CN109642166A

CN109642166A - 制备含低硫氧的可再生油的方法

Info

Publication number: CN109642166A
Application number: CN201780053528.7A
Authority: CN
Inventors: S·B·艾弗森; G·奥洛夫森; S·卡拉佐斯; C·U·延森; J·K·罗德里格斯格雷罗
Original assignee: Stepper Energy Canada Ltd; Steeper Energy ApS
Current assignee: Stepper Energy Canada Ltd; Steeper Energy ApS
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-04-16
Also published as: BR112019000445A2; EA201990246A1; CA3030346C; AU2017295773A1; EA038838B1; US20210284916A1; CA2935825A1; CA3030346A1; AU2017295773B2; WO2018011139A1; US11459510B2; CO2019000626A2; EP3481917A1; MX2019000422A

Abstract

本发明涉及由可再生碳质材料制备改良的可再生油的方法，其包括提供含低硫氧的可再生原油，其硫含量小于0.5重量％且氧含量为约2.0重量％至约20重量％；将含低硫氧的可再生原油加压至20至200bar的操作压力；向加压的含低硫氧的可再生原油中加入氢气并混合；在一个或多个步骤中将油加热至180‑410℃的操作温度；使所述油与第一反应区中所含的至少一种非均相催化剂接触；使来自所述第一反应区的流出物与第二反应区中所含的至少一种非均相催化剂接触；其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂中的至少一种是非硫化物形式。

Description

制备含低硫氧的可再生油的方法

技术领域

本发明涉及由碳质材料如生物质制备可再生液体烃的领域。具体地，本发明涉及一种以有效、经济和环境可持续的方式制备相容的可再生混合原料(blendstock)和成品运输燃料的改进的方法和装置。

背景技术

气候变化和常规石油储备的枯竭正在引起对由可再生资源制备的运输燃料、润滑油和精细化学品的极大关注。

正在开发用于制备由生物质如木质纤维素(lignocellulosics)(例如植物材料和残留物如木材、草等)制备的可再生油的新技术。有效制备这种可再生油的引人注目的途径是在所谓的水热或溶剂热(HTL；STL)条件下转化生物质，即在在或不在催化剂的存在下，在高压水或溶剂中转化生物质。这种绿色油的制备的实例在例如Iversen(CA 2,807,887、CA2,879,856、CA 2,882,608、WO2015/169319(A1)、WO2015/092773(A1)、CA2911975A1、WO2014/181283、WO2012/169318A1、US 7,678,163B2、US 9,212,317)、Annee(EP 0,204,354)、Van de Beld(US 7,262,331)、Yokoyama(US 4,935,567)、Huang(US 4,266,083)、Humfreys(WO2009/015409)、Maschmayer(WO2012/092644A1、2014/197928A1)和Elliott(WO2013/184317A1)中给出，并在此通过引用的方式纳入本文中。

水热/溶剂热液化油与其烃类似物(cousin)有许多相似之处，并且具有比热解油显著更高的质量。然而，其与石油不同。通常，其特征在于具有0.0001至最高约0.5重量％的低硫含量和2.0-20.0重量％的氧含量。此外，这种油可含有或多或少的不饱和化合物和/或或多或少的芳族化合物和/或高粘度和/或高沸点和/或较低密度和/或较低分子量或限制其直接用作混合原料或成品的其他参数。因此，希望通过改良油，例如通过在合适的非均相催化剂下使油与氢气反应来优化这些参数。

本领域目前的做法是采用为了石油的加氢脱氧(HDO)和/或加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)而开发的改良催化剂和改良方法，而不是为了油的特殊特性而开发改良催化剂和改良方法。此类方法的实例为例如Iversen(CA 2,879,856)、Maxwell(WO2010/143980A1、US2013/0184505A1)、Elliott(WO2013/184317A1)。这类现有技术的催化剂和方法通常基于负载型硫化物催化剂，例如NiMo*S、CoMo*S等。

尽管这类方法对含硫油、例如硫含量为1重量％或更高的油有效，但是本发明人发现，在长时间的操作期间，这种硫化物催化剂是不稳定的并且随着时间的推移会失去活性。另外，H₂S通常以百分比水平存在于来自改良单元的废气中，从而需要不可忽略的且昂贵的气体净化。因此，需要用于含低硫氧的可再生油的改进的、更有效和经济的改良方法。

因此，本发明的目的是提供一种部分或全部地改善如上所述的问题和缺点的用于改良含低硫氧的可再生油的改进方法、改进催化剂和改进装置，并且还提供一种例如通过需要比现有技术更少的外部氢气而更有效的方法，和/或比现有技术更简单和/或更经济和/或具有更少的停机时间和/或产生更高的所需产品的产量和/或更高的油产品质量的方法。

发明内容

根据本发明，所述目的通过一种由可再生碳质材料制备改良的低硫可再生油的方法实现，所述方法包括：

-提供含低硫氧的可再生原油，其硫含量小于0.5重量％且氧含量为约2.0重量％至约20重量％；

-将含低硫氧的可再生原油加压至20至200bar的操作压力；

-向加压的含低硫氧的可再生原油中加入氢气并混合；

-在一个或多个步骤中将油加热至180-410℃的操作温度；

-使所述含低硫氧的可再生原油与第一反应区中所含的至少一种非均相催化剂接触；

-使来自所述第一反应区的部分改良的可再生油与第二反应区中所含的至少一种非均相催化剂接触；

其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂中的至少一种是非硫化物形式。

本发明方法的另一优选实施方案为由可再生碳质材料制备改良的可再生油的方法，其包括：

-通过以下步骤提供含低硫氧的可再生原油：

a.提供包含在一种或多种原料中的生物质形式的碳质材料；

b.通过在一种或多种流体中浆化碳质材料来提供进料混合物，所述流体中的至少一种包含水；

-将进料混合物加压至150至400bar的压力；

-将加压的进料加热至约300℃至约450℃的温度；

-将加压和加热的进料混合物保持在转化区中，转化时间为3至30分钟；

从而使碳质材料转化；以及

-将转化的进料混合物冷却至约25℃至约200℃的温度；

-将转化的进料混合物膨胀至1-120bar的压力，并将转化的进料混合物分离成至少含低硫氧的可再生原油、气相和包含水溶性的有机物和溶解盐的水相；

从而提供一种含低硫氧的可再生原油，其硫含量小于2.0重量％且氧含量为约2.0重量％至约20.0重量％；以及

-将分离的含低硫氧的可再生油加压至20至200bar的操作压力；

-向加压的含低硫氧的可再生原油中加入氢气并混合；

-在一个或多个步骤中将含低硫氧的可再生原油加热至180-410℃的操作温度；

-使来自所述第一反应区的部分改良的油与第二反应区中所含的至少一种非均相催化剂接触；

由此提供了显著更稳定的非均相催化剂，以及显著更有效和经济的方法。

根据本发明的优选实施方案，生物质形式的碳质材料可包含木质纤维素材料，例如木材。

有利的实施方案为其中所加入的氢气至少部分地在所述制备改良的可再生油的方法中产生并从中提取，例如，从提供含低硫氧的可再生原油的步骤中提取和/或从离开改良方法的气体中提取。通常，从所述制备改良的可再生油的方法中提取的氢气的量构成由该改良方法所消耗的总氢气的至少50％，例如加入到改良方法中的基本上所有的氢气通过该方法产生。

因此，有效地提供了显著简化的方法，比现有技术方法需要更少的外部氢气，因此比现有技术方法更有效和经济和环境可持续。

通常，第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包括一种或多种加氢处理、加氢操作(hydro-processing)、加氢裂化、氢化、加氢脱芳构化、加氢脱金属化和/或加氢异构化催化剂。

本发明方法的优选实施方案为其中第一反应区和第二反应区中的催化剂均为非硫化物形式。

根据本发明的许多方面，优选的非硫化物形式的非均相催化剂包括还原形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或磷酸盐形式和/或硼化物形式和/或氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合的非均相催化剂。

本发明的优选实施方案为其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包含一种或多种负载在载体结构上的选自以下的元素：Fe、Ni、Co、Mo、Cr、W、Ce、Ru、Rh、Pd、Pt、V、Cu、Au、Zr、Ti、B、Bi、Nb、Na、K。

本发明的另一优选实施方案为其中本发明的第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂为负载在载体结构上的双金属或三金属催化剂。

本发明的有利的实施方案为其中第一反应区和/或第二反应区中的双金属或三金属非均相催化剂和/或催化剂元素包括

a.一种或两种选自元素周期表的第VIIIB族的金属，例如一种或两种选自负载在载体结构上的Fe、Co、Ni、Ru中的金属，以及

b.一种或多种选自周期表的第VIB族的元素，例如一种或两种选自Cr、Mo、W的金属，

c.用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自氧化铝如γ-氧化铝或δ-氧化铝、Si-稳定的γ-氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41，硅铝磷酸盐(SAPO)，aerogirine，高岭土，硅胶，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，水滑石，钪，钇，镱，碳如活性炭或石油焦，赤泥，沸石或其组合。

在本发明的优选实施方案中，第一反应区中的非均相催化剂还可包含一种或多种选自Ce、Ti、Zr、B、Bi、Cu、Na、K、Mg的元素。

通常优选的是，所述载体结构的酸度低至适中，以使不希望的反应如焦炭形成和/或聚合反应最少。在本发明的一些应用中，催化剂载体上的酸性位点的数量可通过在干燥之前使酸性位点与合适的碱如氢氧化钠或氢氧化钾反应来减少。

本发明的有利实施方案包括包含Ce的载体结构。已发现，载体中二氧化铈的存在有助于减少催化剂表面上焦炭的形成并增加催化剂载体的耐热性，并且能够实现活性金属更高的负载量和更好的分散。

在本发明的所述第一反应区中使用的特别优选的载体包括氧化铝如γ-氧化铝或δ-氧化铝，二氧化硅，稳定的氧化铝，硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41，硅铝磷酸盐(SAPO)，aerogirine，二氧化铈，氧化锆，二氧化钛，活性炭和水滑石载体及其组合。

此外，含低硫氧的可再生原油的一些化合物包含相对大的分子，使得在最高达50-100nm的范围内。所述分子太大而不能穿透市售的一些高表面积的催化剂载体的最小孔，并且可能由于孔堵塞而导致催化剂失活。此外，太多的小孔导致较轻的化合物产生过多的气体，因此降低了所需产物的产率。

因此，根据本发明的实施方案，用于非均相催化剂的载体结构具有很少的孔径小于20埃的微孔、大量的20-500埃的中孔和一些孔径大于500埃的大孔。

本发明的优选实施方案包括通过Hg孔隙率测定法和/或在77K下的N₂吸附测定的平均孔径为约20至约10000埃、例如约30至约1000埃的用于非均相催化剂的载体结构，第一反应区中的非均相催化剂的载体结构的所述平均孔径优选为约30至约500埃，例如为约50至约500埃。

本发明的另一优选实施方案包括通过在77K下的N₂吸附测定的BET表面为20至约500m²/g、例如20至250m²/g的用于非均相催化剂的载体结构，载体优选具有30至150m²/g、例如40至120m²/g的表面积(BET)，载体甚至更优选具有60至120m²/g、例如60至100m²/g的表面积(BET)。

通过在77K下的N₂吸附测定的用于非均相催化剂的载体结构的孔密度通常为0.3至0.9cc/g，例如0.4至0.85cc/g，孔密度优选为0.4至0.65cc/g，例如0.45至0.6cc/g。

根据本发明的许多方面，第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂可包含基本上相同的非均相催化剂，其运用不同的操作条件(例如不同的温度和/或压力)。然而，在本发明的许多方面，第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂包含不同的非均相催化剂。

通常选择第一反应区的温度、压力、催化剂和液时空速以便显著降低含低硫氧的可再生原油的氧含量，同时降低其他参数如残留物(例如沸点高于550℃的化合物)的量、沸点曲线和/或总酸值(TAN)和/或粘度和/或密度和/或不饱和化合物如烯烃的量和/或芳族化合物的量，同时避免将过多的低沸点化合物转化为不希望的气体产物，这降低了所需的液态烃产物、例如沸点在喷气燃料和柴油范围内的改良烃的产率。

第一反应区中的操作压力可为至少20bar，例如第一反应区中的操作压力为至少50bar；优选地，第一反应区中的操作压力为至少60bar，例如第一反应区中的操作压力为至少80bar；有利地，第一反应区的操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少110bar。

此外，根据本发明的优选实施方案，第一反应区中的操作压力可低于200bar，例如第一反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第一和/或第二反应区的操作压力低于150bar，例如低于120bar。

根据提供含低硫氧的可再生原油的步骤的具体配置，所述油可包含或多或少的活性物质，如醛和/或酮和/或其他含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳族化合物和/或含灰化合物(ash compound)；或金属，包括K、Na、Ca、Mg、P、Si、Fe、Ni、Co、Cr、Al。所述活性物质可通过例如聚合和/或通过焦化来反应，和/或无机元素可使热交换器结垢和/或使下游反应器中的催化剂中毒和/或堵塞孔，并缩短寿命和降低成本效益。因此，在本发明的某些优选实施方案中，希望在其他后续的催化反应器之前除去和/或减少所述活性物质和无机元素。

因此，本发明的有利实施方案为其中第一反应区包括稳定区，其用于减少和/或消除活性物质(如醛和/或酮和/或其他含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳族化合物)和/或无机元素(如金属化合物)的量，从而减少在加热过程中的聚合和/或焦化和/或结垢，从而保护下游的催化剂免于堵塞和中毒。因此减少了停机时间，延长了催化剂寿命，因此提供了更有效和经济的方法。

在本发明的许多方面，稳定区可为第一反应区的第一部分。稳定区可为第一反应区中的第一反应器的入口区，但是根据本发明的优选实施方案，还可包括单独的反应器和/或包括所有的第一反应区。

第一反应区入口处的温度取决于第一反应区中使用的具体催化剂和氢压。通常选择第一反应区的入口温度的下限，以使所需的反应以合理的速率进行而不消耗表面上的氢气(这可能导致焦化)，而选择上限以避免过量焦化。

通常选择反应区1的所述第一反应器的入口温度的上限以避免过度焦化。因此，在许多实施方案中，第一反应区的入口温度低于410℃，例如低于400℃，优选低于390℃，例如低于380℃。甚至更优选地，第一反应区的入口温度低于370℃，例如低于360℃。有利地，第一反应区的入口温度可低于350℃，例如低于340℃。此外，根据其他优选的实施方案，第一反应区的入口温度低于320℃，例如低于300℃。

根据本发明，反应区1的所述第一反应器的入口温度的下限可高于180℃，例如第一反应区1的入口温度为至少220℃；优选地，第一反应区的入口温度为至少250℃，例如第一反应区的入口温度为250-320℃。

通常选择用于第一反应区中的所述稳定区的非均相催化剂，使得具有在大孔和中孔尺寸范围内的许多孔的开孔结构，例如高的孔体积，以确保油组合物的易获得性以及大的金属和非金属储存容量。

在所述改良过程中发生的氢化反应是高度放热的，即通过所述反应产生热量。因此，反应器的出口温度高于入口温度，且用于在反应区1中将低硫可再生油加热至所需反应温度的至少部分的热量通过稳定化反应器中的反应产生。

通常，由于相对高的氧含量，第一反应区中的含低硫氧的可再生原油通常是极易反应的。通常也不希望第一反应区中的非均相催化剂的活性太高，因为催化剂的表面可能被耗尽并且可能导致沉积。此外，第一反应区中的非均相催化剂的活性太高可能由于在第一反应区中在所述改良过程中发生的放热反应产生热点而导致催化剂失活/表面积损失。

因此，根据本发明的一些方面，选择第一反应区中的非均相催化剂的活性，以便最初在稳定区中具有相对低的活性，并且通过第一反应区逐渐增加。由此，改善了反应速率和温度分布的控制并且避免了热点。

因此，稳定区中的催化剂通常选择为比后续催化反应器中的活性低，以便获得受控的预反应和温度分布。

在优选的实施方案中，第一反应区的稳定区的非均相催化剂是来自第一和/或第二反应区中的后续反应器中的活性更高的催化剂的废催化剂。

在另一优选实施方案中，可通过用惰性材料如金刚砂稀释催化剂来获得较低的活性。

根据本发明，反应区1的第一反应器中的平均反应器温度通常低于410℃，例如低于390℃，优选低于380℃，例如低于370℃。甚至更优选地，反应区1中的第一反应器的平均温度低于360℃，例如低于350℃。有利地，第一反应区的入口温度可低于340℃，例如低于330℃。此外，根据其他优选实施方案，在稳定区中，第一反应区的入口温度低于320℃，例如低于300℃。

根据本发明的许多方面，所述稳定区中的液时空速(LHSV)为0.5至3小时^-1，例如0.5至2.5小时^-1。优选地，稳定区中的液时空速(LHSV)为约0.7至2小时^-1。

通常，在通过所述稳定区的过程中，含低硫氧的可再生原油的氧含量降低20％至60％，例如25％至50％。

此外，在本发明的优选实施方案中，含低硫氧的可再生原油的芳族化合物含量在通过第一反应区的稳定区的过程中降低。根据本发明的许多方面，在通过第一反应区的所述稳定区的过程中芳族化合物含量降低20％至75％，例如在通过第一反应区的过程中芳族化合物含量降低30％至60％。

在本发明的有利的实施方案中，第一反应区包括两个或更多个反应器。因此，根据本发明的这些有利实施方案，来自第一反应区的稳定区或稳定化反应器的流出物进入第一反应区的第二反应器中，所述第二反应器通常具有比稳定区更高的平均反应器温度和更高活性的催化剂。

根据本发明的优选实施方案，来自第一反应区的稳定区的流出物可在与稳定区的出口温度基本相同的温度下进料到第一反应区的第二反应器，或者可在进入第一反应区的第二反应器之前进一步加热。有利地，选择第二反应器的入口温度，以便在第一反应区的第二反应器中获得所需的平均温度。

根据本发明的优选实施方案，第一反应区的第二反应器的入口温度低于380℃，例如低于370℃，优选地，第一反应区的第二反应器的入口温度低于360℃，例如低于350℃。甚至更优选地，第一反应区的第二反应器的入口温度低于340℃，例如低于330℃。有利地，第一反应区的第二反应器的入口温度最初低于320℃，例如低于300℃。此外，根据其他有利实施方案，第一反应区的第二反应器的入口温度为约280℃至约320℃。

在本发明的许多方面，来自第一反应区的稳定区的预反应的低硫可再生油不与来自反应区1的部分改良的油完全混合，并且在此类实施方案中不可能通过例如冷却部分改良的油和使其从第一反应区再循环到第一反应区的第二反应器的入口中来实现常规的温度控制。因此，在本发明的有利实施方案中，可将稳定区之后的第二反应器分成多个、例如两个或更多个反应器，在所述反应器之间具有油的中间冷却，以便控制各个反应器中的最高温度。

在有利的实施方案中，第一反应区的后续反应器中的平均温度控制在320至约410℃的范围内，例如330至400℃的平均温度。优选地，第一反应区中的后续反应器中的平均温度在340至约390℃的范围内，例如第一反应区的后续反应器中的平均温度在350至380℃的范围内。

在有利的实施方案中，选择第一反应区的各个后续反应器中的液时空速(LHSV)，以便在第一反应区中的各个后续反应器中获得特定的转化率和温度升高。在本发明的有利实施方案中，第一反应区中的各个后续反应器中的液时空速为0.05至5小时^-1，例如第一反应区中的各个后续反应器中的液时空速为0.1至3小时^-1。优选地，第一反应区中的各个后续反应器中的液时空速为0.2至2小时^-1，例如为0.5至1.5小时^-1。

根据优选的实施方案，第一反应区中的各个后续反应器中的重量时空速率(WHSV)为0.05至5小时^-1，例如0.1至3.0小时^-1，优选地，第一反应区中的各个后续反应器中的重量时空速率(WHSV)为0.2至2小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

根据本发明，反应区1的第一反应器中的平均反应器温度通常低于410℃，例如低于400℃，优选低于390℃，例如低于380℃。甚至更优选地，反应区1中的第一反应器的平均温度低于370℃，例如低于360℃。有利地，第一反应区的入口温度可低于350℃，例如低于340℃。此外，根据其他优选的实施方案，第一反应区的入口温度低于320℃，例如低于300℃。

在本发明的许多方面，选择第二反应区中的非均相催化剂和工艺条件从而通过使芳族化合物饱和和/或双键饱和使来自第一反应区的部分改良的含低硫氧的可再生原油进行氢化反应，例如脱芳构化。因此，低硫可再生油的密度也显著降低。

第二反应区中的非均相催化剂可包括一种或更多种非均相催化剂，并且在本发明的许多应用中可与所述第一反应区中使用的非均相催化剂基本相同，但是在较低温度下操作，以获得有利的脱芳构化平衡。

因此，本发明的优选实施方案为其中选择第二反应区的入口温度低于第一反应区的入口温度，并且将来自第一反应区的产物流出物在进入第二反应区之前在热交换器中冷却。有利地，将部分改良的可再生油在第二反应区的入口处的温度控制在250-350℃的范围内，例如部分改良的可再生油的温度在250-320℃的范围内，例如在250-300℃的范围内。

有利的实施方案包括在第一反应区和第二反应区之间进一步加入氢气并使其与含低硫氧的可再生原油混合。

根据本发明的实施方案，所述第二反应区中的液时空速可为0.05至5小时^-1，例如0.2至3.0小时^-1，优选地，在所述第二反应区中的液时空速为0.5至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

根据本发明的实施方案，重量时空速率可为0.05至5小时^-1，例如0.2至3.0小时^-1，优选地，在所述第二反应区中的液时空速为0.5至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

来自第一反应区的流出物包含部分改良的油以及气体和水。根据本发明的优选实施方案，在进入第二反应区之前，将部分改良的油与气体和水分离。

本发明的有利的实施方案为其中在将部分改良的油与气体和水分离之后且在进入第二反应区之前将蒸汽注入部分改良的油中，以及其中第二反应区包括含有非均相催化剂的反应器并且具有用于进行所述部分改良的低硫可再生油的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的水分解功能。催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化使用蒸汽作为氢源，并产生过量的氢气，其可以从改良的低硫油中分离后回收、压缩并再循环到第一反应区。不囿于具体理论，认为所述催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化是由于非均相催化剂表面上的氧缺乏和/或空位而引起的。部分改良的含低硫氧的可再生原油可吸附到非均相催化剂的表面，并且可与非均相催化剂表面上的氧反应，从而形成CO₂。水可被吸附至非均相催化剂表面的氧空位并且可在其上离解，从而更新表面上的氧，同时产生氢气。根据具体的催化剂和操作条件，氢气可进一步与含低硫氧的原油反应，或者可在分离后从所述气相中回收并引入第一反应区中的反应中，从而减少该方法所需的外部氢气的量，从而得到比现有技术具有更低碳足迹的更有效和经济的方法。

所加入的或与含低硫氧的可再生油混合的水或蒸汽的量通常为含低硫氧的可再生油的5.0至35重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至30重量％，优选地，所加入的或与含低硫氧的可再生油混合的水或蒸汽的量为含低硫氧的可再生油的5.0至25重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至20重量％。甚至更优选地，所加入的或与含低硫氧的可再生油混合的水或蒸汽的量为含低硫氧的可再生油的5.0至15重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至10重量％。

根据本发明特别优选的实施方案，用于在第二反应区中对所述部分改良的低硫可再生油进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂为负载在载体结构上的双金属或三金属催化剂，并且其中所述催化剂和/或催化剂元素包括

a.一种或两种选自元素周期表的第VIIIB族的过渡金属，例如一种或两种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的金属，

b.一种或多种选自元素周期表的第VIB族的催化剂或催化剂，例如选自Cr、Mo、W的元素，

用于在本发明的第二反应区中进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂的另一优选实施方案为其中第二反应区中的所述非均相催化剂包含或进一步包含一种或多种选自Ce、Ti、Zr、B、Ga、Cu、B、Bi、Na、K、Mg的元素。

根据本发明的许多实施方案，所述一种或多种元素或其他元素可以以下浓度存在，例如所述元素的浓度为1.0重量％至约25.0重量％，例如所述其他催化剂元素的浓度为约2.0重量％至约25.0重量％。优选地，所述元素或其他元素以约5重量％至约20重量％、例如约10重量％至约20重量％存在。

在本发明的其他实施方案中，所述一种或多种元素或其他元素的浓度可为约0.5重量％至约10重量％，例如约1.0重量％至约7.0重量％。优选地，所述其他元素为约1.5重量％至约5重量％。

有利地，所述氧化物或氢氧化物载体结构包括Ce、Zr、Al、Sc、Yt、Yb、Mg、Ni、Fe和/或Pt或其组合。

特别有利的载体结构包括层状的双氢氧化物，例如水滑石。

水滑石可包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或它们的组合。

本发明的特别优选的实施方案为其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验式M(II)₆M(III)₂(OH)₁₆·CO₃·4H₂O的那些，其中M(II)为包含一种或两种选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的元素的二价金属离子，并且

M(III)为包含一种或两种选自Al、Fe、Co、Ni、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga的元素的三价金属离子。

此外，优选的实施方案为其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验式Mg_xNi_yFe_zCe_wAl_q(OH)₁₆·CO₃·4H₂O的那些，其中x：1.0-2.0，y：4.0-5.0，z：0.0-1.0，w：0.0-1.0，q：1.0-2.0，如Mg_4.3Ni_1.70CeAl(OH)₁₆·CO₃·4H₂O。

本发明的另一优选实施方案为其中非均相催化剂和/或载体结构包括Mg_4.3Ni_1.70CeAl(OH)₁₆·CO₃·4H₂O。

根据优选的实施方案，所述双金属或三金属催化剂优选为非硫化物形式，例如碳化物、碳酸盐、磷化物、磷酸盐、氮化物、硼化物形式、氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或它们的组合。

在本发明的许多应用中，用于进行本发明的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的第二反应区的入口处的温度为300℃至410℃，例如320℃至410℃；优选地，所述其他催化反应器的入口处的温度为350℃至400℃，例如360℃至390℃。

第二反应区中的操作压力可为至少20bar，例如第一反应区中的操作压力为至少50bar；优选地，第二反应区中的操作压力为至少60bar，例如第二反应区中的操作压力为至少80bar；

有利地，第二反应区的操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少110bar。

此外，根据本发明的优选实施方案，第二反应区中的操作压力可低于200bar，例如第二反应区中的操作压力低于180bar；优选地，第二反应区的操作压力低于150bar，例如低于120bar。

第二反应区中的反应器中的液时空速通常为0.1至5小时^-1，例如0.2至3.0小时^-1，优选地，在第一反应区上游的所述其他催化反应器中的液时空速为0.2至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

该改良方法消耗的氢气的量可相当于低硫可再生油的0.01至10.0重量％，例如0.05至8.0重量％，优选地，改良方法消耗的氢气的量相当于低硫可再生油的0.5至5.0重量％，例如1.0至4.5重量％。甚至更优选地，改良方法消耗的氢气的量相当于低硫可再生油的2.0至4.0重量％，例如2.5至3.5重量％。

在许多实施方案中，氢气的加入量超过改良方法所需的氢气的化学计量的量。因此，加入含低硫氧的可再生油中并与其混合的氢气的量通常比改良方法消耗的氢气的量高最高达10倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高最高达5倍，优选地，加入含低硫氧的可再生油中并与其混合的氢气的量比改良方法消耗的氢气的量高1.5至5倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高2至5倍。

含低硫氧的可再生原油的氧含量通常低于约20重量％，例如低于约17重量％，优选地，含低硫氧的可再生原油的氧含量低于约16重量％，例如低于约12重量％。通常，含低硫氧的可再生原油的氧含量低于约11重量％，例如低于约10重量％。

含低硫氧的可再生原油的氧含量通常为约3重量％至约17重量％，例如4-15重量％。通常，含低硫氧的可再生原油的氧含量为5至13重量％，例如5至11重量％。

本发明的含低硫氧的可再生原油的硫含量通常小于或等于0.5重量％，例如低于0.3重量％。在本发明的许多实施方案中，含氧的可再生油的硫含量小于或等于0.2重量％，例如低于0.1重量％。此外，优选的实施方案包括含低硫氧的可再生原油，其中硫含量低于0.05重量％，例如低于0.01重量％。

本发明的其他实施方案和有利效果在本发明的优选实施方案的以下说明中给出。

在本文的全文中，术语“包括(comprising)”或“包含(comprise)”不排除其他可能的元素或步骤。此外，所提及的诸如“一个/种(a)”或“一个/种(an)”等不应被解释为排除多个。

附图简述

图1示出了本发明的由有机材料制备含低硫氧的可再生原油的连续方法的实施方案；

图2示出了本发明的用于由有机材料制备可再生原油的连续装置的流程图；

图3示出了将来自碳质材料的含低硫氧的可再生原油提供至本发明的所述改良方法的步骤的有利实施方案；

图4示出了包括多个平行的热交换器和反应器序列的本发明的优选实施方案。

图5示出了包括至少两个反应区的本发明的改良方法的实施方案。

图6示出了本发明的改良方法的另一优选实施方案，其包括将油分离成具有不同沸点的不同产物的分馏步骤。

图7示出了本发明的有利实施方案，其中第二反应器区包括催化蒸汽转化。

图8示出了本发明的优选实施方案，其中部分改良的低硫可再生油在第一反应区之后分离成轻质和重质馏分，并在第二反应区中分别进行进一步反应。

图9示出了本发明的由所述提供步骤中软木制备的含低硫氧的可再生原油的模拟的和真实的蒸馏曲线。

图10示出了在350℃和370℃下使用硫化镍钼催化剂的含低硫氧的可再生原油和改良的低硫可再生油的沸点曲线。

图11示出了在350℃和370℃下使用硫化镍钼催化剂的改良的低硫可再生原油的液体产物分布。

图12a-12c示出了在改良前(12a)和改良后(12b)的含低硫氧的可再生原油的化学组成的pyro GCxGC-MS和在350℃下使用硫化镍钼催化剂的产物分布(12c)。

图13示出了来自包含在氧化铝载体上的硫化镍钼的反应区1的废气中的H₂S浓度随时间的变化。

图14示出了与含低硫氧的可再生原油相比，在第一反应区中在各重量时空速率下使用非硫化物的NiW非均相催化剂改良的FTIR光谱，以及在反应区1中使用硫化物NiMo非均相催化剂的结果。

图15示出了与含低硫氧的可再生原油相比，在第二反应区中在各重量时空速率下使用非硫化物的NiW非均相催化剂改良的FTIR光谱，以及在反应区1中使用非硫化物的NiW非均相催化剂的结果。

附图说明

图1示出了由碳质材料如生物质制备含低硫氧的可再生原油的连续制备方法的实施方案。

如图1所示，首先使碳质材料经历预处理步骤。预处理经设计用于将碳质材料转化为可泵送的进料混合物，并且通常包括用于减小碳质材料尺寸并将碳质材料与其他成分如水、催化剂和其他添加剂如有机物在进料混合物中浆化的装置。

将进料混合物加压至至少150bar并且至多约400bar的压力，然后将其加热至约300℃至450℃的温度。

进料混合物通常在这些条件下保持足够的时间、例如5至30分钟以转化碳质材料，然后将其冷却并膨胀至周围环境。

将转化的进料混合物进一步分离成至少气相、含低硫氧的可再生原油相、含有水溶性有机化合物以及溶解盐如均相催化剂和最终悬浮的颗粒的水相。分离可通过重量相分离法或其他合适的方法如离心进行。

含低硫氧的可再生原油进入该方法的改良部分，在所述部分中将其加压至约20bar至约200bar的压力，然后在一个或多个步骤中将其加热至180℃至410℃的温度，并使其与至少两个反应区中所含的非均相催化剂接触。

图2示出了用于在以下实施例中提供含低硫氧的可再生原油的连续的中试装置的流程图。对碳质材料如生物质进行预处理。预处理的第一部分包括在锤磨机中将尺寸减小至约2mm的最大粒径。随后通过与其他成分如再循环的水相、再循环的油相、补充的催化剂和氢氧化钠(用于调节pH)混合，将经碾磨的碳质材料加工成浆料形式的进料混合物。然后通过进料泵将进料混合物加压至300-350bar的压力范围，在两个电加热器中加热至370-420℃，然后进入反应器。反应器包括两个串联连接的顶部进料圆柱形反应器。根据所用的具体流速，反应器中的保留/停留时间为4至25分钟。通过水冷却器将来自反应器的产物混合物冷却至80-120℃。将产物混合物连续通过250μm过滤器，以分离固体颗粒以及——根据过滤温度——最终高沸点液态烃化合物。压力降低通过一系列长度为200-400m的1.75mmID毛细管进行。将减压的产物混合物进一步冷却至20-80℃的温度，并进入闪蒸罐以分离产物。将气态产物与包含液态烃(油)的液相和含有水溶性有机物、溶解盐和最终悬浮的颗粒的水相分离。将含低硫氧的可再生原油与含水产物通过重量分离法分离。

本发明的有利实施方案的说明

图3示出了将来自碳质材料的含低硫氧的可再生原油提供至本发明的所述改良方法的步骤的有利实施方案。

1.预处理

将包含在一种或多种原料输入料流中的碳质材料如生物质引入预处理装置的预处理步骤中，在所述预处理装置中将其转化成浆料和/或糊剂形式的均匀、可泵送的进料混合物。

这可有利地进行，例如通过将原位制备的液态有机化合物、例如由所述方法产生的液态烃产物的再循环料流或其一部分(如来自第一分离的液体料流所示)引入预处理装置，和/或将所回收的由所述方法产生的液态有机化合物引入预处理装置和/或将来自水相的均相催化剂引入预处理装置。

在所述提供含低硫氧的可再生原油的步骤中产生的液态烃通常含有浓度为约1重量％至最高达约20重量％的氧。在本发明的许多实施方案中，所述液态烃的氧含量为2重量％至约17重量％的氧含量，例如氧含量为4重量％至约15重量％，并且在其他实施方案中，液态烃的氧含量为5-12重量％，例如6-11重量％。

在所述步骤中产生的液态烃通常含有数百种不同的化合物，例如烷烃、酚、烷基化的酚、烷氧基化的酚、酮如戊酮和戊烯酮(pentenone)、烷基化的戊酮、烷基化的戊烯酮、己酮、茚酮、羧酸、脂肪酸、单环烷烃(monocycloparaffine)、双环烷烃(dicycloparaffine)、烷基苯、环烷苯(naphthenebenzene)、萘、环烷醇(naphthenol)等。

应注意的是，由所述方法产生的油表现得与矿物油不同(对氧化的碳质原料如木质纤维素如木材具有不同的亲和力)，并且使用例如矿物油可能无法获得下面所述的全部效果。尽管所述矿物油是极性较小的材料如煤的良好溶剂，但其通常不能与通过所述方法制备的含氧油完全混合。还应注意，再循环的液态烃可能是全油的一部分，或者其可为液态烃的一种或更多种馏分，例如，所制备油的高沸点馏分，例如改良前后的高沸点馏分。通过使所制备的液态烃的所述高沸点馏分再循环，可提高低沸点化合物的产率。

有利地，将通过所述方法制备的所述液态烃以相对于碳质材料的0.5至1.5的干燥无灰重量比引入所述预处理步骤中，例如以相对于木材的0.8至1.2的干燥无灰重量比引入。

根据本发明的实施方案，通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度可为至少10重量％，例如至少12.5重量％。优选地，通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度为至少15重量％，例如至少20重量％。甚至更优选地，通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度为至少22.5重量％，例如至少约25重量％。在较低浓度下加入下文进一步描述的原位制备的液态烃不能获得全部益处。

此外，根据本发明的实施方案，通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度可低于约40重量％，例如低于约35重量％。优选地，通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度低于约30重量％，例如通过所述方法制备的所述液态烃在进料混合物中的浓度低于约25重量％。在所述原位制备的液态烃的较高浓度下，没有足够的空间用于其他所需成分如水、均相催化剂和水溶性有机物使得转化反应如所期望的进行。

通过所述方法制备的水溶性有机物优选在回收单元中回收并以浓缩形式再循环到进料制备步骤中。

应该理解，水溶性有机物包含数百种不同化合物的复杂混合物。水溶性有机物还可包含通过所述方法制备的乳化的液态烃产物。根据本发明的实施方案，水溶性有机物可包含一种或更多种选自以下的组分

1.酮，例如丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、丁酮、戊酮(penthanone)、戊烯酮(penthenone)、环戊酮如2,5-二甲基环戊酮、环戊烯酮、己酮和环己酮如3-甲基己酮、qionone等。

2.醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(包括异丙醇)、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇如2-丁基-1-辛醇、氢醌等

3.酚、烷基化的酚、多元酚、单体酚和低聚酚、甲氧甲酚、百里酚、烷氧基酚、对香豆醇(p-coumaryl alcohol)、松柏醇、芥子醇、flavenol、儿茶酚

4.羧酸，例如甲酸、乙酸和酚酸如铁酸、苯甲酸、香豆素酸、肉桂酸、松香酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸

5.呋喃，例如四氢呋喃等

6.烷烃、烯烃、甲苯、枯烯等

及其组合。

通常，水溶性有机物构成上述组分的复杂混合物，并且进料混合物可包含浓度为约1重量％至约10重量％、例如约2重量％至约5重量％的所述水溶性有机物。此外，除非除了液态烃和水溶性有机物之外，还向进料混合物中加入特定的液态有机化合物，否则再循环水溶性有机物中的各组分在进料浆料中的浓度通常不大于(相当于)约1重量％。

通常，根据本发明包含液态有机化合物的所述再循环料流相对于引入到所述进料操作中的所述输入料流的重量比为0.01至5.0，例如0.1至2.0，优选0.15至1.0，例如0.10至0.5，甚至更优选0.2-0.4。除了从转化的角度介绍方法优点之外，将原位制备的液态有机化合物回收和再循环到预处理1，使得能够制备包含来自所接收的输入料流的均匀的可泵送的浆料或糊剂F的进料混合物和/或制备包含具有较高干物质含量的可泵送的浆料或糊剂的进料混合物，原因在于在所述预处理1中不需要加入或需要较少加入水和/或其他溶剂。此外，已发现在所述预处理1期间所述液态有机化合物的存在带来了稳定和/或溶解效果，这有助于例如通过在给定的干燥固体含量和温度下降低所述进料混合物的粘度使进料混合物F均质化，或者允许在较高的最大粒径和/或较高的干物质含量下操作，从而产生整体上更经济和有效的方法，例如，较少的寄生能量损失和产生更多油。

进料混合物中液态有机化合物的存在具有多功能效果和益处，包括：

·液态有机化合物在预处理/进料浆料制备中起稳定剂和/或分散剂的作用，有助于使进料混合物匀质化，例如减少沉降/沉淀，从而能够制备具有较高干物质含量的可泵送的进料混合物，从而获得给定的装置设计的较高的液态烃产量；

·通过所述方法制备的液态有机化合物有助于例如通过改善木质纤维素材料的润湿和/或溶解部分木质纤维素材料来软化木质纤维素，从而获得在高干物质含量下更均匀和可泵送的进料浆料，即，提供更节能和经济的方法；

·水溶性有机物形式的液态有机化合物有助于通过溶剂分解作用使进料浆料匀质化，其被认为导致木质纤维素结构在较低温度下软化/溶解/浆化，从而例如通过降低粘度和/或增加干物质含量改善进料混合物的流变特性，即，提供更节能和经济的方法；

·含氧物质形式的液态有机化合物(油和水溶性有机物)采用类似的溶解机制，其增强向所需产物的转化。含氧物质更类似于木质纤维素材料，因此对材料具有更强的亲和力，并且还被认为是用于所述材料的更有效的溶剂(可以想象“相似相溶”的原则)。

·由于与水相比较低的热容量，液态有机化合物在进料混合物中的存在降低了将进料混合物加热至所需反应温度所需的能量。例如，在300至320bar的压力和约400℃的温度下，将进料混合物加热至所需反应温度所需的能量比水少约30-40％，从而提供更节能和经济的方法。

·水溶性有机物的大量回收和再循环产生比现有技术方法更高的产率。通过水溶性有机物的再循环，水相中的浓度达到稳定状态，其中形成很少或不再形成水溶性有机物，并且水溶性有机物中包含的能量在油和气体产品之间重新分配，从而提供更有效和经济的方法。

·水溶性有机物形式的液态有机化合物增加了氢气的原位产生；从而提供更有效和经济的方法。

·液态有机化合物充当自由基清除剂抑制聚合反应，如焦油和炭的形成，并且还可作为反应物参与转化过程，从而获得更高质量的产品，以及更稳定、有效和经济的方法。

根据输入料流中均相催化剂如钾和/或钠的浓度，还可引入补充催化剂以将均相催化剂浓度调节至本发明的浓度。根据本发明，钾和/或钠形式的均相催化剂浓度可为输入料流的至少约0.5重量％，例如至少1.0重量％。优选地，根据本发明，钾和/或钠形式的均相催化剂浓度可为至少约1.5重量％，例如至少2.0％。更优选地，根据本发明，钾和/或钠形式的均相催化剂浓度可为至少约2.5重量％，例如至少3.0重量％。甚至更优选地，根据本发明，钾和/或钠形式的均相催化剂浓度为至少约3.5重量％，例如至少4.0重量％。

根据本发明的有利实施方案，将所述钾和/或钠形式的均相催化剂的主要部分与上述水溶性有机物同时从过程水相中回收，并与含有水溶性有机物和水的过程水相一起引入进料混合物中。

根据本发明的优选实施方案，所述均相催化剂可以以盐的形式加入或溶解在液体例如水中。通常，根据本发明，所述补充催化剂将为碱性形式，例如氢氧化物或碳酸盐形式，并且除了弥补均相催化剂浓度之外，还可用于进料混合物的pH调节，从而在所述转化期间或之后获得至少7的pH，优选pH为8-12，更优选pH为8-11。

在本发明的许多实施方案中，在所述进料混合物中包含的碳质材料转化期间和/或之后，通过在所述转化期间和/或之后测量pH并通过添加补充催化剂和/或替代地在进料操作中添加另一种碱来调节所述进料操作中的pH从而控制进料混合物的pH。

在本文中使用的碳质材料作为原料用于制备本发明的含低硫氧的可再生原油，其通常为可再生材料，例如植物材料如生物质。碳质材料可以是固体形式或者可以具有固体外观，但也可以是淤泥或液体的形式。此外，原料可包含在一种或更多种输入料流中。

本发明的碳质原料的非限制性实例包括生物质，例如木质生物质和残留物，例如木屑、锯屑、林业细小部分(forestry thinning)、道路切屑(roadcutting)、树皮、树枝、花园和公园废料和杂草、能源作物如矮林、柳树、芒草(miscanthus)和芦竹(giant reed)；农业和副产品，例如草、稻草、茎、秸秆、壳(husk)、玉米穗轴和来自小麦、黑麦、玉米、稻、向日葵的壳(shell)；来自棕榈油生产的空果串、棕榈油制造商的流出物(POME)、来自甘蔗生产的残留物如甘蔗渣、酒糟(vinasse)、糖蜜、温室废物；能源作物如芒草、柳枝稷、高粱、麻风树；水生生物质如大型藻类、微藻类、蓝细菌；动物褥草和粪肥如来自畜牧生产的纤维部分；城市和工业废物流，如来自纸张生产的黑液、造纸污泥、不合格纤维；来自食品生产如果汁或葡萄酒生产的残留物和副产品；植物油生产、分类的城市固体废物、来源分类的家庭废物、餐馆废物、屠宰场废物、污水污泥及其组合。

本发明的许多碳质材料涉及木质纤维素材料，例如木质生物质和农业残留物。所述碳质材料通常包括木质素、纤维素和半纤维素。

本发明的实施方案包括木质素含量为1.0至60重量％、例如木质素含量为10至55重量％的碳质材料。优选地，碳质材料的木质素含量为15至40重量％，例如20至40重量％。

碳质材料的纤维素含量优选为10至60重量％，例如纤维素含量为15至45重量％。优选地，碳质材料的纤维素含量为20至40重量％，例如30-40重量％。

碳质材料的半纤维素含量优选为10至60重量％，例如纤维素含量为15至45重量％。优选地，碳质材料的纤维素含量为20至40重量％，例如30-40重量％。

根据本发明的优选实施方案，预处理1还可包括提供粒径最大为30mm、例如粒径最大为15mm的进料混合物，优选地，提供的所述进料混合物具有最大为5mm的粒径，例如最大为2mm的粒径，更优选地，所述进料混合物中的最大粒径为0.01至1.5mm，例如0.1至1.0mm。所述提供可包括控制输入材料的最大粒径，例如，通过筛分操作和/或一次或多次粉碎和/或碾磨和/或研磨和/或切割操作(未示出)来分割所述输入材料和/或通过在从所述预处理排出至加压步骤之前分割所述进料混合物。

根据本发明的优选实施方案，预处理1还包括用于将所述输入料流和液体料流充分混合并转化成均匀浆料或糊剂的装置。根据本发明，所述混合器可为配备有用于有效混合和均化粘性材料的装置的搅拌容器，例如行星式混合器、捏合机或Banbury混合器。用于将所述输入料流和液体料流充分混合和均化成本发明的进料混合物的其他优选装置包括在线混合器。所述在线混合器还可带来切割和/或剪切和/或自清洁作用。混合器优选还配备有用于在足够的压力、例如1-30bar的压力、优选5-20bar的压力下将所述进料混合物加热至80至250℃、优选130至200℃、更优选150至180℃的温度以避免沸腾的装置。在本发明的预处理期间用于加热所述进料混合物的优选装置包括加热套(未示出)。在优选的实施方案中，在预处理1中预热所述进料混合物的热量通过冷却包含液态烃产物的转化的碳质材料获得，例如通过与所述工艺料流进行热交换获得。由此还可进一步增加该方法的能量效率。

根据本发明的优选实施方案，混合器还可配备有再循环回路，其中材料从所述混合器中排出并且至少部分地在内部或外部回路中再循环并重新引入所述预处理中，以便将所述预处理或进料操作中的停留时间控制在预定时间内。

所述外部回路还可包括一个或多个尺寸减小装置和/或均化装置，例如浸渍器和/或胶体磨和/或锥形磨或其组合。根据本发明，所述预处理步骤1中的优选停留时间为1分钟至24小时，例如5分钟至12小时。优选地，停留时间为5分钟至6小时，更优选为5分钟至3小时，例如10分钟至2小时。

通常，本发明的干物质含量为15至70重量％，优选20至60重量％，更优选25至50重量％。

本发明的方法需要水存在于所述进料混合物中。通常，所述进料混合物中的含水量为至少30重量％，30至80重量％，优选40至60％。

本发明的方法还可包括将纹理剂引入进料混合物，其中纹理剂用于防止进料混合物分离并保持进料混合物均匀和可泵送。此外，纹理剂应具有在过程中被转化或降解的能力。根据本发明的一个方面，纹理剂适于稳定进料混合物以防止分离并进一步在加压期间将进料混合物保持为均匀混合物，并且其中纹理剂适于在烃类生产过程中转化或降解，其中纹理剂选自以下：由加工的碳质材料部分制成的纸浆、微藻类、泥炭、酒糟、糖蜜、甘油如来自生物柴油生产的粗制甘油、棕榈油制造商流出物(“POME”)、妥尔油、来自造纸的黑液、水胶体、多糖、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素(MCC)、纳米结晶纤维素(NCC)、聚阴离子纤维素(PAC)、果胶、水胶体如糖类如角叉菜胶、支链淀粉、魔芋和藻酸盐、琼脂(agar-agar)、肉桂胶、结冷胶、瓜尔胶、刺槐豆胶和黄原胶及其组合。

在优选的实施方案中，根据本发明，纹理剂包括纤维素材料或纤维素材料的衍生物，例如其中纹理剂选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、微晶纤维素、纳米结晶纤维素、聚阴离子纤维素及其组合。

根据本发明的一个方面，包含所述纤维素材料的纹理剂可以以输入进料流的0.01至10重量％、优选0.02-5重量％、更优选0.05至2重量％、最优选0.1-1重量％的浓度添加。

根据本发明的许多方面，特别优选的纹理剂为其中纹理剂为羧甲基纤维素，其分子量在10000至1000000的范围内，优选在50000至750000的范围内，并且其中聚合度在100至5000的范围内，并且取代度在0.5-1.5范围内，优选在0.60-1.0范围内。

在有利的实施方案中，在预处理中加入所述进料混合物中的纹理剂是通过在所述提供含低硫低氧的油的步骤中使加工的部分碳质材料浆化来制备的。因此，本发明的有利实施方案为其中通过用于在制备烃的方法中使用的进料混合物的制备方法来制备纹理剂，其包括：

a.制备浆料形式的纹理剂

i.提供碳质材料的至少一种原料；

ii.提供所需的含水量；

iii.提供所需含量的钾和/或钠的化合物形式的均相催化剂；

iv.提供所需含量的液态烃产物

iv.提供所需量的水溶性有机物

v.混合成分i.至v.；

vii.通过加入碱将混合物的pH调节至10-14、优选11-12.5的的pH

viii.在搅拌下将所述经调节pH的混合物加热至150-230℃的温度，以制备浆料形式的纹理剂；

b.提供碳质材料的至少一种原料；

c.提供所需量的水；

d.提供所需含量的钾和/或钠的化合物形式的均相催化剂

e.提供所需含量的液体有机产品

f.提供所需量的水溶性有机物

g.将成分a)至f)混合足够的时间以提供均匀的进料混合物。

根据本发明的优选实施方案，在预处理1中获得的输入材料的机械制浆和/或热法制浆和/或化学制浆使得能够制备与用于进行本发明方法的添加剂预混合的并且在通过本发明方法可加工的粘度下具有高的干物质含量的均匀可泵送的进料混合物。本发明的进料混合物产生比现有技术更有效和经济的方法，例如更少的寄生能量损失、更高的油产量、增加的生产力、更高的运转系数和/或更高的油质量。

2.转化

从所述预处理中排出进料混合物并转移到加压步骤a。加压步骤的预加压泵优选为正排量泵，例如螺杆泵(progressive cavity pump)、凸轮泵、旋转齿轮泵、螺旋泵或螺杆泵(screw pump)。根据本发明，所述加压至所需反应压力基本上在从离开预处理1的入口温度加热至初始反应温度之前进行。用于本发明的所述加压的合适的泵包括串联布置的旋转凸轮泵、活塞泵、软管隔膜活塞泵。

加压优选在加热之前进行，并且通常将进料混合物加压至足够高的压力，以在所述加热和转化期间将进料混合物和/或转化的进料混合物保持在液体和/或超临界状态，即在所述方法的主要温度下将进料混合物加压至至少沸点的压力和/或饱和压力(并且在临界温度以上的温度下加压至临界压力以上)。

通常，可在所述加热和转化期间将进料混合物加压至至少150bar、例如180bar的操作压力，优选地，所述操作压力为至少221bar，例如至少250bar，更优选地，转化期间的所述操作压力为至少300bar。甚至更优选地，操作压力为300-400bar，例如300-350bar。

随后将加压的进料混合物加热至300至450℃、例如350至430℃、优选370至430℃、例如390至430℃、更优选在400至420℃、例如405至415℃的反应温度。

通过将操作压力保持在300bar以上，例如320bar以上，优选地约300bar至400bar，例如310至350bar，能够减少将进料混合物加热至所需操作温度所需的能量。此外，操作压力和操作温度的结合导致进料混合物在最高温度下的密度为250-500kg/m³，例如300-450kg/m³。优选地，密度在350至450kg/m³的范围内，例如在375-425kg/m³的范围内。保持操作压力和操作温度以获得在所述范围内的密度，导致获得所需反应时间需要的较小反应器体积。转化的其他重要特性如介电常数和水的离子产物是密度的独特函数，并且仅间接地是压力和温度的独特函数。

根据本发明的优选实施方案，所述加热在一个或多个热交换器中进行。优选地，所述加热至少部分地通过从一个或多个工艺料流中回收热量来进行。在图中所示的优选实施方案中，回收反应区c的热产物流中的热量，通过在第一热交换器中的直接热交换将其转移至加压进料混合物。通常，在第一热交换器中将进料混合物从入口温度加热到180-250℃的温度，并在第二热交换器中加热到300-375℃的温度。在有利的实施方案中，通过与传热介质如过热蒸汽、超临界水、热油或熔盐的间接热交换进行热量回收。用于本发明的间接传热的特别优选的传热介质为超临界水。通过使用所述传热介质，能够使进料混合物和产物混合物在管内流动从而可更容易地清洁，此外外部热量可供应在清洁的、明确定义的液体上而不是工艺液体上，从而能够改善对所述热量添加的控制。

通过所述热量回收，能够使所述方法变得非常节能，原因在于回收了所需的大部分热量。在本发明的许多实施方案中，将进料混合物加热至所需反应温度所需能量的至少40％被回收，例如将进料混合物加热至所需反应温度所需能量的至少50％被回收。优选地，将进料混合物加热至所需反应温度所需能量的至少60％被回收，例如所需能量的至少70％被回收。

多个热交换器可任选地组合成一个热交换器。然而，由于进料混合物的特性如粘度在所述加热过程中显著变化，因此通常优选将所述加热分为两个或多个热交换器。这还具有的优点是，在热交换器中可使用不同的结构材料，例如，在第一热交换器中可使用低级的合金化材料。此外，根据本发明的优选实施方案，将所述热交换器设计成在最高达300℃或约300℃的温度范围内提供相对高的加热速率。通常，在140至300℃范围内的加热速率为至少50℃/min，优选75℃/min，更优选100℃/min，甚至更优选150℃/min。结合本发明进料混合物的特性，由此能够使形成炭和焦油的不希望的副反应最少，并且使所需得液态烃产物的产率最大。

将进料混合物在热交换器中进一步加热至反应温度。所述加热器可为火焰加热器，例如用天然气、石油或其他合适的燃料作燃料的加热器。优选地，所述火焰加热器至少部分地用本发明方法制备的产物、例如通过图中所示的方法制备的气体作燃料。其他可能的用于至少部分地为所述火焰加热器供给燃料的通过所述方法制备的产物可包括炭和液态烃产物。通过至少部分地由上述方法制备的产物为所述火焰加热器供给燃料，减少寄生能量损失并且增加能量效率。因此，获得使用较少消耗品的方法，其更经济、更节能并且具有更小的环境和/或CO₂足迹。

根据本发明进一步加热到反应温度的替代实施方案包括具有间接加热的火焰加热器，例如，其中将来自所述炉或燃烧器中的燃烧燃料的热量首先转移至另一种传热介质，例如超临界水、热油或熔盐，然后与所述部分加热的进料流进行热交换。

在本发明的有利实施方案中，选择所述转化过程的操作温度，以便产生足够的气体，使该过程是能量自我维持的，即所述火焰加热器中所需的能量由该方法制备的产物如工艺气体提供。

将进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少一定水平，以避免进料混合物或产物混合物中任何颗粒的沉降。因此，根据本发明的有利实施方案，将进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.1m/s、例如至少0.2m/s的速度。特别地，将进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.4m/s、例如至少0.6m/s的速度。优选地，将进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少0.8m/s、例如至少1.0m/s的速度。甚至更优选地，将进料混合物和/或产物混合物的流速保持在至少1.0m/s、例如至少1.5m/s的速度。由此获得具有更高的运转系数和/或更有效的热传递的更有效的方法。

在加热至反应温度之后，将所述加压和加热的进料混合物在反应区c中在所需的压力和温度下保持预定时间。根据本发明，进料特性和/或压力和温度的结合通常允许比现有技术更短的反应时间和/或更多的反应液态烃产物，而不牺牲所需产物的产率和/或质量。根据本发明的实施方案，所述反应区中的预定时间可为1至60分钟，例如2至45分钟，优选地，所述反应区中的所述预定时间为3至30分钟，例如3至25分钟，更优选4至20分钟，例如5至15分钟。

可在长管式反应器或较短的直径较大的反应器中获得在反应区c中的停留时间。由于反应器的壁厚随反应器直径的增加而增加，因此通常优选使用直径在标准高压管范围内的反应器，例如各反应器的内径最高达约0.8m。优选地，反应器垂直取向，并将进料混合物进料到所述反应器的顶部，并沿与重力相同的方向流动并从底部排出。优选地，所述转化反应器还包括用于将所述进料混合物在顶部引入的圆锥形入口和用于将所述转化的进料混合物在底部排出的圆锥形出口。在许多实施方案中，所述圆锥形入口和出口具有低于30°的所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度，例如所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度低于25°。有利地，所述圆锥形入口和出口具有低于22.5°的所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度，例如所述圆锥形入口和/或出口的壁与所述反应器的中心线的角度低于20°。

此外，优选选择反应器c.的入口和出口的直径与反应器的最大直径，使得入口/出口中的最大平均速度与反应器中的最小平均速度的最小比率为至少25，优选地，选择入口/出口中的最大平均速度与反应器中最小平均速度的比率，以便获得至少50的速度比，更优选地，选择入口/出口中的最大平均速度与反应器中的最小平均速度，以便获得至少75的速度比，例如至少100的速度比。

因此，提供了一种有利的反应器系统，其对由于悬浮颗粒的沉降产生的堵塞不太敏感，并且比现有技术更紧凑且经济上有吸引力。此外，入口和出口中的受控的速度减小和增加可允许更有效地利用反应器体积。

本发明的反应区c.有利地包括两个或多个串联和/或并联布置的反应器。在图4中更详细地示出了特别优选的实施方案。所述实施方案包括在加压泵之后具有截止阀的分流歧管，其中进料混合物被分流并且通过两个或更多个类似的加热步骤，并且进一步通过两个或更多个类似的转换步骤(每个步骤可包括两个或多个串联的反应器)，并且进一步通过一个或多个冷却步骤，然后将转化的进料混合物在具有截止阀的另一歧管中重新聚集。

因此，提供了包括多个反应器、加热和冷却序列的有效且经济的工艺设计，其还具有以下优点：热交换器和反应器的高压壳的直径不会过大，因此壁厚可保持在合理的水平。此外，歧管和截止阀位于相对冷的位置，并且允许关闭反应器管线而不会使阀门变得过于昂贵。

3.冷却和膨胀

随后将来自反应器c.的包含来自所述转化的碳质材料的液态烃产物的出口料流通过与热交换器中的输入进料混合物进行热交换而冷却至150-300℃的温度，例如200-250℃的温度。所述与输入进料混合物的热交换可通过输入进料混合物和包含烃产物的输出产物混合物之间的直接热交换来进行。然而，本发明的优选实施方案为其中所述热交换通过借助传热介质如过热蒸汽、超临界水、热油或熔盐的间接传热进行。通过使用所述经由传热介质的间接传热，能够使进料混合物和产物混合物在管内流动，从而能够更容易地清洁。可任选地进一步加热和/或进一步冷却传热介质，以便增加加热和冷却的可控性和灵活性。所述传热介质还可用于将热量传递到所述方法的其他单元操作或从所述方法的其他单元操作传递热量，所述其他单元操作为例如本发明方法的预处理1和/或改良部分。在使所述产物混合物膨胀之前，产物混合物通常在热交换器中进一步冷却至60至250℃的温度，例如在使所述产物混合物膨胀之前冷却至100至175℃的温度。特别地，在使所述产物混合物膨胀之前，产物混合物在另一冷却器10中进一步冷却至110-160℃的温度，例如在使所述产物混合物膨胀之前冷却至120-150℃的温度。

在所述冷却期间，控制冷却介质的温度和流量，使得与产品介质接触的传热表面的表面温度保持在约50℃以上的温度，例如约70℃以上的温度。优选地，与产品介质接触的传热表面的表面温度保持在约80℃以上的温度，例如约90℃以上的温度。由此减少了所述液态烃产物中高沸点化合物对冷却器中的传热表面的污染。

产物混合物的压降可在一个或多个膨胀步骤中进行。用于压降的合适装置包括具有控制孔的阀门、管状元件、涡轮机和以反向模式操作的泵，例如具有或不具有压力能量回收的闸。

4.分离

随后分离来自所述膨胀的含有液态烃产物的混合物。根据本发明，所述分离可包括用于从所述混合物中分离气体的装置，如图所示。所述分离装置可包括闪蒸分离器或脱气装置，其中从顶部排出气体。根据本发明的实施方案，所述气体可用于产生热量以在所述方法为其进行加热。在所述使用之前，可任选地冷却气体以冷凝化合物如水，以产生用于加热所述方法的热量。

本发明的特别优选的实施方案包括一种系统，其中将转化的进料混合物/产物混合物首先冷却至60至250℃的温度，膨胀至约50至约150bar、例如约60至约120bar的压力，并进入用于将产物混合物分离成至少气相和残留相的相分离器/脱气装置中。优选地，首先将气相冷却至70至约200℃的温度，膨胀至60至110bar、例如70至100bar的压力，并进入用于将转化的进料混合物/产物混合物分离成至少气相和残留相的相分离器/脱气装置中。

如下面进一步举例说明的，气相通常包含二氧化碳、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、水、甲醇、乙醇、丙酮。

本发明的有利实施方案包括从所述分离的气相中提取/分离氢气，并在对油加压后，将其引入所述用于本发明的改良含有低硫、低氧的可再生油的过程中，如图中进一步所示。

本发明的一个方面包括通过膜气体分离技术从分离的气相中提取/分离氢气。本发明的另一方面包括使用变压吸附技术提取/分离氢气。本发明的另一方面包括通过以下步骤从所述分离的气相中提取/分离氢气：

-将转化的进料混合物/产物混合物分离成气相和残留相

-将分离的气体冷却至约31至50℃的温度，并在相分离器中将冷却的气相分离成基本上不含氢气的冷凝相和富含氢气和二氧化碳的残留气相，

-将分离的气相进一步冷却至约10℃至最高达约31℃的温度，并在分离器中将冷却的残留气相分离成包含CO₂的液相和富含氢气的残留气相。

-在加压步骤之后在改良过程中引入富含氢气的气体。

所述分离的气相中氢气的量取决于本发明的所述转化过程的具体操作条件，例如操作压力、操作温度、液态有机化合物的浓度和类型、均相催化剂类型和浓度、pH等。

优选的实施方案包括选择所述转化过程的操作条件，以制备在本发明的改良过程中所需的大部分氢气。

通常，在提供含低硫氧的可再生原油的步骤中产生的并引入改良方法中的氢气的量包括在改良方法中消耗的氢气的至少20％，例如在改良过程中消耗的氢气的至少25％，优选地，在提供含低硫氧的可再生原油的步骤中产生的并引入改良方法中的氢气包括在改良方法中消耗的氢气的至少30％，例如在改良方法中消耗的氢气的至少40％，更优选地，在提供含低硫氧的可再生原油的步骤中产生的并引入改良方法中的氢气包括在改良方法中消耗的氢气的至少50％，例如在改良方法中消耗的氢气的至少60％。甚至更优选地，在提供含低硫氧的可再生原油的步骤中产生的并引入改良方法中的氢气包括在改良方法中消耗的氢气的至少70％，例如在改良过程中消耗的氢气的至少75％。

气体分离装置还可例如在三相分离器中通过重量分离法将脱气混合物至少粗分离成富含液态烃的料流和富含残留水的料流。

包含水溶性有机物悬浮颗粒和溶解盐的富含水的料流可至少部分地从所述重力分离器中排出，并且任选地在通过重力装置过滤和/或离心(未示出)以除去悬浮颗粒而进一步分离之后进料至回收单元。

将脱气混合物或任选地富含液态烃的料流从所述气体分离装置中排出并可进一步分离，例如在作为含低硫氧的可再生原油引入到本发明方法的改良部分之前，可能需要对富含液态烃的料流进行有效地脱水和/或脱盐/脱灰。

在本发明的许多方面，所述进一步分离包括一个或多个任选地配备有用于聚结油或水滴的装置的重力分离步骤，例如一个或多个静电聚结步骤。在本发明的其他方面，所述进一步分离可包括在一个或多个离心步骤中分离，例如在一个或多个三相离心机、例如一个或多个高速盘碗式离心机和/或一个或多个沉降式离心机中分离。

通常选择进一步分离的操作温度，以便在所述进一步分离期间获得约1至约30厘泊的液态烃产物的动力粘度，例如在所述进一步分离期间约1至约25厘泊。优选选择分离温度，以便获得约1至约20厘泊、例如5至15厘泊的动力粘度。

根据本发明的实施方案，所述进一步分离的操作温度可在80至250℃的范围内，例如在100至175℃的范围内，优选地，所述进一步分离至少首先在110至160℃、例如120-150℃的温度下操作。

根据本发明的一个方面，所述进一步分离的操作压力可在1至100bar的范围内，例如在2-74bar的范围内，优选地，所述进一步分离在15至50bar、例如15-35bar的压力下操作。

本发明的许多方面涉及一种或多种相分离器的使用，其中每个相分离器中的停留时间为1-60分钟，例如1-30分钟，优选地，每个分离器中的停留时间为2至20分钟。

在本发明的另一方面，可在进一步分离之前和/或期间将降粘剂加入到转化的进料混合物中。降粘剂通常可为沸点低于200℃、例如低于150℃、优选低于140℃、例如低于130℃的有机溶剂。

根据本发明的许多实施方案，所添加的降粘剂与含低硫氧的可再生油的量的重量比可在0.01至2的范围内，例如在0.05至1的范围内，优选地，所添加的降粘剂与含低硫氧的可再生油的量的重量比在0.1至0.5的范围内，例如在0.1至0.4的范围内。更优选地，所添加的降粘剂与含低硫氧的可再生油的量的重量比在0.2至0.4的范围内，例如在0.2至0.35的范围内。

特别优选的实施方案为其中降粘剂包含至少一种酮，例如甲基乙基酮(MEK)和/或2-庚酮和/或2,5-二甲基-环戊酮或其组合。在另一优选实施方案中，降粘剂包含或进一步包含甲苯。

有利地，降粘剂包含一小部分的含低硫氧的可再生原油，并且在所述进一步分离步骤的下游且在向所述改良步骤提供含低硫氧的可再生原油之前将其回收。本发明的降粘剂可具有多种功能，例如，除了降低油的粘度之外，降粘剂还可用作去乳化剂或有助于油的脱水和/或脱灰。

根据本发明的优选实施方案，在于100-200℃、例如100-160℃的温度下操作的蒸发步骤中回收降粘剂，优选地，在于100-150℃、例如100-130℃的温度下操作的蒸发步骤中回收降粘剂。

本发明的特别优选的实施方案为其中在一个或多个产生含低硫氧的可再生原油相和馏出物相的闪蒸步骤中充分回收降粘剂，并且其中闪蒸温度在100-200℃的范围内，例如在100-160℃的范围内，优选地，在产生含低硫的原油相和馏出物相的闪蒸步骤中充分回收降粘剂，其中闪蒸温度在100-150℃的范围内，例如在100-130℃的范围内。

根据本发明的另一方面，包含水的洗涤剂可在所述进一步相分离步骤之前或期间加入到液态烃产物中，以进一步控制所述含低硫氧的可再生原油被引入到本发明的改良步骤之前的其盐/灰分含量。根据本发明，包含水的洗涤剂可在若干步骤中引入。

包含水的洗涤剂与含低硫氧的可再生油的重量比可有利地在0.05至5.0的范围内，例如包含水的洗涤剂与含低硫氧的可再生油的重量比在0.05至3.0的范围内，优选地，包含水的洗涤剂于含低硫氧的可再生油的重量比在0.1-2.0的范围内，例如重量比在0.1-1.0的范围内。

根据一个实施方案，包含水的洗涤剂还可包含酸化剂，例如乙酸或柠檬酸或CO₂。特别优选的酸化剂为CO₂，并且有利地，所述CO₂通过使来自脱气的气体接触而获得。

可在分离包含水的洗涤剂之后加入酸化剂，以便获得2至7的水相的pH，例如2.5至6.5的pH，优选地，在分离包含水的洗涤剂之后加入酸化剂以便获得2.75至6的水相的pH，例如3至5.5的pH。

根据本发明的实施方案，进一步分离还可包括一个或多个液态烃产物的过滤步骤。根据本发明的一些优选方面，过滤步骤可包括进一步分离的第一步骤和/或过滤步骤，可为在将含低硫氧的可再生原油引入本发明的改良方法之前的最后步骤。

4.回收

将来自气体分离装置和进一步分离装置的水相进料至回收装置，其中水溶性有机物形式的液态有机化合物和/或均相催化剂以浓缩形式回收，并再循环到预处理装置1中。根据本发明的许多方面，还可将来自6.改良的进一步分离的水进料至回收单元，如图所示。如上文在1.预处理下所述的，存在于所述水相中的水溶性有机物包含数百种不同化合物的复杂混合物，包括一种或更多种酮、醇和多元醇、酚和烷基化的酚、羧酸、呋喃、烷烃、烯烃、甲苯、枯烯等的化合物。

优选地，所述回收装置包括一个或多个蒸发和/或蒸馏步骤，其中水从所述合并的水相中蒸发，从而提供馏出物和浓缩物。选择浓缩程度以提供与在预处理中加入到碳质材料、均相催化剂和补充碱中的水量相对应的馏出物的量。通常，进入回收单元的浓缩物与合并的水相的比例通常为约0.1至约0.9，例如0.2至0.8。通常，进入回收单元的浓缩物与合并的水相的比例为约0.25至约0.7，例如0.3至0.6。在本发明的其他实施方案中，进入回收单元的浓缩物与合并的水相的比例通常为约0.25至约0.6，例如0.3至0.6。

在进入所述蒸发器和/或蒸馏步骤之前，可将合并的水相预热至例如70-130℃、例如80-115℃的温度。在进入蒸发器之前，用于所述预热的热量优选由从工艺料流中和/或从输出的馏出物料流中回收的热量来提供。在蒸发器中，在约100至约115℃的温度下将水从包含水溶性有机物和溶解盐的所述混合物中蒸发。在所述情况下，从所述工艺料流中回收热量可通过传热介质如热油或蒸汽进行，例如从产物料流的冷却传递热量。

根据本发明，进入回收的合并的水相的pH优选保持在碱性条件下，例如7至14的pH，例如8至12的pH，优选地，进入回收单元的水相的pH保持在8至11的范围内。在所述的回收单元的入口pH下操作具有减少馏出物中酚类的量的优点。

本发明的所述回收步骤的一个实施方案为其中回收步骤包括一个或多个闪蒸步骤。

本发明的所述回收步骤的优选实施方案为其中回收步骤包括在降低的压力和温度下操作的两个或更多个步骤中的蒸发，并且每个步骤均用来自前述步骤蒸发的蒸汽加热，以使蒸发所需的热量最少。

蒸发器还可有利地包括在两个或更多个冷凝步骤中冷凝所述蒸发的蒸汽，其中降低所述冷凝步骤中的冷凝温度，以便获得蒸发馏分——即包含水和最终更高沸点化合物的馏分，以及其中沸点温度低于水的化合物被浓缩的馏分——的分馏。

优选地，在通过冷却使所述蒸发馏分冷凝之前，将所述蒸发的蒸气通入除雾器和/或消泡器。有利地，根据本发明，蒸发器还可配备有聚结器和吸收器，其中蒸发馏分与吸收剂接触。在特别优选的实施方案中，所述吸收剂包括碱，例如氢氧化钠。

在一些实施方案中，本发明的蒸发器包括通过鼓风机、压缩机(机械蒸汽再压缩)或蒸汽喷射器(热蒸汽再压缩)或其组合增加压力来提高所述蒸发水的冷凝温度。因此，蒸发的水蒸气可用作所述蒸发器中的用于蒸发的加热介质，并且所述蒸发器变得非常节能，原因在于不需要将蒸发的潜热供应到所述蒸发步骤。

应该注意的是，本发明的所述冷凝器可包括热交换器，其中待浓缩的介质在另一侧蒸发，但是通常，与蒸发步骤的数量相比，本发明的所述蒸发步骤包括至少一个额外的冷凝器。

包含蒸发水的馏分(“馏出物”)可进一步在冷却器中冷却至适于排放的温度。由此，能够使所述蒸发器和/或蒸馏塔除了回收所述液态有机化合物和/或均相催化剂之外还以有效的方式清洁和净化水相，并且可产生可重复使用或者排出至接收器的水相。任选地，“馏出物”可经历一个或多个精加工(polishing)步骤。所述精加工步骤可包括吸收剂和/或吸附剂(例如活性炭)和/或聚结步骤和/或膜系统(例如反渗透)和/或纳滤步骤和/或超滤步骤和/或渗透蒸发步骤和/或生物处理系统，例如生物反应器。

本发明的另一优选实施方案为其中回收单元包括一个或多个蒸馏塔或汽提塔，其中第一蒸馏塔或汽提塔提供富含沸点低于水的化合物和水，并且贫含沸点高于水的化合物，例如基本上不含沸点高于水的组分的第一馏分(“馏出物”)，以及贫含沸点低于水的化合物并且富含沸点高于水的组分的第二馏分(“浓缩物”)。“馏出物”进入第二蒸馏塔，在所述第二蒸馏塔中将其分离成富含沸点低于水的化合物的馏分和包含可排放至接收器的水相的馏分。

根据优选的实施方案，将沸点低于水的化合物的浓缩的馏分可与来自所述蒸发器的浓缩物混合，并再循环到预处理步骤1。

在本发明的许多应用中，在再循环到预处理步骤1之前，将排出料流或排放料流从所述浓缩水相中排出，以防止化合物如氯化物的积聚。根据本发明的实施方案，排出料流可包含至多约40重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约25重量％的来自回收单元的浓缩水相。优选地，排出料流包含至多约20重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约15重量％的来自回收单元的浓缩水相。更优选地，排出料流包含至多约10重量％的来自回收单元的浓缩水相，例如至多约5重量％的来自回收单元的浓缩水相。排出料流可以丢弃。然而，在本发明的许多应用中，进一步处理排出料流。

来自回收单元的浓缩水相通常具有正的热值。

本发明的优选应用包括通过在锅炉或焚烧炉中燃烧和/或混合燃烧来进一步处理排出料流。任选地，在所述燃烧和/或混合燃烧之前进一步浓缩排出料流。

本发明的特别优选的实施方案包括在离子交换步骤中进一步处理排出料流。在进入本发明的所述离子交换步骤之前，可过滤来自回收单元的浓缩水相以除去最终的固体。

根据本发明的优选实施方案，离子交换步骤可包括一个或多个离子交换步骤，例如包含在一个或多个固定床中的一种或多种离子交换树脂。所述一个或多个离子交换步骤可用一个或多个并联的固定床和/或一个或多个串联的固定床布置。

本发明的有利实施方案包括利用至少两个固定床进一步处理排出料流，每个固定床含有氯化物选择性离子交换树脂，所述树脂能够选择性地吸附来自所述回收单元和并联布置的阀的所述浓缩水相中的氯化物，使得至少一个离子交换床在线并且至少一个离子交换床离线。由此确保连续操作并且可以持续除去在线的离子交换床中的氯化物，同时可以清洁离线的离子交换床。根据本发明的实施方案，所述清洁可通过用软化水、例如来自回收单元的蒸馏水回流或反冲洗离子交换床来进行。本发明包括阀装置和/或控制系统，其允许通过用软化水回流或反冲洗来进行所述清洁或再生。

通常，在本发明的所述离子交换步骤中除去的氯化物是进入所述离子交换步骤的浓缩水相中的氯化物的至少50％，例如氯化物去除至少60％。在本发明的许多实施方案中，在本发明的所述离子交换步骤中除去的氯化物是进入所述离子交换步骤的浓缩水相中的氯化物的至少70％，例如至少80％。来自所述氯离子交换步骤的贫含氯化物的料流优选再循环至所述预处理步骤1。

此外，在本发明的许多实施方案中，例如保留在来自所述氯离子交换步骤的所述贫含氯化物的出口料流中的钾和/或钠形式的均相催化剂的量为进入所述氯离子交换步骤的量的至少70重量％，例如至少80重量％。优选地，例如保留在来自所述氯离子交换步骤的所述贫含氯化物的出口料流中的钾和/或钠形式的均相催化剂的量为进入所述氯离子交换步骤的量的至少90重量％，例如至少95重量％。因此，在预处理步骤1中需要添加较少的补充均相催化剂，并且获得了用于将所述含低硫氧的可再生原油提供给本发明的改良方法的更经济的方法，并且由此获得了整体更有效和经济的方法。

6.改良

图5示出了本发明的具有至少两个反应区的改良方法的实施方案。在加压步骤1中，首先将含低硫氧的可再生原油加压至约20bar至约200bar的压力，例如约60bar至约150bar的压力。优选地，在加压步骤1中将含低硫氧的可再生原油加压至约80bar至约150bar的压力，例如在所述加压步骤后的压力为约100bar至约120bar。

根据本发明，含低硫氧的可再生原油的硫含量可小于0.5重量％，例如低于0.3重量％。在一些应用中，含低硫氧的可再生原油的硫含量可小于0.2重量％，例如硫含量小于0.1重量％。在其他应用中，含低硫氧的可再生原油的硫含量小于0.05重量％，例如硫含量小于0.01重量％。

根据本发明，含低硫氧的可再生原油的氧含量可为约2重量％至约20重量％，例如氧含量为约3重量％至约17重量％。氧含量通常为约4重量％至约15重量％，例如氧含量为约5重量％至约12重量％。

根据本发明的有利实施方案，在加压之后并且在加热和进入第一反应区之前添加氢气，并使其与含低硫氧的可再生原油混合。还可在第一反应区和第二反应区之间添加氢气并使其与含低硫氧的可再生原油混合。在所述加热期间氢气的存在减少了在所述加热期间热交换器的结垢。

根据本发明的实施方案，在第一反应器的入口处的氢气分压可为20至200bar，例如60至150bar，优选地，在第一反应器的入口处的氢气分压为80至140bar，例如100至120bar。

此外，在第一反应区的入口处的氢气分压为至少20bar，例如至少50bar，优选地，在第一反应区的入口处的氢气分压为至少60bar，例如至少80bar。甚至更优选地，在第一反应区的入口处的氢气分压为至少100bar，例如至少110bar。

氢气的加入量超过改良方法所需氢气的化学计量的量，其中所加入的并与含低硫氧的可再生油混合的氢气的量比改良方法消耗的氢气的量高最高达10倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高最高达5倍，优选地，所加入的并与含低硫氧的可再生油混合的氢气的量比改良方法消耗的氢气的量高1.5至5倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高2至5倍。

根据本发明的优选实施方案，包含氢气的加压气流至少部分地通过所述方法生产，例如在提供所述含低硫氧的可再生原油的步骤中产生和/或来自改良方法本身，如图所示。

根据本发明的实施方案，在进入第一反应区之前，将加压的含低硫氧的可再生原油加热至约180℃至约410℃的温度，例如在进入第一反应区之前加热至约220℃至约350℃的温度。优选地，在进入第一反应区之前，将加压的含低硫氧的可再生原油加热至约250℃至约330℃的温度，例如在进入第一反应区之前加热至约280℃至约320℃的温度。

在反应区1的入口处加热至所需的反应温度可在一个或多个热交换器中进行。有利地，将用于所述加热的至少部分热量从所述方法的其他部分回收，例如从改良油的冷却和/或从提供被改良的含低硫氧的可再生原油的步骤中回收。热量回收可通过热改良油和待改良的冷的所输入的含低硫氧的原油之间的直接热交换来进行。然而，优选的实施方案包括使用一种或多种传热介质，例如热油、熔盐或蒸汽或其组合作为传热介质通过间接热交换来回收热量，以将热量从热的料流传递到较冷的料流。

除了通过热量回收进行的所述加热之外，还可在反应区1的入口处将含硫低氧的可再生原油加热至所需温度。根据本发明的实施方案，可在火焰加热器——例如由例如天然气、LPG、油或其他合适的燃料供给燃料——中进行所述加热。优选地，所述其他加热器至少部分地由通过本发明方法制备的一种或多种副产物、例如可燃气体和/或油(如油的高沸点馏分)供给燃料。通过由所述方法制备的副产物至少部分地为所述火焰加热器供给燃料，减少寄生能量损失并且增加总的能量效率。因此，获得使用较少消耗品的、更经济的并且具有更小的环境足迹和/或更低的碳足迹的方法。

在反应区1的入口处被加热至所需温度的含低硫氧的可再生原油进入反应区1，在所述反应区1中使其与至少一种非均相催化剂接触。所述反应区1可分成一个或多个反应器，每个反应器含有一种或多种催化剂。本发明方法的优选实施方案为其中第一反应区和第二反应区中的催化剂均为非硫化物形式。

根据本发明的许多方面，优选的非硫化物形式的非均相催化剂包括还原形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或磷酸盐形式和/或硼化物形式和/或硼酸盐形式和/或氧化物形式和/或氢氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合的非均相催化剂。

a.一种或两种选自元素周期表的第VIIIB族的金属，例如一种或两种选自负载在载体结构上的Fe、Co、Ni、Ru的金属，以及

c.所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自氧化铝如γ-氧化铝或δ-氧化铝、Si-稳定的γ-氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41，硅铝磷酸盐(SAPO)，aerogirine，高岭土，硅胶，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，水滑石，钪，钇，镱，碳如活性炭或石油焦，赤泥，沸石或其组合。

本发明的有利实施方案包括包含Ce的载体结构。已发现，载体结构中二氧化铈的存在有助于减少催化剂表面上焦炭的形成并增加载体结构的耐热性，并且能够实现更高的负载量和更好的活性金属分散。

此外，含低硫氧的可再生原油的一些化合物中包含相对大的分子，使得在最高达50-100nm的范围内。所述分子太大而不能穿透市售的一些高表面积的催化剂载体的最小孔，并且可能由于孔堵塞而导致催化剂失活。此外，太多的小孔导致较轻的化合物产生过多的气体，因此降低了所需产物的产率。

本发明的优选实施方案包括通过Hg孔隙率测定法和/或在77K下的N₂吸附测定的平均孔径为约20至约10000埃、例如约30至约1000埃的用于非均相催化剂的载体结构，第一反应区中的非均相催化剂的载体结构的所述平均孔径优选为约30至约500埃，例如约50至约500埃。

根据本发明的许多方面，第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂可包含基本上相同的非均相催化剂，其运用不同的操作条件(例如不同的温度和/或压力)。然而，在本发明的许多方面，第一和第二反应区中的非均相催化剂包含不同的非均相催化剂。

通常选择第一反应区的温度、压力、催化剂和液时空速以便显著降低含低硫氧的可再生油的氧含量，同时降低其他参数如残留物(例如沸点高于550℃的化合物)的量、沸点曲线和/或总酸值(TAN)和/或粘度和/或密度和/或不饱和化合物如烯烃的量和/或芳族化合物的量，同时避免将过多的低沸点化合物转化为不希望的气体产物，这降低了所需的液态烃产物、例如沸点在喷气燃料和柴油范围内的改良烃的产率。

根据提供含低硫氧的可再生油的步骤的具体配置，所述油可包含或多或少的活性物质，如醛和/或酮和/或其他含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳族化合物和/或含灰化合物；或金属，包括K、Na、Ca、Mg、P、Si、Fe、Ni、Co、Cr、Al。所述活性物质可通过例如聚合和/或通过焦化来反应，和/或无机元素可使热交换器结垢和/或使下游反应器中的催化剂中毒和/或堵塞孔，并缩短寿命和降低成本效益。因此，在本发明的某些优选实施方案中，希望在其他后续的催化反应器之前除去和/或减少所述活性物质和无机元素。

第一反应区入口处的温度取决于第一反应区中使用的具体催化剂和氢压。通常选择第一反应区的入口温度的下限，以使所需的反应以合理的速率进行而不消耗表面上的氢气，这可能导致焦化，而选择上限以避免过量焦化。

根据本发明的许多方面，所述稳定区中的液时空速为0.5至3小时^-1，例如0.5至2.5小时^-1。优选地，稳定区中的液时空速为约0.7至2小时^-1。

在本发明的有利实施方案中，第一反应区包括两个或更多个反应器。因此，根据本发明的这些有利实施方案，来自第一反应区的稳定区或稳定化反应器的流出物进入第一反应区的第二反应器中，所述第二反应器通常具有比稳定区更高的平均反应器温度和更高活性的催化剂。

根据本发明的优选实施方案，第一反应区的第二反应器的入口温度低于380℃，例如低于370℃，优选地低于360℃，例如低于350℃。甚至更优选地，第一反应区的入口温度低于340℃，例如低于330℃。有利地，第一反应区的入口温度最初低于320℃，例如低于300℃。此外，根据其他有利实施方案，第一反应区的入口温度为约280℃至约320℃。

在本发明的许多方面，来自第一反应区的稳定区的预反应的低硫可再生油不能与来自反应区2的部分改良的油完全混合，并且在此类实施方案中不能通过例如冷却部分改良的油和使其从第一反应区再循环到第一反应区的第二反应器的入口中来实现常规的温度控制。因此，在本发明的有利实施方案中，可将稳定区之后的第二反应器分成多个、例如两个或更多个反应器，在所述反应器之间具有油的中间冷却，以便控制各个反应器中的最高温度。

在有利的实施方案中，第一反应区的后续反应器中的平均温度控制在320至约410℃的范围内，例如330至400℃的平均温度。优选地，第一反应区中的后续反应器中的平均温度在340至约390℃的范围内，例如平均温度在350至380℃的范围内。

在有利的实施方案中，选择第一反应区的各个后续反应器中的液时空速(LHSV)，以便在第一反应区中的各个后续反应器中获得特定的转化率和温度升高。在本发明的有利实施方案中，第一反应区中的后续反应器中的液时空速为0.05至5小时^-1，例如第一反应区中的各个后续反应器中的液时空速为0.1至3小时^-1。优选地，第一反应区中的各个后续反应器中的液时空速为0.2至2小时^-1，例如为0.5至1.5小时^-1。

根据优选的实施方案，第一反应区中的重量时空速率(WHSV)为0.05至5小时^-1，例如0.1至3.0小时^-1，优选地，重量时空速率(WHSV)为0.2至2小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

由所述第一反应区制备的部分改良的油含有比粗制的含低硫氧的可再生原油更少的氧，例如，在所述第一反应区之后氧含量低于4.0重量％，例如氧含量低于3.0重量％。通常，在所述第一反应区之后，部分改良的油的氧含量低于2.5重量％，例如低于2.0重量％。在某些应用中，在所述第一反应区之后，部分改良的油的氧含量低于2.0重量％，例如低于1.5重量％。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后，部分改良的油的氧含量低于1.0重量％，例如低于0.5重量％。

由所述第一反应区制备的部分改良的油含有比粗制的含低硫氧的可再生原油更少的硫，例如在所述第一反应区之后硫含量低于0.5重量％，例如硫含量低于0.25重量％。通常，在所述第一反应区之后，部分改良的油的硫含量低于0.1重量％，例如低于0.05重量％。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后，部分改良的油的硫含量低于0.025重量％，例如低于0.01重量％。

由所述第一反应区制备的部分改良的油具有比粗制的含低硫氧的可再生原油更少的TAN，例如在所述第一反应区之后TAN低于20mgKOH/g油，例如TAN低于10mg KOH/g油。通常，在所述第一反应区之后，部分改良的油的TAN低于5mg KOH/g油，例如低于2.5mg KOH/g油。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后，部分改良的油的TAN低于1mg KOH/g油，例如0.1mg KOH/g油。

由所述第一反应区制备的部分改良的油具有比粗制的含低硫氧的可再生原油更低的动态粘度，例如在所述第一反应区之后动态粘度(在40℃下)低于1000cP，例如动态粘度(在40℃下)低于100cP。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后，部分改良的油的动态粘度(在40℃下)低于50cP。

由所述第一反应区制备的部分改良的油具有比粗制的含低硫氧的可再生原油更低的密度，例如在所述第一反应区之后密度(在15℃下)低于1050kg/m³，例如密度(在15℃下)低于1000kg/m³。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后，部分改良的油的密度(在15℃下)为0.80至1000kg/m³，例如0.90至0.95kg/m³。

由所述第一反应区制备的部分改良的油具有比粗制的含低硫氧的可再生原油更高的能量含量，例如在所述第一反应区之后在干燥无灰基础上的高热值(HHV)高于38MJ/kg，例如HHV高于40MJ/kg。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后在干燥无灰基础上的部分改良的油的HHV高于41MJ/kg，例如高于42MJ/kg。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后部分改良的油的HHV高于44MJ/kg，例如高于46MJ/kg。

由所述第一反应区制备的部分改良的油具有比粗制的含低硫氧的可再生原油更高的氢碳比(H/C)，例如在所述第一反应区之后H/C高于1.3，例如H/C高于1.4。在一些有利的实施方案中，在第一反应区之后部分改良的油的H/C高于1.45，例如高于1.5。在某些有利的实施方案中，在第一反应区之后部分改良的油的H/C高于1.65，例如高于1.7。

在本发明的许多方面，选择第二反应区中的催化剂和工艺条件以进行氢化反应如脱芳构化，其通过来自第一反应区的部分改良的含低硫氧的可再生原油的芳族化合物的饱和化和/或双键的饱和化而进行。因此，低硫可再生油的密度也显著降低。

第二反应区中的催化剂可包含一种或多种非均相催化剂，并且在本发明的许多应用中可与在所述第一反应区中使用的催化剂基本相同，但是在较低温度下操作以获得有利的脱芳构化平衡。

有利的实施方案包括在第一反应区和第二反应区之间进一步加入氢气并使其与含低硫氧的可再生油混合。

根据本发明的实施方案，所述第二反应区中的液时空速可为0.05至5小时^-1，例如在0.2至3.0小时^-1，优选地，在所述第二反应区中的液时空速为0.5至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

本发明的有利的实施方案为其中在将部分改良的油与气体和水分离之后且在进入第二反应区之前，将蒸汽注入部分改良的油中，以及其中第二反应区包括含有非均相催化剂的反应器并且具有用于进行所述部分改良的低硫可再生油的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的水分解功能。催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化使用蒸汽作为氢源，并产生过量的氢，其可在与改良的低硫可再生油分离后回收、压缩并再循环到第一反应区。不希望囿于任何理论，认为所述催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化是由于非均相催化剂表面上的氧缺乏和/或空位而引起的。部分改良的含低硫氧的可再生油可吸附到非均相催化剂的表面，并且可与非均相催化剂表面上的氧反应，从而形成CO₂和氧空位。水可被吸附至非均相催化剂表面的氧空位并且可在其上离解，从而更新表面上的氧，同时产生氢气。根据具体的催化剂和操作条件，氢气可进一步与含低硫氧的可再生油反应，或者可在分离后从所述气相中回收并引入第一反应区中的反应中，从而减少该方法所需的外部氢气的量，从而导致比现有技术具有更低碳足迹的更有效和经济的方法。

根据本发明的许多实施方案，所述一种或多种元素或其他元素可以以如此浓度存在，例如所述元素的浓度为1.0重量％至约25.0重量％，例如所述其他催化剂元素的浓度为约2.0重量％至约25.0重量％。优选地，所述元素或其他元素以约5重量％至约20重量％、例如约10重量％至约20重量％存在。

有利地，所述氧化物或氢氧化物载体结构包括Ce、Zr、Al、Sc、Yt、Yb、Mg、Ni、Fe和/或Pt或它们的组合。

特别有利的载体结构包括层状的双氢氧化物，例如水滑石。

水滑石可包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mo和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。

本发明的特别优选的实施方案为其中所述非均相催化剂和/或载体结构具有经验式M(II)₆M(III)₂(OH)₁₆·CO₃·4H₂O的那些，其中

M(II)为包含一种或两种选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的元素的二价金属离子，并且

本发明的另一优选实施方案为其中载体结构的非均相催化剂具有Mg_4.3Ni_1.70CeAl(OH)₁₆·CO₃·4H₂O。

根据优选的实施方案，所述双金属或三金属催化剂优选为非硫化物形式，例如碳化物、磷化物、磷酸盐形式、氮化物、硼化物形式、氧化物形式、氢氧化物形式和/或碳酸盐形式或它们的组合。

第二反应区中的操作压力可为至少20bar，例如第二反应区中的操作压力为至少50bar；优选地，第二反应区中的操作压力为至少60bar，例如第二反应区中的操作压力为至少80bar；有利地，第二反应区的操作压力为至少100bar，例如操作压力为至少110bar。

在第一反应区上游的所述其他催化反应器中的液时空速通常为0.1至5小时^-1，例如0.2至3.0小时^-1，优选地，在第一反应区上游的所述其他催化反应器中的液时空速为0.2至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

改良方法消耗的氢气的量可相当于低硫可再生油的0.01至10.0重量％，例如0.05至8.0重量％，优选地，改良方法消耗的氢气的量相当于低硫可再生油的0.5至5.0重量％，例如1.0至4.5重量％。甚至更优选地，改良方法消耗的氢气的量相当于低硫可再生油的2.0至4.0重量％，例如2.5至3.5重量％。

在许多实施方案中，氢气的加入量超过改良方法所需的氢气的化学计量的量。因此，所加入的并与含低硫氧的可再生油混合的氢气的量通常比改良方法消耗的氢气的量高最高达10倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高最高达5倍，优选地，所加入的并与含低硫氧的可再生油混合的氢气的量比改良方法消耗的氢气的量高1.5至5倍，例如比改良方法消耗的氢气的量高2至5倍。

第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂可以是任何已知的形式或形状，例如片剂、圆柱体、空心圆柱体挤出物、粉剂、珠粒、单片(monolithic)结构或它们的组合的形式。

第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂可包含在一个或多个固定床、一个或多个沸腾床、一个或多个浆料床或其组合中。

本发明的优选实施方案包括一个或多个固定床，其中每个反应器从顶部进料。

图6示出了本发明的优选实施方案，其还包括在第二反应区之后分馏改良油，其中将改良的低硫可再生油被分馏成沸点最高达180℃的石脑油/喷气燃料馏分、柴油馏分、沸点为350-550℃的瓦斯油馏分和沸点高于550℃的残留物馏分。

图7示出了本发明的有利实施方案，其中第二反应区包括部分改良的含低硫氧的可再生原油的催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化。

本发明的所述有利实施方案还包括将气体和水与来自第一反应区的部分改良的低硫氧可再生油分离，并在进入第二反应区之前将蒸汽形式的水加入到部分改良的低硫可再生油中。

所加入的或与含低硫氧的可再生油混合的水或蒸汽的量通常为含低硫氧的可再生油的5.0至35重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至30重量％，优选地，所加入的或与含低硫氧的可再生油混合的水或蒸汽的量为含低硫氧的可再生油的5.0至25重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至20重量％。甚至更优选地，所加入的或与部分改良的低硫可再生油混合的水或蒸汽的量为含低硫氧的可再生油的5.0至15重量％，例如为含低硫氧的可再生油的5.0至10重量％。

第二反应区包括含有用于对所述低硫可再生油进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化的非均相催化剂的反应器。非均相催化剂具有水分解能力，并使用蒸汽作为氢源，用于对低硫可再生油进行催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化，并产生过量的氢气，其可在与低硫油分离后回收、重新压缩并再循环到第一反应区，如图所示。不囿于任何理论，认为所述催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化是由于非均相催化剂表面上的氧缺乏和/或空位而引起的。部分改良的含低硫氧的可再生原油可吸附到非均相催化剂的表面，并且可与非均相催化剂表面上的氧反应，从而形成CO₂。水可被吸附至非均相催化剂表面的氧空位并且可在其上离解，从而更新表面上的氧，同时产生氢气。根据具体的催化剂和操作条件，氢气可进一步与含低硫氧的原油反应，或者可在分离后从所述气相中回收并引入第一反应区中的反应中，从而减少该方法所需的外部氢气的量，从而导致比现有技术具有更低碳足迹的更有效和经济的方法。

根据本发明特别优选的实施方案，在第二反应区中的催化蒸汽转化反应器中的非均相催化剂为负载在载体结构上的双金属或三金属催化剂，并且其中所述催化剂和/或催化剂元素包括

c.用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构，其选自氧化铝如γ-氧化铝、Si-稳定的氧化铝，水滑石，高岭土，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，钪，钇，碳如活性炭或石油焦，水滑石，赤泥，沸石或其组合。

本发明的另一优选实施方案为其中第二反应区中的所述催化剂包含或进一步包含一种或多种选自Ce、Ti、Zr、B、Ga、Cu、B、Bi、Na、K、Mg的元素。

有利地，载体结构包括Ce、Zr、Al、Sc、Yt、Yb、Mg、Ni、Fe和/或Pt或其组合。

特别有利的载体结构包括层状的双氢氧化物，例如水滑石。

水滑石可包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mn和/或Mo和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。

M(I)为包含一种或两种选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe的元素的二价金属离子，并且

M(II)为包含一种或两种选自Al、Fe、Co、Ni、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga的元素的三价金属离子。

根据优选的实施方案，所述双金属或三金属催化剂优选为非硫化物形式，例如碳化物、碳酸盐、磷化物、磷酸盐、氮化物、硼化物、氧化物和/或氢氧化物和/或硫酸盐形式或它们的组合。

根据本发明，催化剂可以是任何已知的形式，包括圆柱体挤出物、空心圆柱体挤出物、粉剂、珠粒、单片结构或其组合。

根据本发明，催化蒸汽转化反应器可包含在一个或多个固定床、一个或多个沸腾床和/或一个或多个浆料床或其组合中。

在本发明的许多应用中，第二反应区中的催化蒸汽转化反应器入口处的温度为300℃至410℃，例如320℃至400℃；优选地，所述其他催化反应器的入口处的温度为350℃至390℃，例如360℃至380℃。

第二反应区中的催化蒸汽转化反应器中的压力通常为20至200bar，例如50至150bar；优选地，催化蒸汽转化反应器中的压力为80至140bar，例如100至130bar。

第二反应区中的催化蒸汽转化反应器中的液时空速通常为0.1-5小时^-1，例如0.2-3.0小时^-1，优选地，第二反应区中的所述其他催化蒸汽转化反应器中的液时空速为0.2至2.0小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

根据优选的实施方案，第二反应区还可任选地包括在催化蒸汽转化反应器下游的脱芳构化反应器和/或饱和化反应器，用于最终调节油的芳族化合物含量和/或密度。在该实施方案中，在进入脱芳构化反应器和/或饱和化反应器之前，将气体和水与来自催化蒸汽转化反应器的部分改良的低硫可再生原油分离。通常，脱芳构化反应器和饱和化反应器的入口温度为250至350℃，例如入口温度为280至320℃。

来自第二反应区的流出物在6.分离和分馏中进一步分离和分馏，通常分成气体馏分、水馏分，并将改良油分离成沸点低于180℃的馏分、沸点为180至约350℃的馏分、沸点为350至约550℃的馏分和残留物馏分，如图所示。

在本发明的有利实施方案中，这通过首先将来自第二反应区的流出物分离至热高压闪蒸分离器来进行，其中将气体、大多数轻质物质(lights)(例如沸点最高达350℃的化合物)和水与较重馏分分离。通常，热高压分离器在约270至370℃的温度下操作，例如热高压分离器中的温度为300至330℃。根据本发明的许多方面，热高压分离器中的压力通常为50至130bar，例如60至100bar。将气体和水与轻质物质分离，例如通过重力分离。可将分离的水进料给提供含低硫氧的可再生原油步骤的回收单元，其中可将其进一步纯化至可排放的水质。在本发明的许多方面，气体可进行氢气分离和纯化步骤，以从所述气体中回收氢气。将回收的氢气重新压缩并用于至少部分地供应反应区1和/或反应区2中的改良所需的氢气。将来自热低压的重质馏分在热低压分离器中进一步处理，所述热低压分离器在1至6bar(例如1.5至5bar)的压力和270至370℃的温度(例如热高压分离器中的温度为300至330℃)下操作。根据本发明的优选实施方案，改良的轻质和重质馏分可在一系列蒸馏塔中进一步分馏成特定沸点的馏分，例如沸点低于180℃的馏分、沸点为180至约350℃的馏分、沸点为350至约550℃的馏分和残留物馏分，如图所示。

图8示出了本发明的优选实施方案，其中将来自第一反应区的部分改良的低硫可再生油首先分离成部分改良的重质馏分和包含部分改良的轻质馏分(“轻质物质”)、水和气体的馏分。

如图所示，分离可包括两个或更多个分离步骤，例如第一闪蒸分离步骤，其用于将来自所述其他催化反应器的产物分离成部分改良的重质油料流和包含部分改良的轻质油、气体和水的相，其中将部分改良的轻质油、气体和水在第二分离步骤、例如闪蒸分离器和/或重力相分离器中分离。

根据某些优选的实施方案，可选择所述分离的分馏点(cut point)，以便制备沸点最高达280℃、例如沸点最高达300℃的部分改良的轻质油馏分。优选地，所述部分改良的轻质馏分的沸点最高达320℃，例如最高达350℃。本发明的优选实施方案包括其中分离包括一个或多个闪蒸分离步骤。

有利地，将至少部分改良的轻质馏分在本发明的第二反应区中进一步处理。在另一有利的实施方案中，所述部分改良的重质馏分也在第二反应区中进一步处理，但通常在一个或多个单独的反应器中并且通常在不同的操作条件下和/或使用与用于所述较轻馏分的非均相催化剂不同的非均相催化剂进行。因此，能够使得在通常选择用于转化重质馏分的更苛刻的条件下轻质馏分不会变得太轻，例如能够使得将轻质物质始终转换成气体，并且能够使得例如沸点为180至约350℃的化合物的总产率最大。因此，提供了更有效、经济和环境可持续的方法。

或者，来自所述分离的部分改良的重质油馏分或残油馏分可再循环到提供所述含低硫氧的可再生原油的步骤。因此，本发明的优选实施方案包括将来自所述分离的重质油馏分或残油馏分再循环到图3中的预处理步骤。在另一优选实施方案中，在加压之前将来自所述分离的重质油馏分与含低硫氧的可再生油混合。

根据本发明的有利实施方案，可将氢气从所述气体中提取并用于向所述改良方法供应氢气，如图3中进一步所示。

改良的馏分可进一步分馏，例如分馏成沸点低于180℃的馏分、沸点为180至约350℃的馏分、沸点为350至约550℃的馏分和残留物馏分，如图8所示。

实施例

实施例1：根据本发明的优选实施方案提供含低硫氧的可再生原油

使用图2中的中试装置，以新鲜云杉和新鲜松树的干重为基础，由50/50的混合物制备含低硫氧的可再生原油。所获得的木屑的分析在下表1中示出。

表1：基于干燥无灰的碳质材料的组成。

进料制备

在Hammermill系统中，将木屑的尺寸减小为木粉，并与再循环水(包含溶解盐和水溶性有机物)、再循环油、催化剂混合以制备均匀、可泵送的进料混合物。碳酸钾用作催化剂，氢氧化钠用于pH调节。试图保持运行期间的钾浓度恒定，即测量水相中的钾浓度，并在此基础上确定所需的补充催化剂浓度。以足以使分离的水相的出口pH保持在8.0-8.5的范围内的量加入氢氧化钠。此外，将浓度为0.8重量％的CMC(羧甲基纤维素，M_w＝30000)作为纹理剂添加到进料浆料中，以避免进料筒中的沉降并改善可泵送性。

由于第一个循环(批次)没有水相和油相，因此将粗制妥尔油用作启动油，并将5.0重量％的乙醇和纯水(反渗透水，RO水)用于模拟第一个循环中的水相。在将该过程可视为稳定状态并且产生代表性的油相和水相之前，需要多个循环(批次)。表2中示出了制备具有低于10％浓度的启动油的油所需的循环次数。该数量适用于包含20重量％干燥木材的进料、45.3％的干燥无灰油的油产率和对于前三个循环而言为1且对于后续循环而言为0.8的油/木比：

表2：从所制备的油估算出采用大于90重量％的木材制备的油所需的循环次数

如表中所示，制备具有小于10％的启动油的代表性油需要大约6个循环。因此，进行6个循环，其中将由先前循环制备的油相和水相加入到进料混合物中用于后续循环。用于第6次循环运行的进料组成如下表3所示：

表3：用于第6次循环运行的进料混合物组成

将表3中的进料混合物全部在约320bar的压力和约400℃的温度下处理。从每次试验开始，将脱气产物作为单独的质量平衡样品(MB)收集在桶中，并编号为MB1、MB2、MB3等。将收集的产物称重，并将油相和水相重力分离并且称重。对于每个批次，电子和手动记录数据。

总质量平衡

总质量平衡(MB_Tot)是特定时间内，离开单元的总质量与进入单元的总质量之间的比率。总质量平衡还可被视为所生成的数据的质量参数。平均值为100.8％，具有标准偏差

生物质的油产率(OY)

生物质的油产率(OY)表示被转化为干燥无灰油的输入的干燥生物质的比例。其被定义为在特定的时间内由干燥生物质制备的干燥无灰油的质量除以在相同时间内进入单元的干燥生物质的质量。再循环油不包括在该平衡中；在计算生物质的油产率时，将其从所回收的油的总量中减去。发现平均油产率(OY)为45.3重量％，标准偏差为4.1重量％，即，进料中45.3％的干燥生物质(木材+CMC)的质量被转化为干燥无灰油。

详细的油分析

所测量的油的数据列于表4中。

表4：第6次循环油的数据

模拟蒸馏结果为全油，并与图9中的真实蒸馏结果相比较。

所制备的含低硫氧的可再生原油中的能量回收率

能量回收率(ER_油)表示在油中回收的进料木材中的化学能量的多少。其不考虑加热所需的能量或提供给单元的电能。对于回收率的计算，油的高热值(HHV)分别为38.6MJ/kg。第6次循环油的最终油产率为85.7％，标准偏差为7.7，即，供给装置的木材中的(化学)能量的85.6％在所制备的油中被回收。

气体制备和气体分析

在将生物质转化为Hydrofaction油的过程中产生气体。如表8所示，由进料中的干燥木材产生的气体的产率为41.2重量％(氧气平衡)。气体主要包含CO₂、CH₄和其他短链烃(C₂-C₄)、H₂和一些低级醇。通过瑞典的Sveriges Tekniska Forskningsinstitut(SP)对气体进行取样和分析。表6示出了第6次循环气体的分析，以及从气体组成估算的气体的热值。由于HTL过程在还原条件下运行，因此认为气体是不含氧气(O₂)的，并且认为所检测到的氧气来自在充满气体样品时泄漏到样品袋中的空气。对气体成分进行氧气(和氮气)校正。计算出的气体的元素组成如表6所示。

表6：在所述方法中制备的气体的气体组成。

·在填充样品袋时，所获得的气体(分析纯)中的氧气(O₂)被认为来自气体的空气污染。认为所制备的气体组成不含空气(氧气)。

表7：气体组成元素

元素	重量％
		C	32.0
H	3.8
		N	0.0
O	64.1
		总计	100

氧气和水平衡

认为所述方法中的主要除氧途径是通过两条主要路线：

1.以CO₂为产物的脱羧

2.以水为产物的脱水/氢化。

如表8所示，约2/3的氧气去除是由于脱羧造成的且1/3是由于脱水/氢化造成的。

表8：氧气平衡

实施例2：使用常规硫化的NiMo催化剂改良油

对所制备的与实施例1中的油类似的油进行改良，从而通过采用常规加氢处理技术获得先进的直接使用生物燃料(drop-in biofuel)和高附加值的化学品。在连续活塞流管式反应器中进行包括参数筛选的一系列实验，以评估购自Criterion DN3630的硫化的Ni-Mo催化剂，着重于评估脱氧和TAN还原、芳烃饱和化、馏出物回收、催化剂稳定性和质量平衡建立。

将约40g的在氧化铝上的NiMo*S(市售催化剂)置于不锈钢上流式管式反应器中，所述反应器具有3/4英寸外径(OD)、约51cm的长度和100cc的空体积。反应器配备有10-感测点热电偶剖面探头(Omega)。存在于反应器中部和反应器两端的催化剂都装有约20g的金刚砂(CSi)。这允许在油到达催化剂区之前有效地预热金刚砂区中的油。反应温度由3个温度控制器控制。

首先将催化剂床在大气压下在120℃下，在流速为约15L/小时的氮气气氛中干燥1小时。随后，在41.4bar下，在35至343℃的温度(斜率为35℃/小时)下，在13.6L/小时的氢气流速下，通过使用含有3.67重量％的DMDS的掺入硫的真空瓦斯油的预硫化处理激活催化剂16小时。然后使催化剂与约0.3cc/min(WHSV为约0.5h^-1)的进料和约900scc/cc的氢气流在约900psig的压力下接触。测试的反应温度为约350℃至370℃，反应器中的总压力为60bar。

使用Simdist、密度、粘度、TAN、氧含量、H/C比和液体产物分布来评估所得的改良油。还评估了方法度量如产率和温度/压力稳定性，并且通过气相色谱进行工艺气体组成分析。

两个改良实验都改善了油的蒸馏曲线，如图12所示，并降低了氧含量以及油的密度、粘度和酸值，如表9所示。例如，在370℃和900scc/cc下在催化剂筛选试验中制备了一种改良油，其具有比进料原油明显更低的粘度(在20℃下为80432cP至47cP)和密度(1103Kg/m³至991Kg/m³)；消除了总酸值TAN，氧含量从约10重量％降至2重量％。此外，可蒸馏的馏分(IBP-350℃)从33重量％增加到60重量％，而残留物(550+℃)从28重量％降至10重量％，如图11所示。将质量产率和密度降低相结合导致体积产率高于100体积％。

表9：理化性质

表10示出了催化筛选试验的气体组成。气体组成显示发生了脱羧和脱氧。因此，产生了CO₂和CH₄。

表10：催化筛选试验的气体组成

样品	350℃筛选	370℃筛选
			H<sub>2</sub>	93.50	92.97
H<sub>2</sub>S	1.21	1.03
			C<sub>1</sub>	1.71	2.33
C<sub>2</sub>	0.49	0.84
			C<sub>3</sub>	0.22	0.40
C<sub>4</sub>	1.30	0.98
			C<sub>5</sub>	0.03	0.03
CO<sub>2</sub>	1.54	1.44
			CO	0.00	0.00

Py-GCxGC-MS的产物分析显示了在加氢处理(图12b和12c)过程中如何显著降低可再生原油复杂性(图12a和12c)。该分析还显示了高度脱氧和显著降低可再生原油极性和芳香性。纯烃的相对丰度从32％提高到88％。聚芳烃(PAH)、脂肪酸和酚类被还原成环烷烃、链烷烃和芳烃。

实施例3：常规硫化的NiMo催化剂的稳定性

在实施例2中所述的筛选试验之后进行更长的稳定性试验，以评估催化剂的稳定性和最终失活。试验在与筛选试验相同的条件下进行，即，最初的200小时在350℃的反应温度下进行，在反应后将温度升至370℃，再继续150小时。

在所述长期稳定性试验的过程中，稳定性试验显示了强的催化剂失活信号，如图13示出的气体中的H₂S浓度所示。

如图13所示，工艺气体中的H₂S浓度在第100小时几乎耗尽。这表明催化剂的失活与由于催化剂从硫化物转化为氧化物形式而造成的硫的损失有关。

与在相同反应条件下进行的筛选的结果相比，油的劣质油特性进一步支持了这一点，如下表11中所示。

表11：理化性质

因此，需要改进的催化剂和方法，其不会遇到为含硫石油而开发的现有的常规加氢处理催化剂的稳定性问题。

实施例4：常规硫化的NiMo催化剂的再活化

通过重复实施例2中所述的活化过程使实施例3中的催化剂再活化。发现可使催化剂再活化并获得与筛选试验类似的油特性。

因此，有可能设计一种方法，其中使硫化物催化剂周期性地再活化或将硫试剂共同进料到系统中以重新产生硫化物位点并稳定催化剂。

然而，该技术是不希望的，因为它可能导致低硫可再生油的硫污染，同时还需要与健康和安全问题相关的额外的H₂S处理。

实施例5：使用非硫化的NiW/Al₂O₃催化剂改良含低硫氧的可再生原油

非硫化的NiW/Al₂O₃(再生的HC-26；1.3mm，由Dynacat提供)是用于本发明的第一反应区的候选催化剂。在所安装的微分量反应器中进行了一系列的改良试验，着重于脱氧、饱和化和TAN消除。

通过在600℃下在H₂中还原来非原位活化催化剂。10g催化剂的还原过程如下进行。在N₂流中以50℃/h的速率从环境温度加热至120℃。在N₂流中在120℃下干燥1小时。在H₂流中以50℃/h的速率从120℃加热至600℃。在H₂流中在600℃下停留8小时，然后在H₂流中冷却至环境温度。冷却后，用N₂冲扫系统，然后在环境温度下在1％O₂的N₂中稳定5小时。在所有步骤中，气体流速为15L/小时，压力低于1bar表压。

在25ml微批量反应器中，采用如实施例1中制备的含低硫氧的可再生原油进行改良实验。在4小时的反应时间时，测试不同催化剂对油质量比的影响，其与连续反应器中的WHSV相关。在环境温度下吹扫氢气至80bar，这相当于约500NL/L油的氢气可用性。对NiW/Al₂O₃催化剂的所有改良实验均重复进行，并在360℃下进行。分离后，将产物以3800g离心20分钟。

图15示出了离心后有机相的FT-IR光谱。给出了来自实施例1的含低硫氧的可再生原油的FT-IR光谱以用于比较。类似地，图14还示出了在350℃下对硫化的NiMo*S/Al₂O₃改良的实施例2的产物。

结果表明，在对应于0.5h^-1的WHSV的条件下还原的NiW/Al₂O₃催化剂显示出与实施例2中获得的相似的脱氧活性。改良后不存在羧酸范围内的FT-IR吸收，因此TAN被显著降低或消除。还可看出，含氧化合物通常被显著减少或消除，而芳族化合物虽然减少但仍然以显著量存在(峰值在1600cm^-1和7-900cm^-1处)。

因此，结果表明还原的NiW/Al₂O₃作为用于反应区1的合适催化剂，但需要进一步的反应步骤以进一步降低芳族化合物含量。

实施例6：使用非硫化的Pd/Al₂O₃催化剂改良含低硫氧的可再生原油

非硫化的Pd/Al₂O₃(Dynacat 550，LRA-204，再生的；4×8目)是用于本发明的第二反应区的候选催化剂。在所安装的微批量反应器中进行一系列的改良试验，着重于模拟反应区2中芳族化合物的饱和化。

通过在300℃下在H₂中还原来非原位活化催化剂。10g催化剂的还原过程如下进行。在N₂流中以50℃/h的速率从环境温度加热至120℃。在N₂流中在120℃下干燥1小时。在H₂流中以50℃/h的速率从120℃加热至300℃。在H₂流中在300℃下停留8小时，然后在H₂流中冷却至环境温度。然后用N₂冲扫系统，然后在环境温度下在1％O₂的N₂中稳定5小时。在所有步骤中，气体流速为15L/小时，压力低于1bar表压。

改良实验在25ml微批量反应器中，采用实施例5中制备的油进行。选择该油以模拟反应区2，其中处理来自反应区1的流出物。加入2g还原催化剂和4g来自实施例3的油。来自实施例3的油是以WHSV等于0.83h^-1和1.25h^-1获得的产物的质量比为1:1的混合物。在环境温度下吹扫氢气至80bar，这相当于约500NL/L的氢气可用性。采用Pd/Al₂O₃催化剂的改良实验在300℃下重复进行，反应时间为4小时。分离后将产物以3800g离心20分钟，图15示出了离心后有机相的FT-IR光谱。给出了来自实施例1的油的FT-IR光谱以用于比较。类似地，图15示出了在该实验中用作进料的实施例5的油混合物。

结果表明，在对应于0.5h^-1的WHSV的条件下还原的Pd/Al₂O₃催化剂具有良好的加氢活性，因为在约1600cm^-1处和在700-900cm^-1范围内的吸收显著降低。因此，该催化剂仅被认为是反应区2的候选催化剂。

Claims

1.一种由可再生碳质材料制备改良的可再生油的方法，其包括：

-将含低硫氧的可再生原油加压至20至200bar的操作压力；

-向加压的含低硫氧的可再生原油中加入氢气并混合；

-在一个或多个步骤中将油加热至180-410℃的操作温度；

2.根据权利要求1所述的制备改良的可再生油的方法，其包括

通过以下步骤提供含低硫氧的可再生原油：

a.提供包含在一种或多种原料中的生物质形式的碳质材料；

-将进料混合物加压至150至400bar的压力；

-将加压的进料加热至约300℃至约450℃的温度；

从而使碳质材料转化；以及

-将转化的进料混合物冷却至约25℃至约200℃的温度；

-将转化的进料混合物膨胀至1-120bar的压力，并将转化的进料混合物分离成至少含低硫氧的可再生原油、气相和包含水溶性有机物和溶解盐的水相；

-将分离的含低硫氧的可再生油加压至20至200bar的操作压力；

-向加压的含低硫氧的可再生原油中加入氢气并混合；

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所加入的氢气至少部分地在所述制备改良的可再生油的方法中产生并从中提取，例如，从提供含低硫氧的可再生原油的步骤中提取和/或从离开改良过程的气体中提取。

4.根据权利要求3所述的方法，其中从所述制备改良的可再生油的方法中提取的氢气的量构成所述改良方法所消耗的总氢气的至少50％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中加入到改良过程中的基本上所有的氢气通过该方法产生。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中第一反应区和第二反应区中的非均相催化剂为非硫化物形式。

7.根据权利要求6所述的方法，其中非均相催化剂和/或至少一种非均相催化剂的元素为还原形式和/或碳化物形式和/或碳酸盐形式和/或氮化物形式和/或磷化物形式和/或硼化物形式和/或氧化物形式和/或硫酸盐形式或其组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包含一种或多种负载在载体结构上的选自以下的元素：Fe、Ni、Co、Mo、Cr、W、Ce、Ru、Rh、Pd、Pt、V、Cu、Au、Zr、Ti、B、Bi、Nb。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂为负载在载体结构上的双金属或三金属催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的所述非均相催化剂和/或催化剂元素包括

a.一种或两种选自元素周期表的第VIIIB族的Fe、Co、Ni、Ru的金属

b.一种或多种选自周期表的第VIB族的Cr、Mo、W的金属。

11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂和/或催化剂元素还包括一种或多种选自Ce、Cu、Zr、Ti、B、Bi的元素。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中非均相催化剂或至少一种非均相催化剂的元素包括Ce。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构选自氧化铝如γ-氧化铝或δ-氧化铝、Si-稳定的γ-氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41，硅铝磷酸盐(SAPO)，aerogirine，高岭土，硅胶，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，水滑石，钪，钇，镱，碳如活性炭或石油焦，赤泥，沸石或其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中用于所述催化剂或催化剂元素的载体结构选自氧化铝如γ-氧化铝或δ-氧化铝、Si-稳定的γ-氧化铝，二氧化硅，硅酸盐和铝硅酸盐如MCM-41，硅铝磷酸盐(SAPO)，aerogirine，二氧化铈，活性炭或其组合。

15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述载体包括层状的双氢氧化物。

16.根据权利要求14中任一项所述的方法，其中所述载体包括水滑石。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述非均相催化剂包含Mg和/或Ca和/或Ni和/或Co和/或Mo和/或Mn和/或Cr和/或Al和/或Fe和/或Ce或其组合。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述非均相催化剂具有经验式M(II)₆M(III)₂(OH)₁₆·CO₃·4H₂O，其中

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述其他催化反应器中的所述非均相催化剂具有经验式M(II)₆M(III)₂(OH)₁₆·CO₃·4H₂O，其中

M(II)为包含一种或两种选自Mg、Ca、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Fe、W、Mo的元素的二价金属离子，并且

M(III)为包含一种或两种选自Al、Fe、Cr、Bi、Mn、Ce、Ga、Mo、W的元素的三价金属离子。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述非均相催化剂具有经验式Mg_xNi_yFe_zCe_wAl_q(OH)₁₆·CO₃·4H₂O，其中x：1.0-2.0，y：4.0-5.0，z：0.0-1.0，w：0.0-1.0，q：1.0-2.0。

21.根据权利要求20所述的方法，其中非均相催化剂包含Mg_4.3Ni_1.70CeAl(OH)₁₆·CO₃·4H₂O。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生物质包括木质纤维素材料。

23.根据权利要求22所述的制备改良的可再生油的方法，其中木质纤维素材料包括木质生物质。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的操作压力为至少50bar，例如操作压力为至少60bar；优选地，第一反应区和/或第二反应区的操作压力为至少80bar，例如操作压力为至少100bar。

25.根据权利要求24所述的方法，其中操作压力低于180bar，例如操作压力低于150bar；优选地，第一反应区和/或第二反应区的操作压力低于130bar，例如低于120bar。

26.根据前述权利要求中任一项所述的由可再生碳质材料制备改良的可再生油的方法，其包括在一个或多个步骤中将含低硫氧的可再生原油加热至300-410℃的操作温度。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区的入口温度低于410℃，例如低于400℃；优选地，第一反应区的入口温度低于390℃，例如低于380℃；更优选地，第一反应区的入口温度低于370℃，例如低于360℃；甚至更优选地，第一反应区的入口温度低于350℃，例如低于340℃；有利地，第一反应区的入口温度低于320℃，例如低于300℃。

28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应区1的所述第一反应器的入口温度为至少180℃，例如第一反应区1的入口温度为至少220℃；优选地，第一反应区的入口温度为至少250℃，例如第一反应区的入口温度为至少280℃，例如至少300℃。

29.根据权利要求27-28中任一项所述的方法，其中反应区1中的第一反应器的入口温度为180-410℃，例如反应区1中的第一反应器的入口温度为250-320℃。

30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区包括初始稳定区，其用于降低含低硫氧的可再生原油的反应性含氧化合物和/或不饱和化合物和/或芳族化合物和/或金属的含量。

31.根据权利要求30所述的方法，其中初始稳定区的液时空速(LHSV)为约0.5至约3小时^-1，例如约0.7至2小时。

32.根据权利要求31所述的方法，其中反应区1中的第一反应器为包含具有增加的活性的非均相催化剂的分级床。

33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区包括2个或更多个反应器。

34.根据权利要求33中任一项所述的方法，其中反应区1中的后续反应器的入口温度低于380℃，例如低于370℃；优选地，反应区1中的后续反应器的入口温度低于360℃，例如低于350℃；甚至更优选地，反应区1中的后续反应器的入口温度低于340℃，例如反应区1中的后续反应器的入口温度低于330℃；有利地，第一反应区中的后续反应器的入口温度低于320℃，例如低于300℃。

35.权利要求33-34中任一项所述的方法，其中将第一反应区的后续反应器中的平均温度控制在约320至约410℃的范围内，例如平均温度为约330至约400℃；优选地，第一反应区中的后续反应器中的平均温度为约340至约390℃，例如平均温度为约350至约380℃

36.根据权利要求35所述的方法，其中第一反应区的各个后续反应器中的液时空速(LHSV)为0.05至5小时^-1，例如第一反应区的各个后续反应器中的液时空速为0.1至3小时^-1；优选地，液时空速为0.2至2小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

37.根据权利要求33-36中任一项所述的方法，其中在反应区1中的第二反应器之后冷却流出物。

38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第二反应区之前将气体和/或水从部分改良的低硫可再生油中分离。

39.根据权利要求38所述的方法，其中将部分改良的低硫可再生油进一步分离成沸点低于350℃的轻质馏分和沸点高于350℃的重质馏分。

40.根据权利要求39所述的方法，其中将轻质油馏分和重质油馏分在第二反应区中的分开的反应器中处理。

41.根据权利要求39所述的方法，其中将重至油馏分再循环到提供含低硫氧的可再生油的步骤中并与含低硫氧的可再生原油混合。

42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第二反应区中加入氢气并使其与含低硫氧的可再生原油混合。

43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择在第二反应区中包含一种或多种非均相催化剂的反应器的第二反应区，以便对含低硫氧的可再生原油进行脱芳构化和/或饱和化。

44.根据权利要求43所述的方法，其中选择在反应器入口处的部分改良的低硫可再生油的温度，以便在入口处对改良的可再生油进行脱芳构化和/或饱和化，所述温度为250-350℃，例如280-320℃。

45.根据权利要求46-47中任一项所述的方法，其中反应器中的液时空速率(LHSV)为0.05-5小时^-1，例如反应器中的液时空速为0.1-3小时^-1；优选地，液时空速为0.2-2小时^-1，例如0.5-1.5小时^-1。

46.根据权利要求38-41中任一项所述的方法，其中在第一反应区之后和第二反应区之前将蒸汽形式的水加入到部分改良的低硫可再生油中。

47.根据权利要求46所述的方法，其中以蒸汽形式加入的水的量为部分改良的低硫可再生油的5.0至35重量％，例如为部分改良的低硫可再生油的5至25重量％；优选地，以蒸汽形式加入的水的量为部分改良的低硫可再生油的5.0至15重量％，例如为部分改良的低硫可再生油的5至10重量％。

48.根据权利要求38-47中任一项所述的方法，其中第二反应区包括催化蒸汽转化和/或催化蒸汽裂化反应器，其包含具有水分解功能的非均相催化剂，并且其中非均相催化剂使用蒸汽作为氢气源，用于所述改良过程。

49.根据权利要求47所述的方法，其中根据权利要求6-21中的任一项选择所述催化蒸汽转化反应器中的非均相催化剂。

50.根据权利要求46-49中任一项所述的方法，其中第二反应区中的催化蒸汽反应器的入口温度为250-410℃，例如第二反应区中的温度为320-400℃；优选地，催化蒸汽转化反应器的入口温度为350至400℃，例如为360至390℃。

51.根据权利要求46-50中任一项所述的方法，其中液时空速为0.05-5小时^-1，例如0.1-3小时^-1；优选地，液时空速为0.2至2.5小时^-1，例如0.5至1.5小时^-1。

52.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第一反应区之后和/或在第二反应区之后将部分改良的重质馏分与部分改良的可再生油分离并且再循环，并在加压步骤之前或在加氢步骤之前与来自提供步骤的含低硫氧的可再生原油混合。

53.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中改良方法消耗的氢气的量相当于低硫氧可再生原油的约0.5至6.0重量％，例如改良方法消耗的氢气的量相当于低硫可再生原油的约1.0至4.0重量％。

54.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加入的氢气超过改良方法所需的氢气的化学计量所需的量，并且其中所加入的并与含低硫氧的可再生原油混合的氢气的量比改良方法消耗的氢气的量高最高达10倍。

55.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的非均相催化剂包括一种或多种氢化、加氢处理、加氢脱氧、加氢操作、加氢裂化、加氢脱芳构化、加氢脱金属化和/或加氢异构化催化剂。

56.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中所述催化剂或催化元素各自为0.01至27重量％，例如0.1至18重量％。

57.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中所述催化剂或催化元素各自为0.01-5重量％。

58.根据权利要求8-17中任一项所述的方法，其中所述催化剂或催化元素各自为0.5-4.0重量％。

59.根据权利要求6-21中任一项所述的方法，其中非均相催化剂的载体结构的表面积(BET)为20-500m²/g，例如30-250m²/g；优选地，载体结构的表面积(BET)为30至150m²/g，例如表面积(BET)为40至120m²/g。

60.根据权利要求59所述的方法，其中孔密度为0.3-0.9cc/g，例如孔密度为0.4-0.65cc/g。

61.根据权利要求59-60中任一项所述的方法，其中平均孔径为20-500埃，例如平均孔径为100-500埃。

62.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的反应器为固定床。

63.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的反应器为沸腾床。

64.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区中的反应器为浆料床。

65.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中含低硫氧的可再生原油的氧含量为3-17重量％。

66.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中含低硫氧的可再生原油的硫含量小于或等于0.3重量％，例如为0.1重量％。

67.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在提供所述含低硫氧的可再生原油的步骤和改良步骤之间传递热量。

68.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将来自第二反应区的流出物分离成轻质油馏分、重质油馏分、水馏分和气体馏分。

69.根据权利要求68所述的方法，其中从所述气体中提取氢气并用于向所述方法供应氢气。

70.根据权利要求68-69中任一项所述的方法，其中轻质油馏分的沸点最高达350℃。

71.根据权利要求68-70中任一项所述的方法，其中通过热高压分离器和热低压分离器的组合将改良油分成两部分。

72.根据权利要求71所述的方法，其中热高压分离器的温度为270-370℃，例如300-330℃。

73.根据权利要求72所述的方法，其中热高压分离器的压力为50-130bar，例如60-100bar。

74.根据权利要求71所述的方法，其中热低压分离器的温度为270-370℃，例如300-320℃。

75.根据权利要求74所述的方法，其中热低压分离器的压力为1-6bar，例如1.5-5bar。

76.根据权利要求70-75中任一项所述的方法，其中通过闪蒸罐和蒸馏塔的组合进一步分离气体、水、石脑油范围的烃、柴油范围的烃和沸点高于350℃的重质烃。

77.根据权利要求70-76中任一项所述的方法，其中将来自所述方法的重质油馏分或残留油馏分再循环至提供所述含低硫氧的可再生油的步骤中，并与含低硫氧的可再生原油混合。