,使用附带输送带的紫外线照射装置〔灯使用Fusion UV Systems公司制的“D Bulb”〕,以使累积光量达到400mJ/cm2(UVB)的方式从其聚酯系树脂膜侧照射紫外线,接着,在温度90℃下加热1分钟,使双面的粘接剂层固化,制作偏振板。
<实施例12>
对包含紫外线吸收剂的厚度80μm的乙酰基纤维素系树脂膜(Konica MinoltaOpto公司制、商品名“Konicatac KC8UX2MW”)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机按照固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上涂敷表1中记载的粘接剂。接着,在该涂敷面上贴合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜(偏振片)。接着,对由乙酰基纤维素系树脂形成的厚度40μm的膜〔商品名:“KC4CR-1”、Konica Minolta Opto公司制、波长300nm的透射率为49%、波长320nm的透射率为90%、波长350nm的透射率为90%〕的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机按照固化后的厚度达到约2.5μm的方式在该电晕放电处理面上同样地涂敷表1中记载的粘接剂。将以上所制作的附带乙酰基纤维素系树脂膜的偏振膜以偏振膜侧重叠于该涂敷面,使用贴合辊进行按压、贴合,得到层叠体。针对该层叠体,使用附带输送带的紫外线照射装置〔灯使用Fusion UV Systems公司制的“D Bulb”〕,以使累积光量达到200mJ/cm2(UVB)的方式,从其乙酰基纤维素系树脂膜(厚度40μm的膜)侧照射紫外线,接着,在温度90℃下加热1分钟,使双面的粘接剂层固化,制作偏振板。
(3)偏振板的外观评价
从通过上述(2)制作的偏振板中切割8cm×8cm的尺寸的单片体。将该单片体在温度23℃、相对湿度60%的环境下放置一晚后,测量单片体的卷曲量。卷曲量为如下数值:将发生了弯曲的单片体以向下凸起的方式放置在水平台上,用直尺分别测量从台到单片体的4个角部为止的高度而得到的4点值的平均值。基于所得的卷曲量,按照以下的基准进行了判定。结果如表2所示。
<偏振板的外观的评价基准>
4:卷曲量不足8nm。
3:卷曲量为8mm以上且不足13mm。
2:卷曲量为13mm以上。
1:偏振板卷曲成筒状或者在保护膜与偏振片之间发生浮起。
(4)剥离力(密合力)的评价
对所得偏振板的由三乙酰基纤维素系树脂形成的保护膜表面实施电晕放电处理,接着,在其电晕放电处理面上贴合市售的厚度25μm的(甲基)丙烯酸系粘合剂片,制成附带粘合剂层的偏振板。从所得附带粘合剂层的偏振板中裁切宽度25mm、长度约200mm的试验片,将其粘合剂层面贴合于钠玻璃。将该样品在温度80℃、相对湿度90%的环境下保存24小时后,在温度23℃、相对湿度55%的环境下保存一晚。接着,将切刀的刀刃切入偏振膜与保护膜之间,在长度方向从端部剥离30mm,用万能拉伸试验机〔岛津制作所制、制品名“AG-1”〕的夹具部夹持该剥离部分。将该状态的试验片在温度23℃及相对湿度55%的气氛中依据JIS K 6854-2:1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第二部:180度剥离”以夹具移动速度300mm/分钟进行180度剥离试验,求出除去夹具部的30mm后的170mm长的平均剥离力。结果如表2所示。
(5)粘合剂层的形成
<实施例1~10及比较例1>
用模涂机将在作为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酸羟基乙酯的共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂中添加异氰酸酯系交联剂、硅烷偶联剂而成的(甲基)丙烯酸系粘合剂的有机溶剂溶液按照干燥后的厚度达到20μm的方式涂敷于实施脱模处理后的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的厚度38μm的隔离膜(LINTEC公司制、商品名“SP-PLR382052”)的脱模处理面,制作附带隔离膜的片状粘合剂。接着,将以上所得的片状粘合剂的与隔离膜相反侧的面(粘合剂面)利用层压机贴合在上述(2)中制作的偏振板的环状聚烯烃系树脂膜面后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下养护7天,得到具有粘合剂层的偏振板。
(5)粘合剂层的形成
<实施例11>
用模涂机将在作为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酸羟基乙酯的共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂中添加异氰酸酯系交联剂、硅烷偶联剂而成的(甲基)丙烯酸系粘合剂的有机溶剂溶液按照干燥后的厚度达到20μm的方式涂敷于实施脱模处理后的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的厚度38μm的隔离膜(LINTEC公司制、商品名“SP-PLR382052”)的脱模处理面上,制作附带隔离膜的片状粘合剂。接着,将以上所得的片状粘合剂的与隔离膜相反侧的面(粘合剂面)利用层压机贴合于上述(2)中制作的偏振板的聚酯系树脂膜面后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下养护7天,得到具有粘合剂层的偏振板。
(5)粘合剂层的形成
<实施例12>
用模涂机将在作为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酸羟基乙酯的共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂中添加异氰酸酯系交联剂、硅烷偶联剂而成的(甲基)丙烯酸系粘合剂的有机溶剂溶液按照干燥后的厚度达到20μm的方式涂敷于实施脱模处理后的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的厚度38μm的隔离膜(LINTEC公司制、商品名“SP-PLR382052”)的脱模处理面上,制作附带隔离膜的片状粘合剂。接着,将以上所得的片状粘合剂的与隔离膜相反侧的面(粘合剂面)利用层压机贴合于上述(2)中制作的偏振板的乙酰基纤维素系树脂膜面后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下养护7天,得到具有粘合剂层的偏振板。
(6)偏振板的湿热耐久性的评价
将上述(5)中制作的附带粘合剂层的偏振板裁切成30mm×30mm的大小,并剥离隔离膜,将露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板。玻璃基板使用了康宁公司制的无碱玻璃商品名“Eagle XG”。针对所得的光学层叠体,使用附带积分球的分光光度计(日本分光公司制、制品名“V7100”),测定在波长380~780nm范围的MD透射率和TD透射率,算出各波长下的单体透射率,再利用JIS Z 8701:1999“颜色的表示方法-XYZ表色系及X10Y10Z10表色系”的2度视野(C光源)进行可见度校正,求得耐久试验前的可见度校正单体透射率(Ty)。予以说明,光学层叠体按照将偏振板的环状聚烯烃系树脂膜面侧设为探测器侧、并且使光从玻璃基板侧进入的方式设置于附带积分球的分光光度计。
单体透射率用式子(λ)=0.5×(Tp(λ)+Tc(λ))来定义。Tp(λ)是以入射的波长λ(nm)的直线偏振光与平行尼科尔棱镜的关系测定的光学层叠体的透射率(%),Tc(λ)是以入射的波长λ(nm)的直线偏振光与正交尼科尔棱镜的关系测定的光学层叠体的透射率(%)。
接着,将该光学层叠体在温度80℃、相对湿度90%的湿热环境下放置24小时,再在温度23℃、相对湿度60%的环境下放置24小时后,利用与耐久试验前同样的方法求得耐久试验后的Ty。由耐久试验前后的Ty基于以下的式子算出Ty的增加率,按照以下的基准进行了判定。结果如表2所示。
Ty的增加率={(耐久试验后的Ty-耐久试验前的Ty)/耐久试验前的Ty}×100
<湿热耐久性的评价基准>
4:单体透射率的增加率(ΔTy)不足6%。
3:单体透射率的增加率(ΔTy)为6%以上且不足10%。
2:单体透射率的增加率(ΔTy)为10%以上且不足80%。
1:单体透射率的增加率(ΔTy)为80%以上。
[表1]
[表2]
如表2所示,可以确认:与比较例1中所得的偏振板相比,实施例中所得的偏振板的密合性、外观及湿热耐久性均优异。
附图标记说明
10…第一保护膜、15…第一粘接剂层、20…第二保护膜、25…第二粘接剂层、30…偏振片。

Claims (8)

1.一种偏振板,其包含偏振片和在所述偏振片的至少一个面上经由粘接剂层而层叠的保护膜,所述粘接剂层是包含阳离子聚合性化合物、第一产酸剂及第二产酸剂的粘接剂的固化物,
所述第一产酸剂是固化温度不足120℃的离子性化合物,并且是构成所述离子性化合物的抗衡阴离子为下述式(1)所示的阴离子或下述式(2)所示的阴离子的离子性化合物,
式(1)中,R1为任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,R2~R4相互独立地为C1-18烷基、任选具有取代基的C6-14芳基或任选具有取代基的C3-14芳香族杂环基,所述取代基为C1-18烷基、卤代C1-8烷基、C2-18烯基、C2-18炔基、C6-14芳基、C3-14芳香族杂环基、硝基、羟基、氰基、-OR5所示的烷氧基或芳氧基、R6CO-所示的酰基、R7COO-所示的酰氧基、-SR8所示的烷硫基或芳硫基、-NR9R10所示的氨基、或者卤素原子,所述R5~R8为C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基,所述R9及R10为氢原子、C1-8烷基、C6-14芳基或C3-14芳香族杂环基,
[(Rf)aPF6-a]- (2)
式(2)中,Rf表示氢的80%以上被氟原子取代后的、相同或不同的烷基,a为1~5的整数,
所述第二产酸剂是固化温度为120℃以上且利用活性能量射线产生酸的离子性化合物。
2.根据权利要求1所述的偏振板,其中,所述粘接剂层是通过对所述粘接剂照射活性能量射线后进行加热而固化的粘接剂层。
3.根据权利要求1或2所述的偏振板,其中,第一产酸剂为下述式(3)所示的离子性化合物,
式(3)中,R11及R12相互独立地表示烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基,R13表示任选具有取代基的苯基,X-为权利要求1所述的式(1)或式(2)所示的阴离子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振板,其中,第二产酸剂的抗衡阴离子为所述式(1)或所述式(2)所示的阴离子、或者PF6 -
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振板,其中,第二产酸剂的抗衡阳离子为锍系阳离子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振板,其中,阳离子聚合性化合物包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基化合物中的至少1种化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏振板,其中,保护膜包含选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的至少1种树脂。
8.一种权利要求1~7中任一项所述的偏振板的制造方法,其包括:
(a)在偏振片和/或保护膜上涂布粘接剂的工序;
(b)将偏振片与保护膜进行层叠的工序;
(c)对工序(b)中所得的层叠体照射活性能量射线的工序;以及
(d)接下来加热层叠体的工序。
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