CN109562935A - 从氯气废气中回收次氯酸钠的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从氯气废气中回收次氯酸钠的系统和方法。通过本发明系统和方法，有害氯气废气可作为有用的次氯酸钠溶液回收以供后续使用，从而免于排入大气中。本发明的其中一个优点在于，其在洗涤排放废物时将氯气废气消除，无需付出设置废水处理系统所需的成本。反而，其可回收极具使用价值且在市场上具有很高需求的次氯酸钠溶液。本领域技术人员还将理解的是，本发明系统所制成的最终产品可满足多种用途的需求。

Description

从氯气废气中回收次氯酸钠的系统和方法

技术领域

本发明涉及从氯气废气中回收次氯酸钠的系统和方法。通过本发明系统和方法，有害氯气废气可作为有用的次氯酸钠溶液回收，以供后续使用，免于排入大气中。

背景技术

基片制造工艺需要使用氯气，或者作为副产物生成氯气。例如，当沉积或刻蚀半导体晶片和显示器等基片上的材料时，会使用各种处理气体包括氯气的组合物。又例如，用于刻蚀氧化硅等氧化物材料的氟化气体中加有氯气。在手套制造业中，氯化为无粉手套的后处理方法。制造商用氯气或其他等效物洗涤手套，再对手套进行清洗，以防止化学物质与手套发生进一步的相互作用。该方法在减小手套表面粘手性的同时，还使得其质地更为柔软。当用于乳胶材料时，上述氯化工艺还能减少乳胶蛋白的含量，以降低其引起过敏的可能性。在这些工艺中，处理设备所释放的废气中通常含有大量的含氯气体，在将此类废气排放至环境中之前，必须将其内的含氯气体去除。因此，将氯气转化为有用制成品为根本上解决氯气的环境污染的唯一方法。

上述有用制成品当中的一种为次氯酸钠，也称漂白剂。次氯酸钠为一种适用于多种用途的日用化学品，漂白剂制造的基本化学原理为化学化工领域的一般常识。气相和/或液相的氯在与烧碱(苛性钠)溶液反应后生成次氯酸钠水溶液。虽然该基本化学原理可能甚为简单，而且基本上为所有漂白剂的商制工艺的共通原理，但是专利文献中描述的各具体工艺之间却存在非常大的差别。

有人已尝试将氯气废气转化为回收产物，尤其次氯酸钠。申请号为GB2058602A的英国公开专利申请(株式会社山东铁工所(Sando Iron Works Co Ltd))公开了一种从废气中回收二氧化氯的设备，该设备包括：气体处理塔，该气体处理塔具有用于确保气体和液体之间的良好接触的填料；设于塔下部的含二氧化氯废气入口；设于塔下部所述废气入口下方的液体罐；设于塔上部所述填料上方的液体射流喷嘴；用于将液体从所述液体罐经所述液体射流喷嘴循环至所述塔内的泵；用于经所述液体射流喷嘴分别向该塔供应过氧化氢溶液和烧碱溶液的装置；以及用于测量所述液体罐内亚氯酸钠溶液浓度的装置。然而，由于没有对进入塔内的氯气废气温度以及气体处理塔内温度进行调节，最终产物的形成始终不稳定，而且产量较低。

因此，仍然需要一种能够实现更高产量及氯气废气温度调控的从氯气废气中回收次氯酸钠的系统和方法。本发明的次氯酸钠生产系统结构紧凑，而且本发明系统和方法可缩短次氯酸钠生产的工艺时间。

发明内容

本发明提供一种从氯气废气中回收次氯酸钠的系统，包括：

涤气塔，所述涤气塔内具有多个涤气填料层，所述涤气填料层用于使所述氯气废气与液体烧碱发生化学反应以形成次氯酸钠溶液，所述氯气废气向上移动穿过所述涤气塔，并以逆流方向与液体烧碱反应；

涤气泵，所述涤气泵与所述涤气塔连接，所述涤气泵用于将所述液体烧碱从缓冲罐循环至所述涤气塔的上部，并经多个锥形喷雾器喷出，以持续不断地向所述涤气填料层供应液体烧碱，并使所述液体烧碱在所述涤气填料层上均匀分布；

其特征在于：

气体蒸发式冷却系统，所述气体蒸发式冷却系统与所述涤气塔的废气入料管道连接，以确保所述氯气废气的温度在被输送至所述涤气塔之前被调节至预设的恒定温度范围内；

外部液体冷却系统，所述外部液体冷却系统用于使在涤气塔底部形成的液体烧碱和次氯酸钠的涤气混合物保持所述预设的恒定温度范围，以及在将所收集的次氯酸钠溶液移出所述涤气塔进行过滤和贮存之前，降低所述次氯酸钠溶液温度；和

pH测量探针，所述pH测量探针用于测量所述涤气混合物的pH值以及用于向烧碱段塞给料系统提供信号以调节待释放至所述涤气塔的烧碱(NaOH)的所需浓度和pH值，从而与所述氯气废气连续反应，直至达到次氯酸钠溶液生成过程的终点。

在一种优选的实施方式中，一种从氯气废气中回收次氯酸钠的方法包括：

将所述氯气废气调节至预设温度范围；

将降温后的所述氯气废气引入涤气塔下部；

将液体烧碱引入所述涤气塔的下部之上的部分；

令所述氯气废气向上移动穿过所述涤气塔，并以逆流方向与液体烧碱喷雾反应，以形成次氯酸钠溶液；

当所述次氯酸钠溶液达到预设的工艺终点浓度时，结束次氯酸钠转化过程；并对所形成的次氯酸钠进一步进行后冷却处理；以及

将所述次氯酸钠从所述涤气塔排入过滤系统和贮存罐。

附图说明

所附各图并入本说明书之内并构成本说明书的一部分，用于对本发明的实施方式进行图示，并与说明书一道阐明本发明的原理。

图1所示为根据本发明从氯气废气中回收次氯酸钠的系统。

图2(A)所示为用于降低进料氯气废气的温度，并确保氯气废气在引入涤气塔之前的温度被调节至预设的恒定温度范围的水滴蒸发式冷却系统。

图2(B)所示为用于降低进料氯气废气的温度，并确保氯气废气在引入涤气塔之前的温度被调节至预设的恒定温度范围的湿润空气鼓风蒸发式冷却系统。

图2(C)所示用于降低进料氯气废气的温度，并确保氯气废气在引入涤气塔之前的温度被调节至预设的恒定温度范围的精细水雾喷雾蒸发式冷却系统。

图3所示为本发明作为外部液冷系统的二级冷却回路的管道系统，其由多条相连的管道组成。

图4所示为本发明的烧碱分段给料系统，该系统采用pH测量探针对高浓度的液体烧碱的分段给料进行调节，以保持pH值在控制范围内以及将引入涤气塔内与氯气废气反应的烧碱保持于所需浓度。

图5所示为本发明的烧碱分段给料系统的pH测量探针所记录的pH值变化趋势以及实验室分析确定的待引入涤气塔内的液体烧碱(NaOH)相对应的浓度。

图6所示为本发明的通过换热器(冷却介质一侧)的初级冷却回路在作为初级冷却的换热器的出口和入口处测得的冷却介质温度。

图7所示为本发明的通过管道系统(冷却介质一侧)的二级冷却回路在作为二级冷却的管道系统的出口和入口处测得的冷却介质温度。

图8所示为本发明的涤气塔底部测得的由液体烧碱和次氯酸钠组成的涤气混合物的温度。

图9所示为本发明的做为初级冷却的初级冷却换热器的入口和出口处测得的由液体烧碱和次氯酸钠组成的涤气混合物的温度。

图10所示为本发明管道系统的趋近温度特性，该趋近温度为涤气塔内涤气混合物温度与管道系统入口处冷却介质温度之间的差值，用作二级冷却效果的指标。

图11所示为本发明的由液体烧碱和次氯酸钠组成的涤气混合物中的氯浓度百分比。

图12所示为本发明的由液体烧碱和次氯酸钠组成的涤气混合物的氧化还原电位(ORP)及总溶解固体(TDS)含量的测量结果。

具体实施方式

以下，结合具体实施方式及参考附图，对本发明进行详细描述。除非上下文另有要求，否则在整个说明书和权利要求书中，“包括”一词及它的其他形式如“包含”、“含有”等应在开放包容的意义上理解为“包括，但不限于”。在本说明书全文中，凡提及“一种实施方式”或“实施方式”之处均表示结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性含于至少一种实施方式中。因此，本说明书全文各处均出现的“在一种实施方式中”或“在实施方式中”这一短语并不一定均指同一种实施方式。此外，在一种或多种实施方式中，特定特征、结构或特性可以任何适当的方式进行组合。就本申请中使用的几乎所有复数和/或单数词语而言，本领域技术人员均可根据上下文和/或应用适当地将复数形式理解为单数形式和/或者将单数形式理解为复数形式。为了清楚起见，本申请中可在此明确说明各种“单数/复数”排列。此外，本领域技术人员可进一步理解的是，无论是在说明书、权利要求书或附图中，几乎任何表示两个或更多个可选项的转折性词语和/或词组均应理解为涵盖所述各物当中的一者、任何一者或所有各者的可能性。例如，“A或B”这一表述应理解为涵盖“A”、“B”以及“A和B”这三种可能性。

从氯气废气中回收次氯酸钠溶液的工艺开始前的重要一步为，确定输入的废气流中氯气废气的温度和以千克/小时为单位的氯气强度、次氯酸钠溶液的批次处理体积以及涤气和转化处理设备的设置。其中，氯气废气的平均温度可通过温度表或温度计测定，而以千克/小时为单位的氯气废气强度可通过气体取样和实验室氯含量分析的方式测定。所述以千克/小时为单位的氯气废气强度也可通过对所形成的次氯酸钠与液体烧碱的混合物进行滴定的方式直接测定，以得到在已知的涤气处理时间内所获得的氯含量的质量百分比。

在批次回收工艺中，需要通过以水稀释48.5％(25℃下1.5072千克/升)高浓度烧碱(NaOH)的方式，预先制备具有相应的批次处理体积的液体烧碱(NaOH)。在该液体烧碱(NaOH)的预制备过程中，将所述高浓度烧碱(NaOH)稀释至14％(25℃下1.1504千克/升)～18％(25℃下1.1944千克/升)的浓度，并对该烧碱(NaOH)稀释当中使用的水中的铜、铁、钙、镁等过渡元素的存在情况进行预先评价，这是因为此类元素可在转化工艺中催化次氯酸钠的分解。当存在过渡元素时，过渡元素的含量不应高于0.5ppm(毫克/升)。然而，每一回收过程中预制备液体烧碱的批次处理体积均不同，并需要根据以千克/小时为单位的氯气废气强度对其进行确定。以千克/小时为单位的氯气废气强度越高，所需制备的液体烧碱的批次处理体积越大。

待制备的每一批次处理体积(表示为B.V)的大小由以下操作条件决定：

(a)所述废气流中发现或存在的平均氯气废气强度(千克/小时)，该平均氯气废气强度可通过对氯气废气进行分析和/或对回收过程发生至一定阶段后的涤气混合物进行滴定的方式进行测定；以及

(b)所述持续转化过程应该优选在72小时的时间段内及时完成，该时间段可以调节且不限于72小时，只要其能够最大程度地减小因处理时间过长而导致的不良的老化效应，并避免次氯酸钠的分解即可；

(c)当产生比重为1.15～1.30的8％～10％次氯酸钠副产物时，即视为所述转化过程已完成；

(d)根据以上(a)、(b)和(c)，可通过如下方式估算生成10％次氯酸钠需预制备的氢氧化钠(NaOH)母液的批次处理体积(B.V)：

已知10％次氯酸钠的有效氯的含量为9.5％质量百分比，比重为1.15。在该例中，通过气体分析测定的氯强度(即以下S.O.C，单位：千克/小时)为20千克/小时，10％次氯酸钠的批次处理体积(单位：立方米)表示为B.V，目标转化过程时间为48小时。

该例中，S.O.C为20千克/小时，B.V为待确定量。

根据上式(1)，批次处理体积B.V(单位：立方米)可计算为8.79立方米，因此，所需的液体烧碱的批次处理体积为9立方米。

现在参考整个系统以及从氯气废气中回收次氯酸钠溶液的方法。如图1所示，从氯气废气中回收次氯酸钠的系统(100)具有：气体蒸发式冷却系统(2)，该系统与涤气塔(4)的废气入料管(1)相连，以确保在氯气废气(14-2)进入涤气塔(4)之前，将其温度调控至预设的恒定温度范围；内设多个涤气填料层(6)的涤气塔(4)，该涤气填料层用于使所述氯气废气与液体烧碱之间发生化学反应以形成次氯酸钠溶液，其中，氯气废气(14-2)向上移动穿过涤气塔(4)，并以逆流方向与优选为烧碱喷雾(14-1)形式的液体烧碱反应；以及与涤气塔(4)相连的涤气泵(10)，该涤气泵用于将所述液体烧碱从缓冲罐泵循环至所述涤气塔顶部，并经多个锥形喷雾器(13，14-1)喷出，以持续不断地向涤气填料层(6)供应液体烧碱，并使其在该涤气填料层上均匀地分布。此外，为了确保获得良好的液体烧碱喷雾，可通过涤气泵排出压力计(11)，对涤气泵(10)的排出压力进行密切监测。

在从锥形喷雾器(13)喷出后，液体烧碱喷雾(14-1)滴落至涤气填料层(6)上，并通过特勒花环(Tellerets Ring)型填料等氯化聚氯乙烯(CPVC)材质环形填料实现均匀分布。如此，可在涤气接触过程中，对上升的氯气废气(14-2)实现进一步的涤气效果。涤气填料层(6)的高度和直径方面的尺寸对于产生充足的液体烧碱(NaOH)在所述环形填料内的保留时间使液体烧碱(NaOH)足以在涤气过程中与氯气废气(14-2)反应至将氯排放降至最低水平而言至关重要。最终氯排放指示器(9)所指示的氯气废气排放量为确定填料的高度和直径尺寸提供了良好的指标。

在浓度为14％～18％且作为母液的预制备液体烧碱(NaOH)制备后，将其冷却至20℃～25℃的温度，并置于涤气塔(4)底部及缓冲罐(27)中。在将该液体烧碱(NaOH)冷却至20℃～25℃的温度后，先激活涤气泵(10)使其进入工作状态，然后打开阻尼隔断器(1-1)，以将氯气废气(14-2)引入涤气塔(4)下部，从而启动回收过程。氯气废气经过环形CPVC材质填料制成的多个涤气填料层(6)以及除雾填料(7)。形成次氯酸钠溶液的回收过程发生于涤气塔(4)底部以及与涤气塔(4)相邻的缓冲罐(27)内。与此同时，在该过程中，排气扇(5)设于所述涤气塔开口的顶层以将未反应的氯气废气从涤气塔底部吸出并将未反应的氯气废气从涤气塔排放至环境中。在释放至环境中之前，由最终的氯排放指示器(9)对所述未反应的氯气废气的排放量进行测量。

提供外部液冷系统((17)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(27)、(28))用于对形成于涤气塔(4)底部的液体烧碱与次氯酸钠的涤气混合物(15)进行冷却以使其保持所述预设的恒定温度范围，以及用于在将所收集的次氯酸钠溶液移出涤气塔(4)以供过滤和贮存(37)之前，降低其温度。pH测量探针(12)用于测量所述涤气混合物的pH值，以及用于向烧碱分段给料系统(33)提供信号以将待释放至涤气塔(4)内的氢氧化钠(NaOH)调节至所需浓度，以使其与所述氯气废气连续反应，直至完成次氯酸钠溶液的生成过程的终点。为了使液体烧碱和形成的次氯酸钠的涤气混合物(15)保持最小的液体烧碱(NaOH)浓度，涤气混合物(15)的pH值调节在10.0～13.0的碱性pH范围内。pH测量探针(12)用于触发烧碱分段给料系统(33)的“打开-关闭”设置，以使得pH值维持在上述控制范围内。烧碱分段给料系统(33)提供“分段给料”，即固定体积的48.5％浓度的高浓烧碱(NaOH)通过在每次给料时将烧碱浓度提高至固定的百分数而将pH值提升至上述10.0～13.0的范围。该方式的目的在于避免可能导致回收过程不稳定的液体氢氧化钠(NaOH)的过量给料。与此相反，给料不足可导致“对氯气废气的不完全涤气”，从而使得其在排放至环境中后造成危害。

本发明系统以分批次的方式进行上述转化。氯气废气(14-2)经废气入料管(1)引入涤气塔(4)底部，由具有所需浓度的烧碱(NaOH)对其进行涤气，其中，整个氯气涤气过程均发生于涤气塔(4)的内部。气体蒸发式冷却系统(2)沿废气入料管(1)分布。本发明的气体蒸发式冷却系统(2)为关键设备，其设计为足以有效地将氯气废气(14-2)从一般为36℃～42℃的高温降低至34℃～38℃的环境温度。可采用的气体蒸发式冷却系统的类型很大程度上取决于进料废气的温度、氯气废气(14-2)的体积流量、废气入料管(1)的直径尺寸、管道设置方式以及从工厂至涤气塔(4)的气体管道的长度(4)。

该气体蒸发式冷却系统可以为图2(A)所示的水滴蒸发式冷却系统。从图2(A)所示的侧视图可看出，共有五(5)个滴水点(A，B，C，D，E)，每一滴水点均设于所述废气入料管直径跨度上的不同高度上，以使得冷却覆盖范围充分覆盖沿所述废气入料管流动的氯气废气流。所述五(5)个滴水点(A，B，C，D，E)与蓄水池J连接，而且其进水流量控制为可实现将氯气废气流的温度降至温度T2所需的蒸发式冷却效果。这五(5)个滴水点(A，B，C，D，E)设计为间距相等，并持续不断地向下引入水滴。当流经每一滴水点时，所述氯气废气以横流方向与细小水滴接触并混合，从而导致一定程度的水的蒸发和冷却效果同时降低了氯气废气的温度。此外，在流经CPVC环形填料(腔室K)中的多个填料环时发生的进一步的相互作用还将导致进一步的水分蒸发，从而导致氯气废气的进一步冷却。所有未被氯气废气蒸发的水滴将滴落至所述废气入料管的底部区域，并保持于两个挡水板(L1和L2)之间，并经过重力作用从所述底部区域排入至水槽(H)内。

水滴蒸发式冷却系统的热平衡方程如下：

M_w×C_p×(T2-T_w)＝V1×S.G1×S.H.C1×(T1-T2)×1.3 式(2)

其中：M_w—待确定的水滴总质量流量；C_P—水的比热；T2—冷却后的氯气废气温度；T_w—处理前水温；V1—氯气废气体积流量；S.G1—温度T1下氯气废气的比重；S.H.C1—温度T1下氯气废气的比热容；T1—冷却前氯气废气的温度。假设T1和T2温度下氯气废气的比热容S.H.C1和比重S.G1保持不变，T2值应处于下限34℃和上限38℃之间，该范围内的所有温度均为确定所述蒸发式冷却系统的尺寸参数所需的最佳温度。上式中取值为1.3的安全系数为针对工艺性能不足及氯气废气流与水滴间的不完全混合和不完全相互作用所设的裕量。

图2(B)所示为本发明的湿润空气鼓风蒸发式冷却系统，用于降低进料氯气废气的温度，以保证该氯气废气在进入涤气塔之前，其温度被调节至预设的恒定温度范围。其中，该图所示为横截面视图。喷嘴单元在泵的辅助下生成精细喷雾，该泵将水从水槽中抽出后以低流量和一定的高水压供应给所述喷嘴单元。为了实现有效蒸发，所述精细喷雾的精细度优选小于500微米。随后，精细喷雾在轴向鼓风机F1吸入的新鲜环境空气的作用下流过冷却管，而且该精细喷雾与新鲜环境空气流的混合物被进一步向前推进至流过所述CPVC环形塑料填料单元。如图2(B)所示，在流过多个环形填料单元后生成的冷却湿润空气同时受轴向鼓风机F1的“推动”作用及氯气废气的“拉动”作用，从而流入废气入料管(1)中。当空气和水这两种介质混合并相互作用时，即产生蒸发式冷却效果，从而获得体积流量为V2且气流温度为T2的湿润空气鼓风流。

上述湿润空气鼓风蒸发式冷却系统的热平衡方程如下：

V1×S.G1×S.H.C1×(T1-T3)×1.3＝V2×S.G2×S.H.C2×(T3-T2) 式(3)

其中，V—空气流速；T—空气温度；S.G—空气在相应各温度下的比重；S.H.C—空气在相应各温度下的比热容。式中取值为1.3的安全系数为针对工艺性能不足及氯气废气流与湿润空气鼓风流之间的不完全混合和不完全相互作用所设的裕量。按照上式(3)的热平衡方程，可根据已知T1和T2值、所需T3值以及S.G2、S.H.C1、S.H.C2和V1，依照所需体积流量V2求出对应的轴向鼓风机F1尺寸。其中，为了确定所述轴向鼓风扇的鼓风压力，需要先确定所述环形CPVC填料单元所导致的压降。T3值应处于下限34℃和上限38℃之间，该范围内的所有温度均为确定所述蒸发式冷却系统的尺寸参数所需的最佳温度。

作为一种替代方案，也可通过图2(C)所示的精细水雾喷雾蒸发式冷却系统降低进料氯气废气的温度。其中，由精细喷雾喷嘴单元在泵的辅助下生成所述精细喷雾，该泵将水从水槽中抽出后以低流量和高水压供应给所述喷嘴单元，以生成蒸发式冷却所需的精细喷雾。为了实现有效蒸发，该精细喷雾的精细度优选小于500微米。该精细喷雾在流过所述废气入料管后与由图1所示的排气扇(5)吸入的氯气废气流混合。通过与所述氯气废气流相互作用后在废气入料管内行进所需距离，所述精细喷雾吸收该氯气废气流的热量后蒸发。此外，所述废气入料管的顶侧和底侧还设有一系列开孔挡板，所述精细喷雾和氯气废气流在流过这些挡板时相互间发生接触碰撞，从而发生进一步的相互作用。如此，可将蒸发式冷却效果提升至使得所引入的用于实现所需冷却效果的精细水雾喷雾基本上完全蒸发的程度。

上述精细水喷雾蒸发式冷却系统的热平衡方程如下：

M_w×C_P×(T2-T_w)＝V1×S.G1×S.H.C1×(T1-T2)×1.3 式(4)

其中，M_w—精细水雾喷雾的质量流量；C_P—水的比热；T2—冷却后氯气废气的温度；T_w—处理前水温；V1—氯气废气的流速；S.G1-T1温度下的废气比重；S.H.C1—T1温度下的空气比热容；T1—氯气废气温度(冷却前)。T2值应处于下限34℃和上限38℃之间，该范围内的所有温度均为确定所述蒸发式冷却系统的尺寸参数所需的最佳温度。式中取值为1.3的安全系数为针对工艺性能不足及氯气废气流与精细水雾喷雾之间的不完全混合和不完全相互作用所设的裕量。

根据上式(4)的热平衡方程，可求得所需的水的质量流量M_w。由于所述精细水雾喷嘴正常工作所需的压力为已知量，而质量流量M_w已经求出，因此还可根据此两者进一步求得所述高压低流量抽水泵的尺寸。在气体蒸发式冷却系统(2)有效工作的情况下，经蒸发式冷却过程后的氯气废气温度可降至34℃～38℃范围，氯气废气温度可由废气温度计(3)监测。在将降温后的氯气废气引入涤气塔(4)后，沿涤气塔(4)所设的多个气压计(8)可进行气压监测，以使涤气塔(4)内具有不间断气流。为了实现良好的涤气效果和维持高回收效率，穿过具有两个涤气填料层(6)的涤气塔(4)产生的有效气压降一般为12.5mm～37.5mm水柱(W.G)。

由于该涤气工艺为反应放热过程，因此需要通过外部液冷系统将反应热持续不断地从涤气混合物(15)中移除，以防止因工作温度失控而导致次氯酸钠在高温条件下分解成非所需的盐以及导致形成氯酸盐。为了使转化过程保持稳定的温度条件，必须使高温液体形式的涤气混合物(15)以恒定的流速持续地循环至所述外部液冷系统，从而通过冷却介质将其热量移除。本发明所选冷却介质为冷水。该冷却介质可由能作为冷却介质的任何其他类型液体代替。为了实现从热涤气混合物液至冷却介质的所需的排热率，该外部液冷系统针对所述涤气塔改造为带有与冷却系统(23)连接的管道和相关配件。冷却后，涤气混合物(15)的温度降低并保持于30℃以下，然后回流至涤气塔(4)。

上述外部液冷系统((16)、(17)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(27)、(28))的冷却介质分两阶段运行，即初级冷却回路和二级冷却回路。此两个冷却回路受冷却介质环流泵(20)协助使冷却介质通过冷却介质路径(22)－(20)－(19)－(21)－(22)循环。初级冷却过程由初级冷却换热器(19)实施，其中，通过冷却介质的除热作用，涤气混合物(15)的温度持续保持不变。冷却介质路径(22)－(20)－(19)包括冷却系统换热器(22)、冷却介质循环泵(20)及初级冷却换热器(19)。二级冷却过程在涤气塔(4)内进行，其中，管道系统(21)内的冷却介质通过传导方式移除涤气混合物(15)的热量，从而降低其温度。其中，冷却介质路径(19)－(21)－(22)包括初级冷却换热器(19)、管道系统(21)及冷却系统换热器(22)。冷却系统换热器(22)与冷却系统(23)相连，以通过对冷却介质进行持续冷却而将从涤气混合物(15)中移除的热量散除。

图3为作为本发明外部液冷系统的二级冷却回路的管道系统(21)。管道系统(21)由导热的柔性管道材料制成，如由耐氢氧化钠(NaOH)和次氯酸钠的聚合物材料制成的塑料管。管道系统(21)依据导热性原理设计为具有所需长度、壁厚和直径的柔性管，使其具有所需的导热表面积，从而使得管道内的冷却介质与管道外的高温涤气混合物(15)之间能够以所需传热速率进行有效传热。该柔性管道设于涤气塔(4)内部并浸入所述涤气混合物(15)。管道内的冷却介质在氯气废气(14-2)发生放热涤气反应的过程中，通过传导作用将一定量的反应热从管道外的涤气混合物(15)中带走。此外，需要注意的是，还需通过压力计(18-2)对初级冷却换热器(19)上游的压力进行监测，以确保使经管道系统(21)环流的管内冷却介质保持合适的流速和所需的压力。

作为所述外部液冷系统的高温液体一侧的涤气混合物(15)由环流路径(27)－(16)－(17)－(19)－(24)－(28)中的化学品环流泵(17)保持循环。其中，该涤气混合物先经管道环流至初级冷却换热器(19)，以供该处的冷却介质对其进行除热，然后返回至涤气塔(4)，以使得二级冷却过程的管道系统(21)内的冷却介质对其进行进一步冷却。

与此同时，为了使涤气混合物(15)的温度保持不变，还需要对该回收过程进行密切监测和控制。其中，需要控制的若干参数分别为所述涤气混合物的环流流量(26)、可通过手动节流阀(24)调节的流速、初级冷却换热器的上游温度(18-1)、初级冷却换热器的上游压力(18-2)以及温度记录仪(25)记录的初级冷却换热器的下游温度。最终，如温度记录仪(25)所记录，涤气混合物(15)待冷却以保持其温度于30℃以下。随着涤气过程的持续进行，烧碱(NaOH)浓度因消耗并转化为次氯酸钠而逐渐降低。

图4所示为本发明烧碱段塞给料系统(33)，该系统具有pH测量探针，用于将提供至涤气塔内的液体烧碱(NaOH)调节至所需的浓度和pH范围。其中，烧碱段塞给料系统(33)通过在每此“段塞给料”过程中以1％～1.5％的恒定比率提高烧碱(NaOH)浓度百分比的方式，保持涤气混合物(15)中的烧碱(NaOH)浓度。

为使回收过程稳定不间断地进行，处于环流状态的涤气混合物(15)需要在物理层面上不含大于3.0mm的悬浮固体颗粒。为了提供最大过滤孔径为3.0mm的在线过滤器(16)，用于持续不断地除去此类悬浮固体颗粒，从而保障化学品环流泵(17)和所述外部液冷系统持续不断地运行。除此之外，如图1所示，涤气塔(4)还设有自动液位控制器(31)和自动补水装置(32)。在放热的转化为次氯酸钠的过程中，涤气混合物(15)会发生一定程度的蒸发以及一定的体积损失。考虑到这一蒸发损失，自动液位控制器(31)和自动补水装置(32)设计为能够确保涤气混合物(15)的液面保持不变。自动补水装置(32)用于确保涤气混合物(15)的液面高度足以防止涤气泵(10)和化学品环流泵(17)发生故障和气蚀现象。由于涤气泵(10)和化学品环流泵(17)同时工作，以从涤气塔(4)底部和缓冲罐(27)的同一位置汲取大量的涤气混合物(15)，因此涤气混合物(15)的液面对于涤气塔(4)的运行而言也至关重要。所述缓冲罐用于接收离开所述初级冷却换热器后由生成的次氯酸钠和液体烧碱组成的低温的涤气混合物溶液，并通过内部柔性软管(28)将该低温的涤气混合物转移至涤气塔底部，以使得该低温的涤气混合物与所述涤气塔底部的新生成的高温的次氯酸钠和高温的液体烧碱混合。

为了对分批次回收过程在72小时时段内的结束时间进行监测，每2小时在工艺采样点(29)进行采样测定。在每2小时的采样中测定的参数为氧化还原电位(ORP)、液体烧碱的百分比浓度、总溶解固体(TDS)含量以及pH值。对涤气混合物(15)进行的每2小时的采样测定通过实施浓度测定确定液体烧碱的百分比浓度，以保证烧碱段塞给料系统(33)正常工作，而且液体烧碱(NaOH)的浓度保持并逐渐降低至工艺终点时0.5％的最小浓度内。

注意到在工艺终点的典型参数值为次氯酸钠溶液的氧化还原电位(ORP)为400～650mv，总溶解固体(TDS)含量不超过200ppm，液体烧碱浓度为0.5％的最小浓度，溶液的pH值为10～13。此外，还需要以24小时的时间间隔或任何合适的时间间隔对次氯酸钠溶液的百分比浓度进行滴定，而且在接近工艺终点时，还需要进行最终滴定，以测定次氯酸钠溶液的最终百分比浓度。

为了避免任何工艺延迟或预防无法预料的事件使得转化过程无法继续进行，本发明还采用气体喷射器(30)。如图1所示，气体喷射器(30)设于通向锥形喷雾器(13)的涤气塔(4)管道的某一合适位置。优选地，沿通向锥形喷雾器的涤气塔管道与涤气塔连接的所述气体喷射器用于以预设的注气速率引入新鲜的氯气，以在氯气废气的强度不足时提高该氯气废气强度。当发生异常情况时，可通过启动气体喷射器(30)，将氯气废气以所需流量(单位：千克/小时)注入涤气管道，从而使其注入待通过锥形喷雾喷嘴(13)释出的涤气混合物(15)内以用于涤气塔(4)内发生的涤气过程。气体喷射器(30)既可以在必要时随时将次氯酸钠的质量等级提高至更高的百分比浓度，也可以在必要时随时加速所述转化过程，以使其在72小时的时间段内完成。在可能的事件中，氯气废气流以千克/小时计的氯气废气(14-2)强度因氯气废气(14-2)源发生的某些异常情况而异常地低于正常值，气体喷射器(30)还可用作“补氯装置”。

上述每2小时进行的氧化还原电位(ORP)、总溶解固体(TDS)含量及pH值的采样测定是为了参考检验目的，是为了识别是否存在由得到的这些参数的异常测定值指示的回收工艺故障。当满足如下两条件时，所述回收过程可视为达到工艺终点：

□根据滴定测试确定次氯酸钠含量(按重量计)达到8％～10％的水平。

□根据实验室测定确定烧碱(NaOH)浓度(按重量计)处于或接近0.5％的最小浓度。

如图1所示，当所述转化过程因次氯酸钠含量达到8％～10％而完成时，通过关闭阻尼隔断器(1-1)，停止向涤气塔(4)内进一步引入氯气废气(14-2)。然而，涤气泵(10)继续工作1/2～1小时，以对涤气塔(4)内可能还存在的残余氯气废气进行涤气。一旦该涤气过程也完成，则可将涤气泵(10)关闭。此时，该回收工艺视为处于“非工作”模式。随后，在所述外部液冷系统将作为最终产物的8％～10％次氯酸钠溶液冷却1/2～1小时后，将该溶液经两级过滤移入至贮存罐(37)。优选地，在经所述两级过滤处理移入至贮存罐(37)之前，将作为最终产物的8％～10％次氯酸钠溶液冷却至28℃以下。

本领域技术人员可根据具体的需要和要求，采用至少两级过滤移除所收集的次氯酸钠溶液中非所需的异物颗粒，并提高其纯度。在本发明中，采用两级过滤处理，其中，通过打开手动产物排出阀(34)，使所述8％～10％次氯酸钠溶液从涤气塔(4)先后经作为一级粗过滤(35)和二级微过滤进入贮存罐(37)。所述一级过滤即粗过滤，采用最大尺寸优选为80目的聚丙烯(PP)过滤袋，从所述次氯酸钠副产物中除去所有肉眼可见的悬浮固体颗粒。所述二级过滤即精细过滤，采用最大滤孔优选为50微米的聚丙烯(PP)过滤袋，用于实现所需的高纯度次氯酸钠溶液。需要注意的重要一点是，处于过滤装置上游的管道和配件的尺寸以及各过滤工位设计为使得所述次氯酸钠溶液能够以“层流”方式流过上述两级过滤，从而实现有效过滤。作为最终产物的8％～10％次氯酸钠经过滤后的物理外观为澄清的淡黄色液体。贮存罐(37)配备有淤渣抑制闸门(38)、洗涤废水排放口(39)以及产物排放点(40)。为了给最终产物创造稳定的贮存温度条件，所述贮存罐优选具有抗紫外线的外部防护涂层，并置于顶部遮蔽物之下。通过类似方式，可以用氢氧化钾代替烧碱制造次氯酸钾。

在本发明的系统从氯气废气中回收次氯酸钠的方法中，首先将该氯气废气调节至预设温度，接着将该氯气废气引入至涤气塔进料口的下部。随后，将液体烧碱引入所述涤气塔的下部之上的部分，并同时使得所述氯气废气向上移动穿过涤气塔，并以逆流方向与液体烧碱反应，从而生成次氯酸钠溶液。在预设的反应时间之后，在涤气塔底部收集已在涤气塔和外部液冷系统内经历由氯气废气和液体烧碱浓度预定的环流次数的最终产物次氯酸钠溶液。在此之后，通过进一步的过滤将次氯酸钠溶液从涤气塔移入贮存罐，以获得高纯度的次氯酸钠溶液。该方法获得的次氯酸钠溶液的重量百分比浓度为8％～10％，比重为1.15～1.30。

实施例

提供设置方式如图1所示的系统。

氯气废气的平均温度根据2012年9月4日和5日收集的数据确定。

来自工厂的排放废气平均温度为40.2℃。

所述蒸发式冷却系统设计为将氯气废气温度从40.2℃降至36℃。入料至涤气塔(4)的氯气废气设计为具有36℃的温度，气流量为50000立方米/小时。

液体烧碱的预制备：

(a)次氯酸钠副产物的最终浓度：10.0％

(b)10％浓度的次氯酸钠的S.G：1.15

(c)氯气强度(千克/小时)：20.4

(d)转化过程持续时间(小时)：54.0

(d)批次处理体积(B.V.)计算式：(S.O.C×100％×54小时)/(B.V×1.15×1000)＝9.5％

S.O.C(千克/小时)	过程持续时间(小时)	S.G	B.V(m<sup>3</sup>)	实际预制体积(m<sup>3</sup>)
					20.0	54.0	1.15	10.1	10.0

B.V为10.0立方米的稀释液体烧碱(NaOH)的制备

通过将48.5％浓度的高浓烧碱(NaOH)稀释至16％浓度的液体烧碱(NaOH)，进行母液的预制备。在该稀释中，先准备7.6立方米的水，并将其注入涤气塔底部和缓冲罐中，然后加入2.4立方米的48.5％高浓烧碱(NaOH)，以获得10.0立方米的总批次处理体积(B.V)。

利用所述外部液冷系统，将预制备的16％浓度的烧碱(NaOH)母液冷却至25℃，而且该转化过程的目标为在持续进行54.0小时后结束。所述pH测量探针的烧碱分段给料控制范围设置为10.0～13.0。

图5所示为根据本发明的液体烧碱(NaOH)浓度及pH测量探针测量的pH值将待提供至涤气塔内与氯气废气反应的烧碱(NaOH)调节至所需浓度。

参数	最大值	最小值	平均值
				PH	13.1	10.1	11.6
烧碱浓度(％)	15.9	0.5	5.8

当烧碱(NaOH)给料如图5所示能够将pH值保持于10.0～13.0的范围时，所述苛性(NaOH)高浓给料系统在转化过程中被证实运行良好。此外，烧碱(NaOH)浓度从最初的15.9％直至工艺终点的0.5％浓度也能够控制。

图6所示为在根据本发明的初级冷却换热器的入口和出口处测得的冷却介质温度。

参数	最大值	最小值	平均值
				入口温度(℃)	30.6	16.4	24.0
出口温度(℃)	33.6	17.9	26.4

从所述初级冷却换热器入口和出口处采集的冷却介质温度数据可看出，平均ΔT(温度差)约为2.4℃(＝26.4℃-24.0℃)。这表明该冷却系统设计良好，其冷却能力仍有富余可使用。

图7所示为根据本发明作为二级冷却回路的管道系统的入口和出口处测得的冷却介质温度。

参数	最大值	最小值	平均值
				入口温度(℃)	33.7	18.2	26.4
出口温度(℃)	35.6	19.9	28.3

冷却介质的温度升高1.9℃(＝28.3℃-26.4℃)这一事实表明，作为二级冷却回路的该管道系统能够对涤气塔内存在的涤气混合物进行进一步的冷却。

图8所示为根据本发明在涤气塔底测得的由次氯酸钠和液体烧碱组成的涤气混合物的温度。

参数	最大值	最小值	平均值
				涤气塔内涤气混合物温度(℃)	37.4	25.0	32.6

所述管道系统所实施的二级冷却使得涤气混合物温度控制于32.6℃这一合理平均温度之内，从而使得以该温度环流至所述初级冷却换热器的所述涤气混合物被进一步降温至30℃以下(如图9所示)。

图9所示为在根据本发明的作为初级冷却的换热器的入口和出口处测得的由次氯酸钠和液体烧碱组成的涤气混合物的温度。

参数	最大值	最小值	平均值
				入口温度(℃)	37.6	26.2	33.1
出口温度(℃)	3.2	0.9	27.2

该涤气混合物的温度设计为在回流至涤气塔之前，其温度通过冷却持续保持于30℃以下。冷却后的所述涤气混合物在离开主冷却换热器时的平均温度为27.2℃，因此很好地满足了上述设计目标。还应该注意的是，所述初级冷却获得5.9℃的ΔT(＝33.1℃-27.2℃)这一事实表明其具有令人满意的性能。

图10所示为趋近温度特性，其监测通过测量涤气塔内存在的涤气混合物温度与管道系统入口处冷却介质温度之间的差值得到，该差值定义为趋近温度。

参数	最大值	最小值	平均值
				趋近温度(℃)	14.7	3.6	6.7

为了使所述管道系统(二级冷却)通过传导作用实现对涤气混合物的有效二级冷却，上述趋近温度需要处于4℃～15℃这一范围。从上述数据可知，该趋近温度变化范围为3.6℃～14.7℃，均值为6.7℃，满足上述需求，这表明该管道系统具有将管道外涤气混合物的热量转移至管道内冷却介质所需的冷却性能。

图11所示为根据本发明的次氯酸钠和烧碱的混合物中的氯浓度百分比。

氯含量每天的平均增量(％)	平均氯强度(千克/小时)
		3.4	16.3

滴定试验所测定的氯强度(以千克/小时计的S.O.C)为16.3千克/小时，略低于20.4千克/小时的最初强度，这是因为从工厂工艺排出的氯气废气强度经历了一定程度的下降。

图12所示为根据本发明的次氯酸钠和烧碱的混合物的氧化还原电位(ORP)及总溶解固体(TDS)含量的测量结果。

参数	最大值	最小值	平均值
				ORP(400-600mV)	495	377	436
TDS(＜200ppm)	135	92	111

结果表明，作为参考条件参数的ORP和TDS分别处于400～600mV和<200ppm此两个控制设置范围内。

本发明的其中一个优点在于，其在洗涤排放废物时将氯气废气消除，无需付出设置废水处理系统所需的成本。相反，其可回收极具使用价值且在市场上具有很高需求的次氯酸钠溶液。本领域技术人员还将理解的是，本发明系统所制成的最终产品可满足多种用途的需求。

以上详细描述和实施例仅仅是对优选实施方式的说明，并不旨在对本申请公开的发明构思进行排他性描述。本领域普通技术人员可意识到的是，本发明实践的某些方面易于通过其他已知手段进行修改或实践。

Claims (20)

1.一种从氯气废气中回收次氯酸钠的系统，包括：

涤气塔，所述涤气塔内具有多个涤气填料层，所述涤气填料层用于使所述氯气废气与液体烧碱发生化学反应以形成次氯酸钠溶液，所述氯气废气向上移动穿过所述涤气塔，并以逆流方向与液体烧碱反应；

涤气泵，所述涤气泵与所述涤气塔连接，所述涤气泵用于将所述液体烧碱从缓冲罐循环至所述涤气塔的上部，并经多个锥形喷雾器喷出，以持续不断地向所述涤气填料层供应液体烧碱，并使所述液体烧碱在所述涤气填料层上均匀地分布；

其特征在于，

气体蒸发式冷却系统，所述气体蒸发式冷却系统与所述涤气塔的废气入料管连接，以确保所述氯气废气被输送至所述涤气塔之前的温度被调节至预设的恒定温度范围内；

外部液体冷却系统，所述外部液体冷却系统用于使在涤气塔底部形成的液体烧碱和次氯酸钠的涤气混合物保持所述预设的恒定温度范围，以及用于在将所收集的次氯酸钠溶液移出所述涤气塔进行过滤和贮存之前，降低所述次氯酸钠溶液的温度；以及

pH测量探针，所述pH测量探针用于测量所述涤气混合物的pH值以及用于向烧碱分段给料系统提供信号以调节待释放至所述涤气塔的烧碱(NaOH)的所需浓度和pH值，从而与所述氯气废气连续反应直至达到次氯酸钠溶液生成过程的终点。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括沿通往锥形喷雾器的涤气塔管道与涤气塔连接的气体喷射器，用于在氯气废气的强度不足时，通过以预设的注气速率引入新鲜氯气以提高氯气废气的强度。

3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括至少两级过滤，用于从所收集的次氯酸钠溶液中移除非所需的异物颗粒并提高其纯度。

4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气体蒸发式冷却系统为水滴蒸发式冷却系统。

5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气体蒸发式冷却系统为湿润空气鼓风蒸发式冷却系统。

6.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述气体蒸发式冷却系统为精细水雾喷雾蒸发式冷却系统。

7.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述涤气塔开口的顶层设有排气扇，用于将未反应的氯气废气从所述涤气塔底部回收并排放至涤气塔外部。

8.如权利要求1所述的系统，其特征在于，沿所述涤气塔设有多个气压计，用于监测所述涤气塔内的气压和不间断的气流。

9.如权利要求1所述的系统，其特征在于，将由液体烧碱和其与氯气废气反应后生成的次氯酸钠溶液组成的所述涤气混合物先引入外部液体制冷系统，以降低所述涤气混合物溶液的温度，然后将所述涤气混合物溶液回流至所述涤气塔内，使其与所述氯气废气连续反应。

10.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述外部液冷系统包括：

初级冷却换热器，所述初级冷却换热器用于从所述涤气塔的缓冲罐接收将通过冷却介质冷却至所需温度的所述涤气混合物液体，所述冷却介质的供应由冷却介质系统通过冷却介质循环泵泵送至所述初级冷却换热器；

管道系统，所述管道系统作为二级冷却装置从所述初级冷却换热器的出口接收待通过设置且浸没于所述涤气塔底部的所述涤气混合物内的管道循环的冷却介质，以通过传导作用将所述涤气混合物中的热量移除；以及

缓冲罐，所述缓冲罐用于接收离开所述初级冷却换热器后由液体烧碱和生成的次氯酸钠组成的低温的所述涤气混合物溶液，并且将所述低温的涤气混合物通过内部柔性软管移入涤气塔底部，以使所述低温的涤气混合物与所述涤气塔底部的新生成的高温的次氯酸钠和高温的液体烧碱相混合。

11.如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述冷却介质为冷水。

12.如权利要求10所述的系统，其特征在于，当氧化还原电位(ORP)为400～650mv，总溶解固体(TDS)含量不大于200ppm，液体烧碱浓度为工艺终点的0.5％的最小浓度，且所述溶液的pH值为10～13时，所述氯气废气与液体烧碱之间形成次氯酸钠溶液的化学反应完成。

13.一种从氯气废气中回收次氯酸钠的方法，包括：

将所述氯气废气调节至预设温度范围；

将降温后的所述氯气废气引入涤气塔下部；

将液体烧碱引入所述涤气塔的下部之上的部分；

令所述氯气废气向上移动穿过所述涤气塔，并以逆流方向与液体烧碱喷雾反应，以形成次氯酸钠溶液；

当所述次氯酸钠溶液达到预设的工艺终点浓度时，结束次氯酸钠转化过程；并对所形成的次氯酸钠进一步进行后冷却处理；以及

将所述次氯酸钠从所述涤气塔排入过滤系统和贮存罐。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述涤气塔内的未反应的废气由排气扇通过除雾填料抽出，并排放于所述涤气塔之外。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述液体烧碱引入所述涤气塔的下部之上的部分的步骤进一步包括将所述液体烧碱喷至所述涤气塔内的多个涤气填料层上，并在所述涤气填料层上均匀分布所述液体烧碱。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，氯气废气和液体烧碱间的化学反应过程中释放的热量由冷却介质经外部液冷系统移出所述次氯酸钠溶液。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当所述次氯酸钠溶液的氧化还原电位(ORP)为400～650mv，总溶解固体(TDS)含量不大于200ppm，液体烧碱浓度为工艺终点的0.5％的最小浓度，且所述溶液的pH值为10～13时，所述方法完成。

18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，对排出的次氯酸钠溶液进一步进行至少两级的过滤处理，以除去非所需的异物颗粒并提高所述次氯酸钠溶液的纯度。

19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法以间歇工艺执行。

20.一种由如权利要求13所述的方法获得的次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液的质量百分比浓度为8％～10％，比重为1.15～1.30。