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CN109603202A - 一种混合吸附床固相萃取柱及萃取方法 - Google Patents

一种混合吸附床固相萃取柱及萃取方法 Download PDF

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CN109603202A CN201910095874.2A CN201910095874A CN109603202A CN 109603202 A CN109603202 A CN 109603202A CN 201910095874 A CN201910095874 A CN 201910095874A CN 109603202 A CN109603202 A CN 109603202A
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贾瑞宝
孙韶华
宋艳
王鑫
刘莉
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Shandong Province Urban Water Supply And Drainage Water Quality Monitoring Center
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    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Abstract

本发明公开了一种混合吸附床固相萃取柱及萃取方法，所述萃取柱包括空柱管、筛板一、SAX填料、SCX填料、HLB填料和筛板二，所述筛板一设置在空柱管底部，SAX填料、SCX填料和HLB填料自下至上分层装在空柱管内，筛板二设置在空柱管顶部；萃取步骤如下：1)固相萃取柱湿法装柱：2)固相萃取：包括样品前处理、SPE活化、上样、淋洗、氮气吹干和洗脱、洗脱液经氮气吹扫干燥、分析。本发明通过结合三种吸附剂的不同保留机理，从而能同时对水中农药进行提取净化，使检测结果更加准确。

Description

一种混合吸附床固相萃取柱及萃取方法
技术领域
本发明涉及一种水中痕量农药的固相萃取方法，具体涉及一种采用混合吸附床固相萃取水中农药类及其降解产物的方法。
背景技术
杀虫剂、除草剂、杀菌剂等有机农药的广泛使用，使农药污染问题受到越来越多的关注，我国作为农业大国，农药使用量比世界平均水平高1.5至4倍。由于农药具有较强的毒性和生物活性，其残留对食品安全、人类健康和生态环境等具有严重的影响。环境水样中农药及其降解产物的检测方法主要为色谱-质谱联用法，灵敏度高、特异性好、分析速度快，结合了色谱的分离能力和质谱的定性能力，可同时进行多组分检测。虽然先进的分析仪器使样品的定性和定量更为准确，但复杂样品的前处理依然是分析检测的重要环节，越是灵敏先进的仪器对样品前处理的要求就越高。传统的前处理技术包括索氏提取、液液萃取等，误差大、耗时较长、有机溶剂用量高，易对环境造成新的污染。为了满足痕量有机污染物的分析要求，同时达到萃取、净化和分离的目的，近年来固相萃取技术(SPE)不断完善，已成为一种发展很快且较新的有机物富集方法。
目前文献报道中应用较多的固相萃取柱主要是以硅胶为基体，键合C8、C18基团，通过范德华力保留非极性和弱极性有机污染物，或键合磺酸基和季氨基等通过离子交换作用保留碱性或酸性有机污染物。此外，常用的还有亲水亲脂柱和聚苯乙烯二乙烯基苯柱等。然而商品固相萃取柱通常只含有一种或两种吸附剂，不能满足对环境样品中有机污染物的全面筛查，且处理复杂样品时净化效果并不理想。为了满足仪器分析的要求，需要开发一种高效、便捷的前处理方法，在降低杂质干扰的同时将目标化合物从基体中提取出来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种混合吸附床固相萃取柱及萃取方法。
为解决这一技术问题，本发明提供了一种混合吸附床固相萃取柱，包括空柱管、筛板一、SAX填料、SCX填料、HLB填料和筛板二，所述筛板一设置在空柱管底部，SAX填料、SCX填料和HLB填料自下至上分层装在空柱管内，筛板二设置在空柱管顶部。
所述空柱管为6mL SPE空柱管。
所述SAX填料为150mg、SCX填料为150mg、HLB填料为200mg。
本发明还提供了一种基于混合吸附床固相萃取柱的萃取方法，包括如下步骤：
1)固相萃取柱湿法装柱：
(1)HLB填料、SCX填料和SAX填料分别用甲醇、5％氨水甲醇和0.5％甲酸甲醇浸泡活化4-5小时；
(2)取6mL SPE空柱管，在底部铺上筛板，从下至上分层装入150mg SAX填料、150mgSCX填料和200mg HLB填料，轻轻敲打柱管使填料均匀填充，后在上层压好筛板，即得混合型SPE柱；
2)固相萃取：
(1)样品前处理：采集500mL水样，将水样通过盐酸调节pH为3.0；
(2)SPE活化：固相萃取柱依次用5mL甲醇和5mL纯水活化；
(3)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(4)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(5)上样后经氮气吹干，再依次用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，和3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(6)洗脱液经氮气吹扫干燥，后用2mL甲醇定容，待分析。
所述步骤2)中水样为地表水，并向该水样加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L。
所述步骤2)中水样为源水。
所述步骤2)中水样为纯水，并向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L。
所述步骤2)中水样为纯水，向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L；并向纯水中加入腐殖酸，加标浓度为10mg/L。
所述步骤2)中洗脱液流速为2mL/min。
有益效果：本发明采用多种吸附剂的保留机理，对水中痕量农药进行提取；采用亲水-亲脂平衡聚合物HLB填料、强阴离子交换SAX填料和强阳离子交换SCX填料制备混合型固相萃取柱。HLB填料具有反相保留作用，SAX填料和SCX填料均具有离子交换和非极性吸附的双重性质。通过结合三种吸附剂的不同保留机理，从而能同时对水中农药进行提取净化，使检测结果更加准确。
附图说明
图1为本发明固相萃取柱的结构示意图；
图2为本发明固相萃取柱与Oasis HLB商品柱富集效果对比图。
图中：1空柱管、2筛板一、3SAX填料、4SCX填料、5HLB填料、6筛板二。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做具体描述。
图1所示为本发明固相萃取柱的结构示意图。
本发明混合吸附床固相萃取柱包括空柱管1、筛板一2、SAX填料3、SCX填料4、HLB填料5和筛板二6，所述筛板一2设置在空柱管1底部，SAX填料3、SCX填料4和HLB填料5自下至上分层装在空柱管1内，筛板二6设置在空柱管1顶部。
所述空柱管1为6mL SPE空柱管。
所述SAX填料3为150mg、SCX填料4为150mg、HLB填料5为200mg。
申请人在进行水中农药及其降解产物测定分析时发现，环境水体中的农药具有不同的正辛醇-水分配系数，反映了农药亲水-亲脂性的大小，可按照化合物分子极性分为强极性物质、中级性物质和弱极性物质。对于不同性质农药的固相萃取前处理方法，通常需要使用不同的萃取柱，将样品分为多次处理，增加了分析方法的复杂性。申请人经创造性试验，通过设计由三种吸附剂制备的混合型固相萃取柱对环境水样进行了富集浓缩，操作简便，降低了腐殖酸等杂质对萃取效率的影响，使检测农药及其降解产物的结果更加准确。
实施例1
本具体实施例采用如下步骤：
(1)湿法装柱：取6mL SPE空柱管1，在底部铺上筛板一2，从下至上分层装入150mgSAX填料3、150mg SCX填料4和200mg HLB填料5，轻轻敲打柱管1使填料均匀填充，后在上层压好筛板二6，即得混合型SPE柱；
(2)样品前处理：采集500mL某地表水，并向水样加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L，将加标水样通过盐酸调节pH为3.0；
(3)SPE活化：萃取柱依次用5mL甲醇和5mL纯水活化；
(4)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(5)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(6)洗脱：先用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，后用3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(7)洗脱液经氮气吹干后用甲醇定容至2mL，待分析，测定莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津的回收率分别为81.9％、79.1％、81.3％、81.3％、89.1％、87.2％、81.8％、84.6％。
实施例2
本具体实施例采用如下步骤：
(1)湿法装柱：取6mL SPE空柱管1，在底部铺上筛板一2，从下至上分层装入150mgSAX填3料、150mg SCX填料4和200mg HLB填料5，轻轻敲打柱管使填料均匀填充，后在上层压好筛板二6，即得混合型SPE柱；
(2)样品前处理：采集500mL某源水，通过盐酸调节pH为3.0；
(3)SPE活化：萃取柱依次用5mL甲醇和5mL纯水活化；
(4)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(5)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(6)洗脱：先用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，后用3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(7)洗脱液经氮气吹干后用甲醇定容至2mL，待分析。
经过该发明检测的所得结果中，检测到苯达松、西玛通、阿特拉津、地乐酚和扑草净等23种农药。
实施例3
本具体实施例采用如下步骤：
(1)湿法装柱：取6mL SPE空柱管1，在底部铺上筛板一2，从下至上分层装入150mgSAX填料3、150mg SCX填料4和200mg HLB填料5，轻轻敲打柱管使填料均匀填充，后在上层压好筛板二6，即得混合型SPE柱；
(2)样品前处理：取500mL纯水，并向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L，将加标水样通过盐酸调节pH为3.0；
(3)SPE活化：萃取柱依次用5mL甲醇和5mL纯水活化；
(4)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(5)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(6)洗脱：先用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，后用3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(7)洗脱液经氮气吹干后用甲醇定容至2mL，待分析。
液液萃取的富集方式取500mL纯水置于1L分液漏斗中，并向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L，加入10mL二氯甲烷，振荡萃取5min，静置5min，分层后收集有机相。重复萃取2次，合并有机相，经无水硫酸钠脱水后，将收集的有机相经氮气吹干后用甲醇定容至2mL，待分析。经本发明方法处理后农药的回收率显著高于液液萃取，且回收率的准确度更高。
实施例4
本具体实施例采用如下步骤：
(1)湿法装柱：取6mL SPE空柱管1，在底部铺上筛板一2，从下至上分层装入150mgSAX填料3、150mg SCX填料4和200mg HLB填料5，轻轻敲打柱管使填料均匀填充，后在上层压好筛板二6，即得混合型SPE柱；
(2)样品前处理：取500mL纯水，向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L；并向纯水中加入腐殖酸，加标浓度为10mg/L，模拟环境水样中腐殖酸的存在，将加标水样通过盐酸调节pH为3.0；
(3)SPE活化：萃取柱依次用5mL甲醇和5mL水活化；
(4)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(5)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(6)洗脱：先用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，后用3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(7)洗脱液经氮气吹干后用甲醇定容至2mL，待分析。
样品前处理过程繁琐、适应性差的原因，可能是单一吸附剂的固相萃取柱在使用时难以满足对不同性质污染物的萃取，且净化能力差影响了前处理的效果。本发明使用三种填料：亲水-亲脂平衡聚合物填料、强阳离子交换填料和强阴离子交换填料制备固相萃取柱，发挥了三种吸附剂性质，在最大限度保留目标化合物的同时，减少基体效应，从而提高了水样富集及净化的准确性，解决了水中痕量农药不能同时富集的问题。本方法高效、快速、灵敏度高、结果准确，能够满足环境监测的要求。
图2所示为本发明固相萃取柱与Oasis HLB商品柱富集效果对比图。
Oasis HLB商品柱(500mg/6mL)使用相同的萃取流程，洗脱液采用9ml甲醇。其结果见图2(图中富集效果是加标浓度下实际检测峰面积和标准溶液峰面积的比值)。
从图2可以看出，混合型固相萃取柱的富集效果要明显优于Oasis HLB商品柱，由此可见，混合型固相萃取柱可有效降低腐殖酸的干扰，显著提高回收效果，更适用于水中农药及其降解产物的提取。
本发明采用多种吸附剂的保留机理，对水中痕量农药进行提取；采用亲水-亲脂平衡聚合物HLB填料、强阴离子交换SAX填料和强阳离子交换SCX填料制备混合型固相萃取柱。HLB填料具有反相保留作用，SAX填料和SCX填料均具有离子交换和非极性吸附的双重性质。通过结合三种吸附剂的不同保留机理，从而能同时对水中农药进行提取净化，使检测结果更加准确。
本发明上述实施方案，只是举例说明，不是仅有的，所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包围。

Claims (9)

1.一种混合吸附床固相萃取柱，其特征在于：包括空柱管(1)、筛板一(2)、SAX填料(3)、SCX填料(4)、HLB填料(5)和筛板二(6)，所述筛板一(2)设置在空柱管(1)底部，SAX填料(3)、SCX填料(4)和HLB填料(5)自下至上分层装在空柱管(1)内，筛板二(6)设置在空柱管(1)顶部。
2.根据权利要求1所述的混合吸附床固相萃取柱，其特征在于：所述空柱管(1)为6mLSPE空柱管。
3.根据权利要求1所述的混合吸附床固相萃取柱，其特征在于：所述SAX填料(3)为150mg、SCX填料(4)为150mg、HLB填料(5)为200mg。
4.一种基于权利要求1、2或3所述混合吸附床固相萃取柱的萃取方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)固相萃取柱湿法装柱：
(1)HLB填料(6)、SCX填料(5)和SAX(4)填料分别用甲醇、5％氨水甲醇和0.5％甲酸甲醇浸泡活化4-5小时；
(2)取6mL SPE空柱管(1)，在底部铺上筛板一(2)，从下至上分层装入150mg SAX填料(4)、150mg SCX填料(5)和200mg HLB填料(6)，轻轻敲打柱管使填料均匀填充，后在上层压好筛板二(6)，即得混合型SPE柱；
2)固相萃取：
(1)样品前处理：采集500mL水样，将水样通过盐酸调节pH为3.0；
(2)SPE活化：固相萃取柱依次用5mL甲醇和5mL纯水活化；
(3)上样：500mL水样以5mL/min的流速过柱；
(4)淋洗：10mL纯水淋洗，低真空抽干萃取柱；
(5)上样后经氮气吹干，再依次用6mL含1％氨水的乙酸乙酯/甲醇混合液，和3mL含0.5％甲酸的乙酸乙酯/甲醇混合液洗脱；
(6)洗脱液经氮气吹扫干燥，后用2mL甲醇定容，待分析。
5.根据权利要求4所述的萃取方法，其特征在于：所述步骤2)中水样为地表水，并向该水样加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L。
6.根据权利要求4所述的萃取方法，其特征在于：所述步骤2)中水样为源水。
7.根据权利要求4所述的萃取方法，其特征在于：所述步骤2)中水样为纯水，并向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L。
8.根据权利要求4所述的萃取方法，其特征在于：所述步骤2)中水样为纯水，向纯水中加标莠去净、苯达松、扑草净、戊唑醇、多菌灵、乐果、羟基阿特拉津和脱异丙基阿特拉津，加标浓度为0.1mg/L；并向纯水中加入腐殖酸，加标浓度为10mg/L。
9.根据权利要求4-8任一项所述的萃取方法，其特征在于：所述步骤2)中洗脱液流速为2mL/min。
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