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CN109601005A - 研磨磨粒、其制造方法、包含该研磨磨粒的研磨浆料及使用该研磨浆料的研磨方法 - Google Patents

研磨磨粒、其制造方法、包含该研磨磨粒的研磨浆料及使用该研磨浆料的研磨方法 Download PDF

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CN109601005A
CN109601005A CN201780041080.7A CN201780041080A CN109601005A CN 109601005 A CN109601005 A CN 109601005A CN 201780041080 A CN201780041080 A CN 201780041080A CN 109601005 A CN109601005 A CN 109601005A
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CN
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grinding
cerium oxide
slurry
oxide particles
mass
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细井大祐
町田新吾
繁田岳志
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Japan Becky Corp
Original Assignee
Japan Becky Corp
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Abstract

本发明的研磨磨粒是由表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成的研磨磨粒。而且，上述添加剂优选为皮考啉酸或谷氨酸。上述无机研磨粒子优选为氧化铈粒子。由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的氧化铈粒子形成的研磨磨粒是通过具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序的研磨磨粒的制造方法来制造的研磨磨粒。

Description

研磨磨粒、其制造方法、包含该研磨磨粒的研磨浆料及使用该 研磨浆料的研磨方法
技术领域
本发明涉及研磨磨粒、该研磨磨粒的制造方法、包含该研磨磨粒的研磨浆料、使用该研磨浆料的研磨方法。
背景技术
作为化学性地将研磨对象物表面溶解或使其变质等来帮助利用磨粒进行的机械研磨、使研磨的速度及研磨的品质提高的技术，已知有CMP(化学机械平坦化；ChemicalMechanical Planarization)技术。CMP技术在下述的研磨中被经常使用：半导体制造工序中的平坦化工艺、功率器件制造工序中的平坦化工艺、SAW(声表面波)器件/BAW(体声波)器件等音响器件制造工序中的平坦化工艺、位置传感器/角度传感器/加速度传感器/磁传感器等传感器制造工序中的平坦化工艺、发光二极管(LED)和激光二极管(LD)等光器件制造工序中的平坦化工艺。
上述的CMP技术难以在抑制研磨伤痕的产生的同时使生产速度提高，基板加工成为生产成本上升的一个原因。
例如，在专利文献1中公开了一种研磨剂，其对包含由氧化硅形成的面和由金属形成的面的被研磨面进行研磨。根据专利文献1中记载的技术，能够一边抑制研磨速度一边进行研磨，能够得到在不产生研磨伤痕的情况下被平坦化的被研磨面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2013029489(A1)
发明内容
但是，近年来，器件的高性能化发展，要求在进一步抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率进一步提高。另外，专利文献1中，对于在将高纯度铈盐进行烧成后通过粉碎形成氧化铈粒子时所使用的分散剂及投入该分散剂的条件未作任何记载。
本发明提供一种研磨磨粒，其由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位(Zeta电位)为正的氧化铈粒子形成。另外，本发明提供由下述研磨磨粒的制造方法制造的上述研磨磨粒，该研磨磨粒的制造方法具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序。
另外，本发明提供一种研磨浆料，其包含上述研磨磨粒。
另外，本发明提供一种被研磨物的研磨方法，其使用上述研磨浆料对被研磨物进行研磨。
另外，本发明提供一种研磨磨粒的制造方法，其是上述研磨磨粒的制造方法，其具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序。
附图说明
图1(a)是作为本发明的研磨浆料的被研磨物的测试用STI图案基板的示意平面图，图1(b)是将测试用STI图案基板的一部分放大而得到的示意平面放大图。
图2是图1中所示的测试用STI图案基板的放大剖面图。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及一种研磨磨粒，其由表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成。具体而言，在本实施方式中涉及一种研磨磨粒，其由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的氧化铈粒子形成。另外，本发明涉及一种研磨浆料，其包含表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子。具体而言，在本实施方式中涉及一种研磨浆料，其包含由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的氧化铈粒子形成的研磨磨粒。进而，本发明涉及一种研磨浆料，其包含研磨磨粒、添加剂和水，其中，上述研磨磨粒由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成，上述添加剂是在上述研磨浆料中会产生正电荷的物质。
本发明中，作为无机研磨粒子的一个例子的氧化铈粒子(CeO2)承担作为研磨磨粒的作用。作为氧化铈粒子，例如可以是以纯度为99质量％以上的高纯度的碳酸铈盐或硝酸铈盐作为起始原料并在烧成后进行粉碎而得到的粒子。或者，也可以是通过在水中形成氢氧化铈的浆料、将其放入高压釜中在100℃以上的温度下在自生压力下进行水热处理从而不进行烧成而得到的胶体氧化铈。在它们当中，作为本实施方式的研磨磨粒中所使用的氧化铈粒子，特别优选使用以高纯度的硝酸铈作为起始原料并在烧成后进行粉碎而得到的粒子。据推定：在烧成过程中使用硝酸铈盐会在氧化铈的表面更多地显现出酸碱位点(化学吸附位点)等，促进了皮考啉酸或谷氨酸的覆盖量。
就氧化铈粒子而言，从在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的观点和在研磨浆料中的分散稳定性的观点出发，其平均粒径(D50)优选为5nm～1000nm，进一步优选为8nm～150nm，特别优选为10nm～100nm。需要说明的是，所谓平均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50。
另外，从使用处理性优异、能够有效地显现出所期望的特性的观点出发，氧化铈粒子优选粒径分布较窄，特别是累积体积为90容量％时的体积累积粒径D90与体积累积粒径D50之比(D90/D50)优选设定为1.0～5.0，进一步优选为1.0～3.0。
作为本发明的研磨磨粒即无机研磨粒子，可列举出氧化铈粒子(CeO2)和除氧化铈粒子以外的二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子或氧化锆粒子等，从对作为被研磨物的氧化物得到高研磨速率的观点出发，优选使用氧化铈粒子(CeO2)。
本发明的研磨磨粒即无机研磨粒子的表面被添加剂覆盖。覆盖于无机研磨粒子的表面的添加剂是在研磨浆料中使无机研磨粒子产生正电荷的物质。作为这样的使无机研磨粒子产生正电荷的添加剂，可列举出阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、胺盐、氨基酸等，从在使用研磨浆料的例如pH5～6的区域中、容易覆盖于无机研磨粒子的表面而使该无机研磨粒子上带上正电荷、对粒子的分散性的提高、Na K游离、不易使研磨速率降低、消泡性提高的观点出发，优选使用皮考啉酸或谷氨酸。本实施方式中，就作为研磨磨粒的氧化铈粒子而言，在该氧化铈粒子的表面覆盖有皮考啉酸或谷氨酸。
作为覆盖于氧化铈粒子的表面的皮考啉酸，可列举出皮考啉酸、6-甲基皮考啉酸、6-乙基皮考啉酸、3-环丙基皮考啉酸、4-环丙基皮考啉酸、6-环丙基皮考啉酸、5-丁基皮考啉酸、6-环丁基皮考啉酸等。在它们当中，从容易覆盖氧化铈粒子的表面的观点出发，还特别优选皮考啉酸。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的观点出发，皮考啉酸向氧化铈粒子表面覆盖的量优选相对于被皮考啉酸覆盖之前的状态的氧化铈粒子的质量为0.07质量％～7质量％，进一步优选为0.35质量％～5.6质量％，特别优选为0.7质量％～2.1质量％。作为皮考啉酸向氧化铈粒子表面覆盖的量的测定方法，可列举出中和滴定法等方法。这样一来，本实施方式的研磨磨粒即氧化铈粒子由于向其表面覆盖的皮考啉酸的覆盖量多，因此显现出自分散性，不畏研磨时的强物理力，皮考啉酸不易从氧化铈粒子表面脱离，能够期待稳定的研磨。这样一来，分散良好且磨粒、研磨屑的凝聚也得以抑制，因此划痕等研磨伤痕显著减少，可实现在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高这样的上述效果。
作为覆盖于氧化铈粒子的表面的谷氨酸，可列举出谷氨酸、N-乙酰谷氨酸、N-甲基-L-谷氨酸、二羧甲基谷氨酸等。在它们当中，从容易覆盖氧化铈粒子的表面的观点出发，还特别优选谷氨酸。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的观点出发，谷氨酸向氧化铈粒子表面覆盖的量优选相对于被谷氨酸覆盖之前的状态的氧化铈粒子的质量为0.07质量％～7质量％，进一步优选为0.35质量％～5.6质量％，特别优选为0.7质量％～2.1质量％。作为谷氨酸向氧化铈粒子表面覆盖的量的测定方法，可列举出中和滴定法。这样一来，本实施方式的研磨磨粒即氧化铈粒子由于向其表面覆盖的谷氨酸的覆盖量与皮考啉酸的覆盖量同样较多，因此磨粒的自分散性优异，另外，由于与在研磨中产生的研磨屑有关的凝聚物的生成也得以抑制，因此研磨屑被迅速地排出到体系外。因此，可实现在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高这样的上述效果。
需要说明的是，本发明中，也可以将皮考啉酸与谷氨酸并用。在并用的情况下，这些物质向氧化铈粒子表面覆盖的量优选以两者的合计计相对于被谷氨酸覆盖之前的状态的氧化铈粒子的质量为0.07质量％～7质量％，进一步优选为0.35质量％～5.6质量％，特别优选为0.7质量％～2.1质量％。
本发明的研磨磨粒由在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成，本实施方式的研磨磨粒在pH调整为8或低于8的水溶液中，如果测定氧化铈粒子的电动电位，则具有成为正的表面状态，优选即使在pH调整为超过8的水溶液中、如果测定氧化铈粒子的电动电位、则也具有成为正的表面状态。“在pH为8以下的全部pH区域中电动电位为正”这一事项从显著地实现本发明的效果这一点来看是优选的，但只要在pH为3～8的区域中电动电位为正，则本发明的效果可被充分实现。具体而言，在pH调整为8的水溶液中的电动电位只要为正则没有特别限制，越高越优选，但具体而言优选为+10mV以上，进一步优选为+20mV以上。在pH低于8的情况下，例如在pH调整为7的水溶液中的电动电位只要为正，则没有特别限制，越高越优选，但具体而言优选为+20mV以上，进一步优选为+30mV以上。关于pH超过8的情况，也优选电动电位为正。具体而言，在pH超过8且为9以下的范围内，电动电位优选为正，在pH调整为9的水溶液中的电动电位越高越优选，但具体而言进一步优选为超过+0mV。需要说明的是，在调整为任一pH的水溶液中，实际能够达到的氧化铈粒子的电动电位的上限值都为+60mV左右。这里，上述pH及上述电动电位是含有研磨磨粒的水溶液在25℃时的测定值。所谓电动电位是指带电的氧化铈粒子界面与溶液间的滑移面即滑动面处的电位，通过流动电位法、电泳法等来测定。
据认为本实施方式的研磨磨粒的电动电位为正的效果是：如果被研磨物表面的电动电位为负则容易将作为磨粒的氧化铈粒子静电吸引到表面，变成存在许多的磨粒(刀齿)，因此机械研磨及化学研磨得以促进。相反，在被研磨物表面的电动电位为正的情况下，被认为是相反的效果，但也能够利用其强弱来控制精密研磨特性。
就本发明的研磨磨粒的电动电位而言，通过制备使用水作为研磨磨粒的分散介质并且使用了硝酸、乙酸、氢氧化钾或氨水等作为pH调节剂而成的水溶液、并调整该水溶液中的pH调节剂的添加量，从而调整pH来进行测定。水优选使用将离子交换水用过滤器滤过后的纯水或者蒸馏水。
作为电动电位的测定装置，例如可以使用大塚电子株式会社制的“ELSZ电动电位及粒径测定系统”等利用了电泳光散射测定法的原理的装置。
作为pH的测定装置，例如可以使用株式会社堀场制作所制的pH离子计D51、电极型号9625-10D。
本发明者发现：(A)通过在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎而获得的氧化铈粒子与(B)通过将在该技术领域一直以来被使用的分散剂即聚丙烯酸等阴离子系表面活性剂添加到蒸馏水中、并在阴离子系表面活性剂的存在下将氧化铈进行湿式粉碎、之后添加皮考啉酸或谷氨酸而获得的氧化铈粒子相比，表面被大量的皮考啉酸或谷氨酸覆盖。像这样地在氧化铈粒子的表面覆盖有大量的皮考啉酸或谷氨酸这一事项可由后述的实施例1及实施例7的结果看出来。
本实施方式的研磨磨粒由于在氧化铈粒子的表面覆盖有大量的皮考啉酸或谷氨酸，因此如由实施例1及实施例7的记载表明的那样，与比较例1～比较例3的氧化铈粒子相比，能够在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高。
所谓“无机研磨粒子的表面被添加剂覆盖”是指在未经表面处理的无机研磨粒子的表面直接存在有添加剂，具体而言，所谓“氧化铈粒子的表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖”是指在未经表面处理的氧化铈粒子的表面直接存在有皮考啉酸或谷氨酸。因此，在对氧化铈粒子的表面实施了某些表面处理之后、在该粒子的表面覆盖了皮考啉酸或谷氨酸的情况下，不符合本发明中所说的“氧化铈粒子的表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖”。作为这样的表面处理的例子，可列举出利用以上述的聚丙烯酸等阴离子系表面活性剂为代表的各种分散剂而进行的处理。所谓“氧化铈粒子的表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖”，本发明者认为应该是：通过来自氧化铈表面的吸附力(范德华力等物理键合力)而使氧化铈与皮考啉酸或谷氨酸被吸引，从而进行吸附；或者在皮考啉酸或谷氨酸的分子与氧化铈粒子表面之间产生电子的迁移，从而比上述物理键合力更强的化学键(共价键、离子键、配位键等)力作用于该分子与该表面之间，从而进行吸附。另外，本发明者认为在将烧成的氧化铈进行粉碎时产生的断裂面由于表面活性非常高，因此皮考啉酸或谷氨酸容易优先吸附于此，据认为与静电物理吸附相比，更多地产生了产生电子迁移的键合力强的化学吸附。
作为在抑制研磨伤痕的产生的同时研磨速率提高的主要原因，按理说，需要探讨并弄清楚：氧化铈粒子的表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖的原因、作为被覆盖的原因的一个主要原因加以考虑的吸附是否是物理吸附和/或化学吸附、吸附以外的被覆盖的主要原因、皮考啉酸或谷氨酸覆盖于氧化铈粒子的表面的状态(结构)等，并且在测定这些特性或结构的基础上，直接明确记载于权利要求中。
但是，至少在申请时，由于需要非常巨大的经济支出及时间，因此在测定上述的特性或结构的基础上、将这些特性或结构规定在权利要求中在技术上是不可能的。
于是，鉴于在专利申请的性质上需要迅速性等这一事项，代替对上述的特性进行规定，而将所谓“具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序的研磨磨粒的制造方法”这一本身的制造方法记载于该发明的权利要求中来对权利要求所涉及的本发明的研磨磨粒进行特定。
这样一来，在本发明的申请时，存在不可能对本发明的研磨磨粒通过其结构或特性而直接进行特定这样的事情(“不可能的事情”)。
在氧化铈粒子的表面覆盖有皮考啉酸或谷氨酸、能够在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的本实施方式的研磨磨粒能够通过如上述(A)那样具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序的研磨磨粒的制造方法而高效地制造。就通过皮考啉酸/谷氨酸的物理吸附所产生的表面覆盖而言，大幅提高研磨速率、抑制研磨伤痕的产生是困难的。本发明的本质的较大特征是使皮考啉酸、谷氨酸覆盖(形成强表面吸附种)。具体而言，虽然也可以是在聚丙烯酸系的分散剂等在该技术领域一般被使用的高分子分散剂仅少量存在的状况下，但优选在聚丙烯酸系的高分子分散剂不存在的情况下，在作为液体介质的水中添加皮考啉酸或谷氨酸，在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈与直径为1mm～3mm的例如氧化锆制的珠子一起填充到珠磨机中，使所添加的皮考啉酸或谷氨酸作为氧化铈粒子的分散剂发挥作用，同时一边根据处理量来调整时间一边进行湿式粉碎来进行制造。湿式粉碎的条件优选设定为下述条件：粉碎后的本发明的研磨磨粒如上述那样，其平均粒径(D50)优选达到5nm～1000nm、进一步优选达到8nm～150nm、特别优选达到10nm～100nm，并且体积累积粒径D90与体积累积粒径D50之比(D90/D50)达到1.0～3.0。
就本发明的研磨磨粒的制造方法中所使用的湿式粉碎之前的氧化铈而言，其体积累积粒径D50优选为1μm～30μm，进一步优选为1μm～20μm。湿式粉碎之前的氧化铈的粒径D50与上述的作为本实施方式的研磨磨粒的氧化铈粒子的粒径D50即湿式粉碎之后的氧化铈粒子的粒径D50同样地进行测定。
在研磨磨粒的制造方法中，从有效地制造本发明的研磨磨粒的观点出发，就所使用的湿式粉碎之前的氧化铈而言，优选其投入量相对于分散介质即水为0.1质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～45质量％，特别优选为10质量％～40质量％。
另外，在研磨磨粒的制造方法中，从有效地制造本发明的研磨磨粒的观点出发，就所使用的皮考啉酸而言，优选其投入量相对于被皮考啉酸覆盖之前的状态的氧化铈粒子的质量为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～8质量％，特别优选为1质量％～3质量％。
另外，在研磨磨粒的制造方法中，从有效地制造本发明的研磨磨粒的观点出发，就所使用的谷氨酸而言，其投入量从在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的观点出发，优选相对于被谷氨酸覆盖之前的状态的氧化铈粒子的质量为0.1质量％～10％质量％，进一步优选为0.5质量％～8质量％，特别优选为1质量％～3质量％。
本发明的研磨浆料可以将由上述的研磨磨粒的制造方法制造的本发明的研磨磨粒以其原本的状态进行使用，也可以将由上述的研磨磨粒的制造方法制造的研磨磨粒的分散液用水等分散介质稀释后进行使用。在任一情况下，都可以在研磨浆料中根据需要来添加后述的各种添加剂。即，本发明的研磨浆料是包含研磨磨粒、添加剂和水的研磨浆料，其中，研磨磨粒由表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成，添加剂是在研磨浆料中会产生正电荷的物质。具体而言，本实施方式的研磨浆料是包含氧化铈粒子、皮考啉酸或谷氨酸和水的研磨浆料，其中，氧化铈粒子是表面被在该研磨浆料中使该氧化铈粒子产生正电荷的皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位成为正的粒子。上述pH及上述电动电位是含有研磨磨粒的水溶液在25℃时的测定值。
在像这样地制造的本发明的研磨浆料中，就氧化铈粒子而言，从在抑制研磨伤痕的同时使研磨速率提高的观点和分散稳定性的观点出发，其含量特别优选以研磨浆料为基准为0.1质量％～20质量％。
另外，从高研磨速率和研磨伤痕的观点出发，本发明的研磨浆料优选为pH3～pH9，进一步优选为pH5～pH8，最优选为pH6～pH8。该pH是研磨浆料在25℃时的测定值。pH为3以下时，变得接近被研磨物表面即硅氧化膜的等电点，从研磨速度这一点出发不优选；pH为9以上时，氧化铈粒子发生凝聚沉淀，从制品稳定性和研磨伤痕这一点出发不优选。特别是pH为6～8的区域还能够实现研磨速度的提高并且能够大幅改善划痕等研磨伤痕，因此产业上的价值高。
在本实施方式的研磨浆料中，可以进一步添加在研磨浆料中使无机研磨粒子产生正电荷的添加剂。以下，将在研磨浆料中进一步添加的添加剂表现为“后添加剂”，与上述的覆盖于无机研磨粒子的表面的添加剂相区别地进行记载。通过进一步添加会产生正电荷的后添加剂，不仅能够使在晶片的所有区域中以均匀的膜厚而形成的膜即整面膜(日语：ベタ膜)的研磨速率提高，还能够使图案晶片的研磨速率提高。作为在研磨浆料中使无机研磨粒子产生正电荷的后添加剂，与上述的覆盖于无机研磨粒子的表面的添加剂同样地可列举出阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、胺盐、氨基酸等，从在对具有图案的被研磨膜进行研磨时研磨速率提高、对分散性的不良影响少的观点出发，优选使用皮考啉酸或谷氨酸。
另外，在本实施方式的研磨浆料中，可以进一步添加非离子系高分子化合物。通过进一步添加非离子系高分子化合物，能够赋予图案晶片的研磨速率的均匀研磨对象物的原材料的选择性。作为后来添加到研磨浆料中的非离子系高分子化合物，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)、羟乙基纤维素(HEC)等，从图案依赖性小、由于为非离子因此不易对分散产生影响的观点出发，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
进而，在本实施方式的研磨浆料中，可以在进一步添加上述后添加剂的同时添加非离子系高分子化合物。通过在添加后添加剂的同时进一步添加非离子系高分子化合物，能够赋予研磨对象物的原材料的选择性。
本实施方式的研磨浆料中存在的游离状态的添加剂的浓度优选以研磨浆料总质量为基准计为0.01质量％～1质量％，进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。根据后述的实施例1及实施例7的结果，与覆盖于氧化铈粒子的表面的皮考啉酸或谷氨酸相比，在实施例1及实施例7的溶液中(上清液中)游离的游离状态的皮考啉酸或谷氨酸较少，而且，本实施方式的研磨浆料是将由上述的研磨磨粒的制造方法制造的研磨磨粒的分散液用水等分散介质进一步稀释后使用。因此，所谓“游离状态的添加剂”，由于在研磨磨粒的制造时残留的游离状态的皮考啉酸或谷氨酸等添加剂的量以研磨浆料总质量为基准计变得极少，因此实质上是指后来进一步添加到本实施方式的研磨浆料中的后添加剂的量。
本实施方式的研磨浆料中存在的非离子系高分子化合物的浓度优选以研磨浆料总质量为基准计为0.01质量％～1质量％，进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。
在本发明的研磨浆料中，除了含有水、使无机研磨粒子产生正电荷的添加剂及非离子系高分子化合物以外，只要不会使研磨力降低，则可以含有其他的添加剂。作为除了产生正电荷的添加剂以外的其他的添加剂，可列举出粘度调整剂、螯合剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂等。
另外，本发明的研磨浆料如果在pH为8或低于8时对氧化铈粒子的电动电位进行测定，则为正，优选的是，如果即使在pH超过8时对氧化铈粒子的电动电位进行测定，则也为正。就本发明的研磨浆料而言，“在pH为8以下的全部的pH区域中电动电位为正”这一事项从显著地实现本发明的效果这一点来看是优选的，但只要在pH为3～8的区域中电动电位为正，则本发明的效果可被充分实现。具体而言，pH为8时的电动电位只要为正，则没有特别限制，越高越优选，具体而言，优选为+10mV以上，进一步优选为+20mV以上。在pH低于8的情况下，例如pH为7时的电动电位只要为正，则没有特别限制，越高越优选，具体而言优选为+20mV以上，进一步优选为+30mV以上。关于pH超过8的情况，也优选电动电位为正。具体而言，在pH超过8且直至9的范围内，优选电动电位为正，pH为9时的电动电位越高越优选，具体而言进一步优选为+0mV以上。需要说明的是，在调整为任一pH的水溶液中，实际能够达到的氧化铈粒子的电动电位的上限值都为+60mV左右。这里，上述pH及上述电动电位为研磨开始前的研磨浆料在25℃时的测定值。研磨浆料的pH与上述的包含本发明的研磨磨粒的上述水溶液的pH同样地可以通过使用硝酸、乙酸、氢氧化钾或氨水等作为pH调节剂并调整pH调节剂的添加量来进行调整。
据认为本实施方式的研磨浆料中的氧化铈粒子的电动电位为正的效果是：如果被研磨物表面的电动电位为负则容易将作为磨粒的氧化铈粒子静电吸引到表面，变成存在许多的磨粒(刀齿)，因此，机械研磨及化学研磨得以促进。从这样的观点出发，本实施方式的研磨浆料优选被用于使用研磨浆料的在pH为3以上时电动电位为负的被研磨物的研磨，进一步优选被用于在pH为5以上时电动电位为负的被研磨物的研磨。相反，在被研磨物表面的电动电位为正的情况下，被认为是相反的效果，但也能够利用其强弱来控制精密研磨特性。
在研磨速度的提高这一点上，虽然也因被研磨物的种类而异，但优选本实施方式的研磨浆料的pH为6～8的范围。虽然在氧化铈粒子的电动电位这一点上并非最好(最高)的区域，但还有与研磨垫的关系，本实施方式的研磨浆料的pH为6～8的区域中的研磨速度与研磨浆料的pH为4.5～6的范围相比是提高的，与研磨浆料的pH为3～4.5的范围相比是大为提高的。此外，在研磨浆料的pH为4.5以下的区域中，虽然具有能够较高地维持氧化铈粒子的带电量的优点，但在被研磨物为例如硅氧化膜的情况下，由于该硅氧化膜的电动电位接近零，所以研磨速度下降，因此抑制研磨伤痕的效果在pH超过4.5的情况下变得更有利。但是，本实施方式的研磨浆料即使是在pH为3～4.5的范围，也能够充分达成研磨伤痕的产生的抑制和研磨速率的提高的兼顾，在研磨浆料的pH为4.5～6的范围时，能够进一步达成研磨伤痕的产生的抑制和研磨速率的提高的兼顾，在研磨浆料的pH为6～8的范围时，尤其能够达成研磨伤痕的产生的抑制和研磨速率的提高的兼顾。
另外，本发明提供一种被研磨物的研磨方法，其使用上述研磨浆料对被研磨物进行研磨。作为进行研磨的被研磨物，可列举出半导体制造工序(STI)中的SiO2等氧化膜、半导体制造工序(ILD)中的SiO2等氧化膜、功率器件制造工序中的SiO2等氧化膜、SAW(声表面波)器件/BAW(体声波)器件制造工序中的SiO2等氧化膜、位置传感器、角度传感器、加速度传感器、磁传感器等传感器制造工序中的SiO2等氧化膜、发光二极管(LED)和激光二极管(LD)等光器件制造工序中的SiO2等氧化膜。
作为使用上述研磨浆料对被研磨物进行研磨的方法，例如优选下述研磨方法：使用公知的研磨装置，一边对该研磨装置的研磨垫供给上述研磨浆料，一边使被研磨物的被研磨面与研磨垫接触，通过两者间的相对运动来进行研磨。具体而言，用设置于单面研磨装置中的导板(template)来保持被研磨物，一边对在设置于该装置中的模座之上所粘贴的研磨垫滴加本发明的研磨浆料一边一起进行相对运动，由此可以对被研磨物的表面进行研磨。或者，用设置于双面研磨装置中的载体(carrier)来保持被研磨物，一边在设置于该装置中的上模座上所粘贴的研磨垫与下模座上所粘贴的研磨垫之间插入本发明的研磨浆料一边一起进行相对运动，由此可以对被研磨物的表面进行研磨。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。但是，本发明的范围并不限于这些实施例。只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
在蒸馏水中添加皮考啉酸，在皮考啉酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎，得到了实施例1的研磨浆料。所使用的珠子为直径为1mm的NikkatoCorporation制的珠子。就所获得的实施例1的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为110nm，氧化铈粒子的含量以研磨浆料为基准为0.6质量％。另外，皮考啉酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％。实施例1的研磨浆料的全部量(成品量)为4.0kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表1中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过下述方法进行了评价。
〔实施例2～实施例6〕
对研磨浆料的pH值使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂如下述表1中所示那样进行调整，除此以外，与实施例1的研磨浆料同样地操作，得到了实施例2～实施例6的研磨浆料。
〔实施例7〕
在蒸馏水中添加谷氨酸，在谷氨酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎，得到了实施例7的研磨浆料。所使用的珠子为与实施例1的珠子相同的珠子。就所获得的实施例7的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为110nm，氧化铈粒子的含量以研磨浆料为基准为0.6质量％。另外，谷氨酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％。实施例7的研磨浆料的全部量为4.0kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表1中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过下述方法进行了评价。
〔实施例8～实施例12〕
对研磨浆料的pH值使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂如下述表1中所示的那样进行调整，除此以外，与实施例7的研磨浆料同样地操作，得到了实施例8～实施例12的研磨浆料。
〔比较例1〕
在蒸馏水中添加作为无机粒子的分散剂一般所使用的聚丙烯酸来代替皮考啉酸或谷氨酸，在聚丙烯酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的进行烧成而成的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎，得到了比较例1的研磨浆料。所使用的珠子为与实施例1的珠子相同的珠子。就所获得的比较例1的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为110nm，氧化铈粒子的含量以研磨浆料为基准为0.6质量％。另外，聚丙烯酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％。比较例1的研磨浆料的全部量为4.0kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表1中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过下述方法进行了评价。
〔比较例2〕
在蒸馏水中添加作为无机粒子的分散剂一般所使用的聚丙烯酸，在聚丙烯酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的进行烧成而成的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：110nm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎。所使用的珠子为与实施例1的珠子相同的珠子。之后，添加皮考啉酸，得到了比较例2的研磨浆料。就所获得的比较例2的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为110nm，氧化铈粒子的含量以研磨浆料为基准为0.6质量％。另外，聚丙烯酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％，皮考啉酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％。比较例2的研磨浆料的全部量为4.0kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表1中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过下述方法进行了评价。
〔比较例3〕
在蒸馏水中添加作为无机粒子的分散剂一般所使用的聚丙烯酸，在聚丙烯酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的进行烧成而成的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎。所使用的珠子为与实施例1的珠子相同的珠子。之后，添加谷氨酸，得到了比较例3的研磨浆料。就所获得的比较例3的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为110nm，氧化铈粒子的含量以研磨浆料为基准为0.6质量％。另外，聚丙烯酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％，谷氨酸的投入量相对于氧化铈粒子的质量为1.25质量％。比较例3的研磨浆料的全部量为4.0kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表1中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过下述方法进行了评价。
〔评价〕
在实施例1～实施例12的研磨浆料及比较例1～比较例3的研磨浆料中，通过下述方法评价了氧化铈粒子的电动电位。将其结果示于下述表1中。另外，在实施例1及实施例7的研磨浆料中，通过下述方法评价了皮考啉酸或谷氨酸向氧化铈粒子的表面的滴加量。将其结果示于下述表1中。进而，在实施例1～实施例12的研磨浆料及比较例1～比较例3的研磨浆料中，分别通过下述方法评价了研磨速率及研磨伤痕。将它们的结果示于下述表1中。
<电动电位>
测定了研磨开始前的各研磨浆料在25℃时的氧化铈粒子的电动电位。电动电位使用了大塚电子株式会社制的“ELSZ电动电位及粒径测定系统”的电泳光散射测定法的原理。
<pH>
测定了研磨开始前的各研磨浆料的在25℃时的pH。pH使用了株式会社堀场制作所制的pH离子计D51、电极型号9625-10D。
<皮考啉酸或谷氨酸向氧化铈粒子表面的滴加量(中和滴定法)>
将实施例1及实施例7的研磨浆料在室温为20℃、湿度为50％RH的环境下静置2周而使氧化铈沉降。之后，采集了100g各研磨浆料的上清液。然后，将所采集的各上清液在离心分离机〔AS ONE公司制的CN-2060(型号)〕中以3500rpm旋转20分钟从而进行了离心分离。从离心分离后的溶液中采集95g上清液，得到了各测定样品。在各样品中滴加0.1质量％的氢氧化钾水溶液，对直至pH达到7为止的氢氧化钾水溶液的滴加量进行测定，求出游离(没有吸附而残存于溶液中的量)的皮考啉酸或谷氨酸量。除此之外，制作仅包含与实施例1中添加的皮考啉酸相同添加量的皮考啉酸的水溶液作为比较参考例1的水溶液，滴加0.1质量％的氢氧化钾水溶液，对直至pH达到7为止的氢氧化钾水溶液的滴加量进行了测定(参照表2)。同样地，制作仅包含与实施例7中添加的谷氨酸相同添加量的谷氨酸的水溶液作为比较参考例2的水溶液，滴加0.1质量％的氢氧化钾水溶液，对直至pH达到7为止的氢氧化钾水溶液的滴加量进行了测定(参照表2)。
<研磨速率>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。准备了在表面形成有SiO2膜的硅基板即6英寸热氧化膜作为被研磨物。对于研磨机，使用了单面研磨装置即冈本工作机械制作所制的SPP600SGRIND-X(商品名)，对于研磨垫，使用了Nitta Haas Incorporated制的IC-1400。研磨条件为：加工压力：3PSI(214gf/cm2)、研磨头的转速：83rpm、台板(platen)转速：89rpm、研磨浆料供给速度：200ml/分钟、研磨时间：1分钟。接着，使用光干涉式膜厚测定装置〔NANO metrics制的Nanospec6100〕，由研磨前后的被研磨物的厚度的减少量求出了每1分钟的研磨速率(研磨速度)。
<研磨伤痕>
对于上述研磨速率测定后的被研磨物的表面，使用Bruker AXS公司制的AFM(原子力显微镜)“Dimension Icon AFM”，对1个视场(10μm×10μm)观察3个部位，确认划痕的有无，按照以下的评价基准进行了评价。
S：在观察3个部位时，最大粗细为0.1μm以上的划痕(大划痕)的数目为0个，最大粗细为0.01μm以上且低于0.1μm的划痕(中划痕)的数目为0个。
A：在观察3个部位时，大划痕的数目为0个，中划痕的数目为1个。
B：在观察3个部位时，大划痕的数目为1个，中划痕的数目为1个。
[表1]
[表2]
如表1中所示的那样，可知：实施例1～实施例12的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为正。另一方面，比较例1～3的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为负。
另外，如表1及表2中所示的那样，比较参考例1的仅包含皮考啉酸的水溶液(皮考啉酸的存在率为100％)直至pH达到7为止的氢氧化钾水溶液的滴加量为3.6g。与此相对，实施例1的上清液的滴加量为1.1g。由此可以推测：实施例1的上清液的皮考啉酸的存在率下降至31％((100/3.6)×1.1)，剩余的皮考啉酸(69％)吸附了在氧化铈粒子的表面。根据以上的结果，关于实施例1的研磨浆料，皮考啉酸向氧化铈粒子表面覆盖的量可以由皮考啉酸的投入量即1.25质量％的69％来算出为0.86质量％。另一方面，如表1中所示的那样，比较例2的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为负，皮考啉酸没有吸附在氧化铈粒子的表面。
同样地，如表1及表2中所示的那样，比较参考例2的仅包含谷氨酸的水溶液(谷氨酸的存在率为100％)直至pH达到7为止的氢氧化钾水溶液的滴加量为3.6g。与此相对，实施例7的上清液的滴加量为1.2g。由此可以推测：实施例7的上清液的谷氨酸的存在率下降至33％((100/3.6)×1.2)，剩余的谷氨酸(67％)吸附在了氧化铈粒子的表面。根据以上的结果，关于实施例7的研磨浆料，谷氨酸向氧化铈粒子表面覆盖的量可以由谷氨酸的投入量即1.25质量％的67％来算出为0.84质量％。另一方面，如表1中所示的那样，比较例3的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为负，谷氨酸没有吸附在氧化铈粒子的表面。
如由表1中所示的结果表明的那样，可知：实施例1～12的研磨浆料与比较例1～3的研磨浆料相比，在研磨浆料中的氧化铈粒子的平均粒径相同的条件下，能够使研磨速率提高，并且研磨伤痕也少。
〔实施例13〕
在蒸馏水中添加皮考啉酸，在皮考啉酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎，得到了浆料。所使用的珠子为直径为1mm的Nikkato Corporation制的珠子。之后，在所得到的浆料中没有进一步加入后添加剂而仅加入水，得到了实施例13的研磨浆料。就所获得的实施例13的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为17nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，皮考啉酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。另外，实施例13的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表3中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过上述方法进行了评价。
〔实施例14～实施例17〕
在所得到的浆料中进一步加入皮考啉酸作为后添加剂，得到了实施例14～实施例17的研磨浆料。除此以外，与实施例13的研磨浆料同样地操作，得到了实施例14～实施例17的研磨浆料。作为后添加剂加入的皮考啉酸的量(浓度)以研磨浆料总质量为基准计如下述表3中所示的那样进行了调整。
〔比较例4〕
在蒸馏水中添加作为无机粒子的分散剂一般所使用的聚丙烯酸来代替皮考啉酸或谷氨酸，在聚丙烯酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的进行烧成而成的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎从而得到了浆料。所使用的珠子为与实施例13的珠子相同的珠子。之后，在所得到的浆料中没有进一步加入后添加剂而仅加入水，得到了比较例4的研磨浆料。就所获得的比较例4的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为17nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，聚丙烯酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。比较例4的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。另外，使用硝酸或氢氧化钾水溶液作为pH调节剂来调整为下述表3中所示的pH值。研磨浆料的pH值通过上述方法进行了评价。
〔评价〕
在实施例13～实施例17的研磨浆料及比较例4的研磨浆料中，通过上述方法评价了氧化铈粒子的电动电位。将其结果示于下述表3中。另外，在实施例13～实施例17的研磨浆料及比较例4的研磨浆料中，通过下述方法评价了整面膜基板的研磨速率。将其结果示于下述表3中。
<整面膜基板的研磨速率>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。作为被研磨物，准备了在8英寸硅晶片的表面以1000nm的膜厚在整面形成有SiO2膜的整面膜基板。对于研磨机，使用了株式会社荏原制作所制的研磨装置(型号：F-REX200(“F-REX”为注册商标))，对于上部研磨垫，使用了Nitta HaasIncorporated制的IC1000，对于下部研磨垫，使用了Nitta HaasIncorporated制的SUBA400。研磨条件为：加工压力：3psi(216gf/cm2)、研磨头的转速：107rpm、台板转速：100rpm、研磨浆料供给速度：200ml/分钟、研磨时间：60秒。接着，使用光干涉式膜厚测定装置〔NANO metrics制的Nanospec6100〕，由研磨前后的被研磨物的厚度的减少量求出了每1分钟的整面膜基板的研磨速率(研磨速度)。
[表3]
如表3中所示的那样，可知：实施例13～实施例17的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为正。另一方面，比较例4的研磨浆料在pH为8或低于8时，氧化铈粒子的电动电位为负。另外，实施例13～实施例17的研磨浆料与比较例4的研磨浆料相比，整面膜基板的研磨速率良好。另外，可知：实施例14～实施例15的研磨浆料与实施例13的研磨浆料相比，整面膜基板的研磨速率更为良好。
〔评价〕
在实施例13～实施例17的研磨浆料中，通过下述方法评价了图案基板的研磨时间。将其结果示于下述表4中。
<图案基板的研磨时间>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。作为被研磨物，使用了AdvancedMaterials Technology公司制的用MIT864掩模制成的测试用STI图案基板。使用图1～图2对该测试用STI图案基板10进行说明。测试用STI图案基板10如图1(a)及图2中所示的那样，在8英寸硅晶片1的表面形成有多条深度为200nm的槽2。然后，使多条的槽2空开20mm的间隔而彼此排列成格子状，划分成了多个20mm×20mm的正方形状。然后，如图1(b)中所示的那样，在各20mm×20mm的正方形状的划分区域中形成多条深度为200nm的槽2，将各划分区域进一步划分成了4mm×4mm的正方形状的25个分区。在25个分区的划分内，每个划分中如图2中所示的那样形成有模拟STI的图案的凹部3及凸部4的各种图案。作为凹部3及凸部4的图案，其是相同宽度的凹部3及凸部4交替地形成的线&空间图案，凹部3：凸部4的宽度形成为0μm：4mm、25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、4mm：0μm。然后，如图2中所示的那样，在各凸部4处以150nm的膜厚形成有作为研磨停止层的氮化硅(SiN)膜5，沟槽6的深度形成为350nm，将包含氮化硅(SiN)膜5及沟槽6在内的整面用450nm的膜厚的SiO2膜7覆盖从而形成了各图案。
对于研磨机，使用在上述的整面膜基板的研磨速率的测定中所使用的研磨装置，在与上述的整面膜基板的研磨速率的测定相同的条件(研磨时间除外)下，在凹部3：凸部4的宽度为25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm的线&空间图案的划分部分测定直至氮化硅(SiN)膜5露出为止的时间，求出了图案基板的研磨时间。
[表4]
如表4中所示的那样，可知：实施例14～实施例17的研磨浆料与实施例13的研磨浆料相比，在图案基板的任一线&空间图案的划分部分中，研磨时间都短。
〔实施例18〕
在蒸馏水中添加皮考啉酸，在皮考啉酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎从而得到了浆料。所使用的珠子为直径为1mm的Nikkato Corporation制的珠子。之后，在所得到的浆料中进一步加入皮考啉酸及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为后添加剂，得到了实施例18的研磨浆料。就所获得的实施例18的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为17nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，皮考啉酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。另外，实施例18的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。另外，作为后添加剂加入的皮考啉酸的量(浓度)以研磨浆料总质量为基准计为0.25质量％，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的量(浓度)以研磨浆料总质量为基准计为0.1质量％。
〔评价〕
在实施例17及实施例18的研磨浆料中，通过下述方法评价了图案基板的研磨速率。将其结果示于下述表5中。
<图案基板的研磨速率>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。作为被研磨物，使用了在上述的图案基板的研磨时间的测定中所使用的图1及图2中所示的测试用STI图案基板10。另外，对于研磨机，使用了在上述的整面膜基板的研磨速率的测定中所使用的研磨装置，在与上述的整面膜基板的研磨速率的测定相同的条件下，在凹部3：凸部4的宽度为25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、0μm：4mm的线&空间图案的划分部分进行测定，由研磨前后的被研磨物的厚度的减少量求出了每1分钟的图案基板的研磨速率(研磨速度)。将其结果示于下述表5中。
[表5]
如表5中所示的那样，可知：实施例18的研磨浆料与实施例17的研磨浆料相比，在图案基板的任一线&空间图案的划分部分中，研磨速率都是恒定的。具体而言，可知：实施例18的研磨浆料在图案基板的线&空间图案中的凹部3：凸部4的宽度为0μm：4mm、25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm的任一划分部分中，研磨速率都是恒定的。
〔实施例19〕
在蒸馏水中添加皮考啉酸，在皮考啉酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎从而得到了浆料。所使用的珠子为直径为1mm的Nikkato Corporation制的珠子。之后，在所得到的浆料中进一步加入皮考啉酸及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为后添加剂，得到了实施例19的研磨浆料。就所获得的实施例19的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为17nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，皮考啉酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。另外，实施例19的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。另外，作为后添加剂加入的皮考啉酸的量(浓度)以研磨浆料总质量为基准计为0.25质量％，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的量(浓度)以研磨浆料总质量为基准计为0.03质量％。
〔评价〕
在实施例13、实施例17及实施例19的研磨浆料中，通过下述方法评价了原材料不同的整面膜基板的研磨选择性。将其结果示于下述表6中。
<原材料不同的整面膜基板的研磨速率>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。作为被研磨物，准备了下述3种整面膜基板：8英寸硅晶片；在8英寸硅晶片的表面以1000nm的膜厚在整面形成有SiO2膜的SiO2膜基板；及在8英寸硅晶片的表面以100nm的膜厚在整面形成有氮化硅(SiN)膜的SiN膜基板。另外，对于研磨机，使用了在上述的整面膜基板的研磨速率的测定中所使用的研磨装置，在与上述的整面膜基板的研磨速率的测定相同的条件下，对3种整面膜基板分别进行研磨，由研磨前后的被研磨物的厚度的减少量求出了每1分钟的各个整面膜基板的研磨速率(研磨速度)。将其结果示于下述表6中。
[表6]
如表6中所示的那样，可知：实施例17及实施例19的研磨浆料与实施例13的研磨浆料相比，SiN膜基板的研磨速率比8英寸硅晶片变得更为良好。另外，可知：实施例17的研磨浆料与实施例13的研磨浆料相比，SiO2膜基板的研磨速率比8英寸硅晶片变得更为良好。
〔实施例20〕
在蒸馏水中添加谷氨酸，在谷氨酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎从而得到了浆料。所使用的珠子为直径为1mm的Nikkato Corporation制的珠子。之后，在所得到的浆料中没有进一步加入后添加剂而仅加入水，得到了实施例20的研磨浆料。就所获得的实施例20的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为40nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，谷氨酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。另外，实施例20的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。
〔比较例5〕
在蒸馏水中添加作为无机粒子的分散剂一般所使用的聚丙烯酸来代替皮考啉酸或谷氨酸，在聚丙烯酸的存在下投入以硝酸铈作为起始原料而获得的进行烧成而成的高纯度(纯度为99.99质量％)的氧化铈(湿式粉碎之前的粒径D50：10μm)，将氧化铈用珠磨机进行湿式粉碎从而得到了浆料。所使用的珠子为与实施例20的珠子相同的珠子。之后，在所得到的浆料中没有进一步加入后添加剂而仅加入水，得到了比较例5的研磨浆料。就所获得的比较例5的研磨浆料而言，构成的氧化铈粒子的平均粒径(D50)为165nm，氧化铈粒子的浓度(含量)以研磨浆料总质量为基准计为0.15质量％。另外，聚丙烯酸的投入量以研磨浆料总质量为基准计为0.002质量％。比较例5的研磨浆料的全部量(成品量)为10kg。
<图案基板的研磨速率>
使用各研磨浆料，按照以下的步骤进行了研磨。作为被研磨物，使用了在上述的图案基板的研磨时间的测定中所使用的图1及图2中所示的测试用STI图案基板10。另外，对于研磨机，使用了在上述的整面膜基板的研磨速率的测定中所使用的研磨装置，在与上述的整面膜基板的研磨速率的测定相同的条件下，在凹部3：凸部4的宽度为25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、0μm：4mm的线&空间图案的划分部分进行测定，由研磨前后的被研磨物的厚度的减少量求出了每1分钟的图案基板的研磨速率(研磨速度)。将其结果示于下述表7中。
[表7]
如表7中所示的那样，比较例5的研磨浆料通过含有平均粒径(D50)大到165nm的氧化铈粒子，从而在图案基板的任一线&空间图案的划分部分中研磨速率都变得恒定。与此相对，可知：实施例20的研磨浆料尽管含有平均粒径(D50)小到40nm的氧化铈粒子，但在图案基板的线&空间图案中的凹部3：凸部4的宽度为500μm：500μm、0μm：4mm的划分部分中，与凹部3：凸部4的宽度为25μm：25μm、100μm：100μm的划分部分相比，研磨速率提高。
由表1～表7中所示的结果可知：实施例1～20的研磨浆料具有各种特性。因此，本发明的研磨浆料能够根据用户的要求而调整为各种特性的可能性高。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的研磨磨粒及包含该研磨磨粒的研磨浆料。另外，可提供使用在抑制研磨伤痕的产生的同时使研磨速率提高的上述研磨浆料的研磨方法。另外，可提供有效地制造这样的研磨磨粒的研磨磨粒的制造方法。

Claims (13)

1.一种研磨磨粒，其由表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成。
2.根据权利要求1所述的研磨磨粒，其中，所述添加剂为皮考啉酸或谷氨酸，所述无机研磨粒子为氧化铈粒子。
3.根据权利要求2所述的研磨磨粒，其是通过下述的研磨磨粒的制造方法来制造的，该研磨磨粒的制造方法具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序。
4.一种研磨浆料，其包含权利要求1～3中任一项所述的研磨磨粒。
5.一种研磨浆料，其包含研磨磨粒、添加剂和水，
其中，所述研磨磨粒由表面被添加剂覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的无机研磨粒子形成，
所述添加剂是在所述研磨浆料中会产生正电荷的物质。
6.根据权利要求5所述的研磨浆料，其中，所述添加剂为皮考啉酸或谷氨酸，所述无机研磨粒子为氧化铈粒子。
7.根据权利要求5或6所述的研磨浆料，其中，所述研磨浆料进一步包含非离子系高分子化合物。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的研磨浆料，其中，在所述研磨浆料中存在的游离状态的所述添加剂的浓度以研磨浆料总质量为基准计为0.01质量％～1质量％。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的研磨浆料，其被用于在pH为3以上时电动电位为负的被研磨物的研磨。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的研磨浆料，其中，所述研磨浆料的pH为3～9。
11.根据权利要求4～9中任一项所述的研磨浆料，其中，所述研磨浆料的pH为6～8。
12.一种被研磨物的研磨方法，其使用权利要求4～11中任一项所述的研磨浆料对被研磨物进行研磨。
13.一种研磨磨粒的制造方法，该研磨磨粒由表面被皮考啉酸或谷氨酸覆盖、且在pH为8以下时电动电位为正的氧化铈粒子形成，
该制造方法具有在皮考啉酸或谷氨酸的存在下将氧化铈进行湿式粉碎的工序。
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