CN109564874A - 附着物除去方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种减少夹具的损伤并效率良好地除去在利用结晶生长进行的成膜工艺中附着于夹具的硬质的附着物的附着物除去方法。该附着物除去方法包括以下的工序：准备与所述夹具相比硬度较低的喷射材料；朝向所述夹具喷射所述喷射材料；以及在所述喷射材料冲撞于所述夹具时在所述附着物的晶界形成破坏的起点，使所述喷射材料进一步冲撞而使所述附着物在晶界脱离。

Description

附着物除去方法

技术领域

本发明涉及一种附着物除去方法。

背景技术

以往，半导体器件的制造和形成有硬质覆膜的夹持工具的制造等使用利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺(以下，只要没有特别的告知，就记作“成膜工艺”)。成膜的材料附着于在这些成膜工艺中使用的夹具。由于该附着物有可能导致成品特性的劣化等，因此需要定期地除去附着物。

例如，在半导体器件的制造工艺中使用的成膜装置包括用于载置作为被处理材料的晶圆的托盘、用于将被处理材料保持在托盘上的预定的位置的基座、以及与基座相对地设置且用于控制腔室内的气流的相对板等夹具。这些夹具是考虑到温度和气氛等使用条件而形成的。例如，相对板、托盘及基座由石英或SiC或者在表面涂覆有SiC的碳形成。

作为附着于该夹具的附着物的除去方法，考虑化学蚀刻(例如专利文献1和2)、等离子蚀刻(专利文献3)、喷射加工(专利文献4)。

在专利文献1中公开了通过将半导体制造装置用的碳化硅制夹具在10体积％以上的硝酸盐酸混合水溶液或者氢氟酸硝酸混合水溶液中浸渍30分钟以上而溶解除去附着物的方法。此外，作为除去硬质覆膜的方法，在专利文献2中公开了利用向形成有TiN和TiCN等硬质覆膜的处理对象表面喷射比硬质覆膜硬的磨粒的喷砂加工而除去硬质覆膜的方法。由于在专利文献1的方法中使用酸，因此无论是在作业上还是在环境上都需要注意。此外，由于除去硬质覆膜需要几个小时，因此作业效率较差，而且由于需要处理使用后的药液，因此在经济上也很不利。此外，由于将夹具浸渍于药液，因此需要很大的浸渍槽和大量的药液。并且，在将附着在涂覆有SiC的碳的表面的附着物除去的情况下，药液也进入到碳。为了除去该药液，必须长时间地干燥。

在专利文献2中公开了通过使构成半导体制造装置的零件的污染物与氯类的气体接触而除去该污染物的方法。由于在专利文献2的方法中使用酸，因此无论是在作业上还是在环境上都需要注意。

在专利文献3中公开了利用等离子蚀刻而燃烧除去磁转印用掩模单体表面的附着物的方法。在将专利文献3的方法原封不动地应用于附着于夹具的附着物的除去的情况下，认为由等离子放电而对夹具产生破坏。此外，由于该作业在真空化的条件下进行，因此作业性较差，而且需要大规模的设备。

在专利文献4中公开了利用向形成有TiN和TiCN等硬质覆膜的处理对象表面喷射比硬质覆膜硬的磨粒的喷砂加工而除去硬质覆膜的方法。若想以专利文献4的方法除去附着物，则在成膜工艺中通常使用的夹具刚被除去了硬质的附着物就会暴露于非常强的加工状态。其结果，夹具的表面受到很大的损伤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8－078375号公报

专利文献2：日本特开2006－332201号公报

专利文献3：日本特开2003－085936号公报

专利文献4：日本特开2006－305694号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种除去在成膜工艺中附着于夹具的附着物的附着物除去方法，其中，该附着物除去方法能够减少夹具的损伤并效率良好地进行硬质的附着物的除去。

用于解决问题的方案

本发明的一个方面是一种将附着于在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物自所述夹具除去的附着物除去方法。该附着物除去方法包括以下的工序。

·准备与应除去附着物的夹具相比硬度较低的喷射材料的准备工序

·朝向夹具喷射喷射材料的喷射工序

像专利文献4所记载的发明那样，以往，在喷射磨粒等喷射材料而除去附着物的方法中，通常是使用与应除去的附着物相比硬度较高的喷射材料削掉附着物。但是，在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具比较软质，相对于此，附着于该夹具的覆膜的硬度较高。因而，在通过喷射与附着物相比硬度更高的喷射材料而将附着在作为软质的处理表面的夹具的表面的硬度较高的附着物除去时，成为严重地损伤处理表面的结果。即，在利用喷射材料除去附着于夹具的附着物时，即便是在附着物的一部分被除去而夹具的表面一部分露出的状态下，喷射材料的喷射仍然持续，由此软质的夹具的表面会损伤。这样的问题是在软质的处理表面附着有较硬的附着物的、在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物除去特有的技术课题。

本案发明人发现附着于在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物也能够通过喷射与夹具相比硬度较低的喷射材料而除去。根据本发明的一个技术方案，由于利用与夹具相比硬度较低的喷射材料除去附着于夹具的附着物，因此能够在防止夹具的损伤的同时除去附着物。

一个技术方案可以是，在喷射工序中，喷射材料在冲撞于夹具时在附着物的晶界形成破坏的起点，并且喷射材料冲撞于破坏的起点而使附着物在晶界脱离。

利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺首先形成许多个微小的结晶(晶粒)，该晶粒各自生长而成为多晶体。因此，在结晶相互之间残留不连续的边界面(晶界)。根据本发明的一个技术方案的附着物除去方法，在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中附着的附着物的情况下，在喷射材料的冲撞的作用下，在附着物的晶界形成破坏的起点，并且喷射来的喷射材料能够冲撞于该破坏的起点而使附着物在晶界脱离，因此即便是与夹具相比硬度较低的喷射材料，也能够除去附着物。即，该附着物除去方法是与通过使喷射材料冲撞而切削附着物来除去附着物的以往的方法不同的新的附着物除去方法。由于使用与夹具相比硬度较低的喷射材料，而且该冲击力是在晶界产生破坏的起点的程度，因此能够减小对夹具造成的冲击。此外，由于仅是向夹具喷射喷射材料就能够自夹具除去附着物，因此能够简单且在短时间内进行附着物的除去。即，能够减少夹具的损伤，效率良好地进行硬质的附着物的除去。并且，能够自由地选择附着物牢固地附着的部位、立体构造物的拐角部等想要重点地进行除去作业的部位。

一个技术方案的夹具不仅是像例如前述的石英、SiC那样由单一材料形成，也包含例如由具有前述的SiC涂覆层的碳这样的复合材料形成的夹具。

一个技术方案也可以是，喷射材料的硬度为夹具的硬度的1/2以下。通过在除去附着物的过程中剥离附着物的一部分而使夹具的表面露出，若喷射材料冲撞于露出的面，则夹具损伤。能够满足附着物的除去和夹具损伤的抑制这两个要求。

一个技术方案也可以是，附着物比夹具硬质。在除去比夹具硬质的附着物的情况下，夹具易于产生很大的损伤，但通过利用上述的附着物除去方法，从而能够减少夹具的损伤，效率良好地进行硬质的附着物的除去。

一个技术方案也可以是，进行附着于维氏硬度为Hv100～918的夹具的附着物的除去。附着物的除去也可以使洛氏硬度为R15～125或者M20～125的喷射材料以1.0×10^-9J～1.0×10^-8J的冲撞能量冲撞于夹具。通过从该范围选择冲撞能量，从而能够不对夹具造成破坏地在晶界形成破坏的起点，而且在之后的冲撞中也能够减少对夹具造成的破坏。因而，能够减少夹具的损伤，效率良好地除去附着物。

一个技术方案也可以是，在具有陶瓷质的涂覆层的夹具中进行附着于涂覆层的附着物的除去。附着物的除去也可以使杨氏模量为50GPa以上的喷射材料以1.0×10^-9J～1.0×10^-8J的冲撞能量冲撞于所述夹具。能够不损耗涂覆层地除去附着物。

一个技术方案也可以是，喷射材料具有角部。在角部与附着物接触时能够促进晶界的破坏。

一个技术方案也可以是，将喷射材料设为与附着物大致同质。即使喷射材料残留于夹具，由于其成分与附着物同质，因此不会有新的异物质附着于夹具，在使用该夹具成膜时能够减轻对覆膜产生的影响。在此，大致同质是指，至少除了不可避免的杂质之外的成分相同即可，只要容许对覆膜产生的影响，组分比就也可以不同。

此外，本发明的一个方面是在上述准备工序中准备不含有金属成分的喷射材料，利用朝向夹具喷射的喷射材料冲撞于夹具时的冲撞能量除去附着物。

通过使用与夹具相比硬度较低的喷射材料，从而即使喷射材料冲撞于夹具，也能够不损伤夹具自身地除去附着物。并且，通过使用不含有金属成分的材料作为其喷射材料，从而不会在夹具残留金属成分。即，能够进行这样的加工：不损伤夹具自身地除去附着物，而且，不会残留金属成分，该金属成分在使用除去了附着物之后的夹具进行成膜时会导致覆膜的品质下降。

一个技术方案也可以是，喷射材料至少表层由树脂构成。由于树脂材料不含有金属成分而且是软质材料，因此能够满足夹具没有金属成分的残留和不损伤夹具地除去附着物这两者。

一个技术方案也可以是，喷射材料的外形由凸曲面形成。由于能够抑制由与加工装置之间的摩擦引起金属成分附着于表面，因此能够进一步抑制金属成分残留于夹具。此外，由于在冲撞于夹具时冲击力分散，因此，作为结果，能够减轻夹具的损伤。

一个技术方案也可以是，将喷射材料的平均粒径设为50μm～400μm。由于能够效率良好地对晶界赋予冲撞能量，因此能够效率良好地除去附着物。

一个技术方案也可以是，还包括以下的工序。

·加热附着有附着物的夹具的加热工序

·朝向加热之后的所述夹具喷射喷射材料的第2喷射工序

成膜装置被设定为对于成膜的基材的载置部而言最适合的条件。因此，有时在自基材的载置部(例如在基材是晶圆的情况下是晶圆袋(Pocket))分离的位置，出于温度或高或低等理由而不能以正常的状态成膜。即，有时会有不存在晶界的状态的附着物附着在夹具中的自基材的载置部分离的位置。在该情况下，通过进一步进行上述的加热工序、第2喷射工序，能够除去夹具整体的附着物。

一个技术方案也可以是，将上述加热工序中的加热夹具的温度设为500℃～1000℃。不施加过度的能量就能够效率良好地除去夹具整体的附着物。

一个技术方案也可以是，夹具由石英玻璃形成。在夹具由石英玻璃形成的情况下，在像以往技术那样使硬质的磨粒冲撞而切削附着物的附着物除去方法中，夹具承受很大的损伤，但在一个技术方案的附着物除去方法中，能够限制为极小的损伤。

一个技术方案也可以是，成膜工艺是有机金属气相生长法(MOCVD法)。在成膜工艺采用有机金属气相生长法(MOCVD法)的情况下，大多形成GaN、AlN等硬质的覆膜。由于该覆膜与托盘、基座及相对板等夹具之间的硬度差较大，因此若以在像以往那样使硬质的磨粒冲撞而切削附着物的附着物除去方法中能够除去附着物的条件进行处理，则夹具会承受很大的损伤。根据一个技术方案的附着物除去方法，即便是在有机金属气相生长法(MOCVD法)中使用的夹具，也能够减少夹具的损伤，效率良好地进行硬质的附着物的除去。

发明的效果

根据本发明的一个方面和一个技术方案，能够提供一种能够减少夹具的损伤、效率良好地除去附着物的附着物除去方法。

附图说明

图1是用于说明在一个实施方式中使用的加工装置的示意图。

图2是表示一个实施方式的附着物除去方法的流程图。

图3是用于说明一个实施方式的工件的扫描轨迹的示意图。

图4是表示除去了附着物的情形的SEM照片。

图5是对利用一个实施方式的附着物除去方法除去了附着物的情况和利用以往技术除去了附着物的情况进行比较的SEM照片。

图6是说明在一个实施方式的附着物除去方法中设有加热工件的工序的情况的照片。

具体实施方式

作为本发明的附着物除去方法的一个实施方式，参照附图进行说明。本发明并不限定于本实施方式，只要不脱离发明的范围，就能够施加变更、修改、改良。另外，只要没有特别的告知，说明中的左右上下方向就是指图中的方向。

图1表示在本实施方式中使用的加工装置01。加工装置01包括壳体10、定量供给机构20、分离机构30、吸引机构40、喷嘴50以及控制机构60。

壳体10在其内部形成有加工室R，作业人员通过打开设在该壳体10的正面的门11，从而能够接近处理室R。在处理室R设有用于固定喷嘴的喷嘴固定夹具12、与喷嘴相对且用于载置工件W(附着有附着物的夹具)的处理台13、以及与处理台13连结的移动机构14。

喷嘴固定夹具12构成为能够自如地调整喷嘴50与工件W之间的距离。

移动机构14是用于使处理台13(即工件W)相对于喷嘴在水平方向(图1中的左右方向以及与纸面垂直的方向)上自如地移动的机构。例如可以适当地选择X－Y工作台等众所周知的机构。

移动机构14固定于在喷嘴50的下方设置的架台15。在本实施方式中，是设有许多个孔的板。含有从喷嘴50喷射来的喷射材料的粉粒体能够朝向底部通过。

在处理室R的上部配置有用于向喷嘴50定量地供给预定量的喷射材料的定量供给机构20。定量供给机构20只要能够定量地取出喷射材料，其构造就没有特别的限定。例如有螺旋送料器、振动送料器、平台送料器等。在本实施方式中，使用螺旋送料器。

定量供给机构20与连结于分离机构30的存储料斗31连结。由于分离机构30借助输送管P与壳体10的底部连结，因此处理室R和存储料斗借助输送管P形成连续的空间。另外，在本实施方式中，分离机构30使用旋流式分级机，但也可以使用其他的风力式分级机、筛网式分级机。

作为喷射颗粒的喷嘴，已知有吸引式和直压式，可以选择任意一种。在本实施方式中，选择吸引式。本实施方式的喷嘴50由喷嘴保持件和插入到该喷嘴保持件的空气喷嘴构成。空气喷嘴借助空气软管H1与压缩机(未图示)连结，喷嘴保持件借助喷射材料软管H2与存储料斗20连结。通过使压缩机进行工作而从空气喷嘴喷射压缩空气，从而利用在喷嘴保持件内产生的负压将喷射材料吸引到喷嘴内，在内部与压缩空气混合而作为固气二相流喷射。

控制机构60用于控制上述各机构等的动作。作为控制机构，可以使用个人计算机等各种运算装置、编程逻辑控制器(PLC)及数字信号处理器(DSP)等运动控制器、高性能移动终端以及高性能移动电话等。

接着，使用图2进一步说明本实施方式的加工装置01的附着物除去方法。本发明的附着物除去方法能够应用于在利用结晶生长进行的成膜工艺中附着于夹具的硬质的附着物的除去。并且，在附着于由易于受到损伤的材料构成的夹具的情况下特别有效。在本实施方式中，对除去附着于在利用有机金属气相生长法(MOCVD法)成膜时使用的夹具的附着物的方法进行说明。

在采用MOCVD法的半导体器件的制造过程中，在基板上形成GaN、AlN等硬质覆膜。更详细地讲，通过在基板上形成GaN、AlN等的微小结晶，该结晶生长，从而形成多晶的覆膜。此时，在托盘、基座、相对板等夹具也形成有这些硬质覆膜。即，夹具的附着物是该硬质覆膜，在该附着物存在晶界。托盘、基座、相对板存在由石英玻璃构成的情况。在该情况下，成为在与附着物的硬度差较大且易于受到损伤的夹具的表面存在硬质的附着物的状态。即，若以在像以往技术那样使硬质的磨粒冲撞而切削附着物的附着物除去方法中能够除去附着物的条件进行处理，则夹具受到很大的损伤。

＜S1：工件的预备清洗＞

工件W也可以利用刷毛等预先除去附着力比较弱的附着物。该工序也可以省略。

＜S2：加工装置的准备＞

使吸引机构40进行工作而吸引加工室R。接着，解除门11的上锁而打开门11。接着，将预定量的喷射材料投入到加工室R，借助输送管P和分离机构30将喷射材料移送到存储料斗20。之后，关闭门11，上锁。由于加工室R被吸引机构40进行吸引，因此成为负压，外部空气从设置为与外部连通的吸引孔(未图示)流入到处理室R。

作为准备工序，准备具有角部的有棱角的形状的喷射材料。而且，考虑到喷射材料冲撞于夹具时对夹具造成的破坏，准备比夹具软质的喷射材料。也可以将喷射材料的硬度设为夹具的硬度的1/2以下。

也可以是，在该夹具的硬度(JIS Z2244：2009或JIS R1610：2003(ISO6507)所规定的维氏硬度)为Hv100～918时，将该喷射材料的硬度(JIS K7202：2001(ISO 6508)所规定的洛氏硬度)设为R15～125或M20～125。作为满足该条件的材料，夹具例示出不锈钢、铝、钛、玻璃、石英玻璃等，喷射材料例示出玻璃、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、碳酸氢钠、尼龙、干冰、核桃壳、桃核、杏核等。

在由复合材料形成该夹具的情况下，根据涂覆层的厚度、涂覆层的形态的关系，存在由喷射材料的冲撞导致涂覆层被磨削或者剥离的可能性。此外，在母材有裂纹、针孔等缺陷的情况下，在喷射材料冲撞时，会因该缺陷而导致涂覆层被破坏。考虑到这些方面，在选择刚度比较高的材料作为喷射材料的情况下，能够将喷射材料的冲撞能量设为1.0×10^-9J～1.0×10^-8J。作为刚度比较高的喷射材料，可以选定为JIS R1602：1995所规定的杨氏模量为50GPa以上的材料，可以选定100Gpa～800Gpa的材料。作为该材料，能够例示出石英玻璃、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硅等各种陶瓷材料。

此外，在任一种类型的夹具中，都存在因该喷射材料残留于夹具而在使用该夹具进行成膜时由源自喷射材料的成分导致覆膜的性能下降的情况。为此，能够以即便喷射材料残留于夹具、对成膜后的覆膜产生的影响也减少的方式选择其材质。例如在将喷射材料设为与覆膜大致同质时，即便喷射材料残留于夹具，残留的成分也与覆膜同质。因此，在使用该夹具成膜时，即使源自喷射材料的成分混入，由于其成分与覆膜同质，因此也能够减轻对覆膜的性能产生的影响。

如后所述，喷射材料需要知晓质量。为此，既可以使用真比重已知的颗粒，也可以预先利用比重瓶法等已知的方法测量真比重。

操作加工装置01的控制机构60将设在向喷嘴50供给压缩空气的路径中的电磁阀(未图示)设为“开”，将定量供给机构20设为“ON”。利用该动作，喷射材料被供给到喷嘴50而从喷嘴50喷射。在此，调整喷射材料的喷射量，但其调整方法并没有特别的限定。例如也可以预先测量喷射材料的物性(种类、粒径等)、喷射压力及喷射速度之间的相关关系，根据该结果调整喷射压力，从而成为期望的喷射速度。在本实施方式中，利用粒子图像测速法(Particle Image velocimetry：PIV)预先测量喷射压力和喷射速度与喷射材料的物性之间的关系，操作用于调整压缩空气的供给压力的阀(未图示)，将喷射材料的喷射速度调整为期望的速度。

在调整喷射速度之后，操作表面处理装置01的控制机构60，将前述的电磁阀切换为“闭”，将定量供给机构20切换为“OFF”。利用该操作，喷射材料的喷射停止。打开门11，将工件W载置、固定于处理台13。之后，利用固定夹具12调整喷嘴50与工件W之间的距离。这些作业结束之后，关闭门11而上锁。

向控制机构60输入工件W的移动轨迹(图3中的X方向、Y方向上的距离)、移动速度、扫描次数等加工条件。

＜S3：除去附着物＞

作为喷射工序，操作加工装置01的控制机构60，将前述的电磁阀设为“开”，将定量供给机构20设为“ON”，喷射喷射材料。接着，将移动机构14设为“ON”，使工件W相对于喷嘴相对地水平移动。例如，如图3所示，工件W的中心C的扫描轨迹T是如下轨迹：从工件W的端部沿X方向向喷射材料的喷射区域A扫描，以预定的间距在Y方向上偏移之后在X方向上返回，重复上述动作而呈梳齿状扫描。通过使工件W这样地相对于喷嘴移动，从而能够使喷射材料冲撞于工件的整个面。在此，在喷嘴50的喷射口形成为长方形状的情况下，通过以长边处于Y方向上的方式配置，从而能够增大利用X方向上的1次扫描形成的喷射材料的喷射宽度，能够提高喷射处理的效率。

在夹具移动到喷嘴50的喷射口的下方时，喷射材料冲撞于工件。在冲撞的初期，利用喷射材料的颗粒的角部形成结晶界面上的破坏的起点。之后，通过喷射材料进一步冲撞，从而使晶体颗粒自该起点剥离。

在此，从对夹具造成的破坏的方面考虑，喷射材料的硬度较低的方式较为有利，但若硬度过小，则形成结晶界面上的破坏的起点的能力不足。此外，在硬度较高时存在加工时间缩短、因在加工后残留于夹具的喷射材料较少而使后工序的清洗变容易等有利点，但若硬度过高，则对工件造成的破坏变大。

此外，若喷射材料与工件W冲撞时的冲撞能量过小，则形成结晶界面上的破坏的起点的能力不足，若冲撞能量过高，则虽能够除去附着物，但工件的损伤变大。为了工件W的损伤较少且效率较佳地除去附着物，则能够将喷射材料的冲撞能量设为1.4×10^-7J～5.4×10^-4J。此外，为了抑制工件W的损伤并有效地除去附着物，期望将喷射材料的冲撞能量设为1.0×10^-6J～1.0×10^-4J。根据喷射材料的质量m和喷射材料的速度v，利用“1/2×m×v²”的算式能够计算出喷射材料的冲撞能量。在此，也可以通过根据喷射材料的平均粒径计算出与球近似的体积，用该体积乘以比重ρ来计算喷射材料的质量。

将表示在晶界剥离的情形的SEM照片表示于图4。可知加工之前在表面观察到晶粒，在深度方向上结晶致密地堆积而形成覆膜(图中的“加工前”)。可知利用本实施方式的加工使覆膜在晶界剥离(图中的“加工中”)。之后，从夹具表面完全除去附着物(图中的“加工后”)。在此，在表面形成有凹凸，推测是在覆膜形成时夹具受到的破坏。利用SEM观察利用药剂除去了附着物的夹具的表面，确认形成有相同的凹凸。

图5表示对利用本实施方式的方法除去了附着物的结果和利用以往技术的方法(使硬质的磨粒冲撞而切削除去附着物)除去了附着物的结果进行比较的SEM照片。可以看出，在以往技术的方法中，夹具的表面被喷射材料切削了。此外，在利用以往技术的方法除去了附着物的情况下，利用表面粗糙度·轮廓形状综合测量机，也确认了夹具的表面被喷射材料切削了。因而，在本实施方式的方法中，能够抑制夹具的损伤而除去附着物。

在吸引机构40的吸引力的作用下，喷射材料和因加工而产生的粉尘(被除去的附着物、成为不能再次使用的尺寸的喷射材料)被移送到分离机构30。利用分离机构30分离为能够再次使用的喷射材料(第一)和粉尘，能够再次使用的喷射材料(第一)堆积于存储料斗20。堆积于存储料斗20的能够再次使用的喷射材料(第一)被移送到喷嘴50而再次喷射。另一方面，重量较轻的粉尘被吸引机构40所吸引，并被设定在吸引机构40的内部的捕捉过滤器所捕捉。

＜S4：回收工件＞

若预定的加工结束，则利用控制部件将移动部件14切换为“OFF”，将前述的电磁阀切换为“闭”，将定量供给机构20切换为“OFF”。之后，解除门11的上锁而打开门11，回收工件W。利用吹风机、超声波清洗机等除去附着于该工件W的喷射材料、粉尘，完成一连串的加工。

即使经过S1～S3的工序，也存在附着物残留在工件W的自基材的载置部分离的部位的情况。推测附着物的残留是由结晶相互间牢固地结合或者不存在晶界的情况引起的。在有附着物的残留的情况下，也可以进一步进行以下的S5～S8的工序。在没有附着物的残留的情况下，这些工序当然可以省略。

＜S5：加热工件＞

准备储藏室内保持在预定的温度的恒温器，作为加热工序，将工件W设定在储藏室内，加热工件W。由于夹具和附着物的膨胀系数各不相同，因此通过将夹具和附着物加热到预定的温度而使它们之间的密合力下降。即，密合力下降到在后述的S7的工序中能够除去附着物的程度即可，过度地加热会导致能量的损失。并且，例如若加热到夹具的软化点附近，则会对夹具造成热破坏，夹具的寿命下降。加热的温度既可以是500℃～1000℃，也可以是800℃～1000℃。

＜S6：冷却工件＞

将工件W冷却到室温。若冷却速度较快，则附着物产生微细的裂纹，因此虽然在之后的S7的工序中能够容易地除去附着物，但也会对夹具造成热破坏。确定冷却速度，以在S7的工序中能够容易地除去附着物，而且夹具没有热破坏。另外，只要满足这两个方面，就也可以通过放置在室内而冷却。

＜S7：除去附着物＞

利用与S1～S3的工序相同的操作，作为第2喷射工序，朝向工件W喷射喷射材料。在像前述那样使用比夹具软质的喷射材料时，抑制了对夹具造成的破坏，因此也可以使用与在S3的工序中使用的喷射材料相同的材料。由于附着物因加热而使其与夹具之间的密合力下降，而且有硬脆性，因此由喷射材料的冲撞引起附着物产生裂纹，将该裂纹作为起点地除去附着物。

＜S8：回收工件＞

利用与S4的工序相同的操作回收工件W，利用吹风机、超声波清洗机等除去附着于该工件W的喷射材料、粉尘，完成一连串的加工。

将在工序S05～S08中进行了附着物的除去的结果表示于图6。左图表示附着物残留于经过了工序S1～S4的工件W的情形。中图表示加热了该工件W之后将其冷却的状态(S5、S6)。可知仅利用加热和冷却并未除去附着物。右图表示向该进行了加热和冷却的工件W喷射了喷射材料之后的状态(S7、S8)。表示通过经过S5～S8的工序能够除去工件W整体的附着物。

接着，对利用本发明的第1实施方式的附着物除去方法从工件除去了附着物的结果进行说明。

作为与夹具相当的基材，考虑到实际的夹具的使用环境，准备将以下所示的两种基材在1000℃下保持10分钟之后冷却到室温的循环重复200次而得到的材料。(以下，只要没有特别的告知，就将基材A和基材B统一记作“假想夹具”。)

基材A：石英板(2英寸×t1.0mm。维氏硬度为Hv714～918)

基材B：复合材料的板。形成有SiC的涂覆层(厚度120μm)的碳板(2英寸×t1.0mm。涂覆层的维氏硬度为Hv2200)

以将喷嘴与工件之间的距离设为100mm而且喷射流相对于工件的角度为90°的方式设定喷嘴。然后，在定点向该工件喷射喷射材料5分钟。

在加工之后，利用表面粗糙度·轮廓形状综合测量机确认假想夹具的切削深度(损伤)。评价基准如下。

＜基材的损伤评价＞

○···切削深度小于3μm。

△···切削深度为3μm～5μm。

×···切削深度大于5μm。

在“基材的损伤评价”的结果是○或△的条件下，进一步进行附着物的除去。利用MOCVD法对进行了前述的处理的假想夹具重复10次覆膜形成作业，形成厚度50μm的覆膜。该覆膜在基材A的情况下是GaN，在基材B的情况下是AlN。

与前述同样在定点向形成有覆膜的假想夹具喷射喷射材料5分钟，进行附着物(覆膜)的除去。

在加工之后，根据利用显微镜进行的观察和利用EDX进行的分析，确认是否除去了附着物。

＜附着物除去的评价＞

○···利用EDX没有确认到覆膜的残留。

△···根据目测没有确认到覆膜的残留，但利用EDX略微确认到膜的残留。

×···根据目测确认到覆膜的残留。

将结果表示于表1。在喷射材料的硬度(洛氏硬度)为R15～R125或者M20～M125的范围且冲撞能量为1.4×10^-7J～5.4×10^-4J的范围内对基材A进行了附着物的除去的试验7～9、12～14、17～19的任一个评价均是○评价，表示能够良好地除去附着物。另外，表1所示的试验结果中的、“基材的损伤评价”或者“附着物除去的评价”是×的情况并不是本发明的实施方式。

喷射材料的硬度和/或冲撞能量脱离了上述的范围的试验1～6、10、11、15、16、20～25的“基材的损伤”或者“覆膜的除去”的评价中的至少1个评价是△或×评价。其中，△评价是在实用上没有特别的问题的程度的性状下降，但与喷射材料的硬度和冲撞能量在上述的范围内进行加工的情况相比出现了工件的性状的下降。

并且，在试验25的条件下也同样进行覆膜的除去，利用SEM观察假想夹具的被加工面。为了进行比较，利用SEM观察试验13、试验21的加工后的假想夹具的被加工面。其结果如下。

试验13：是图5的左图那样的性状，通过自晶界脱离而被除去。

试验21：是图5的左图那样的性状，通过自晶界脱离而被除去。但是，由于在表面看到了一部分粗糙化的痕迹，因此推断这会导致工件的性状的劣化。

试验25：是图5的右图那样的性状，切削并除去了覆膜。

将硬度是基材B的1/2以下且是刚度较高的材料的陶瓷颗粒作为喷射材料而且在冲撞能量为1.0×10^-9J～1.0×10^-8J的范围内对基材B进行了附着物的除去的试验26和27的任一个评价均是○评价，表示能够良好地除去附着物。

将该陶瓷颗粒作为喷射材料而且冲撞能量脱离了上述的范围的试验28和29的“基材的损伤”或者“覆膜的除去”的评价中的至少1个评价是△或×评价。其中，△评价是在实用上没有特别的问题的程度的性状下降，但与喷射材料的硬度和冲撞能量在上述的范围内进行加工的情况相比，出现了工件的性状的下降。

将作为刚度较低的材料的树脂材料作为喷射材料而且在冲撞能量如上所述的范围内进行了附着物的除去的试验30的“基材的损伤”的评价是○，但覆膜的除去的评价是×。推测其原因在于，由于喷射材料的刚度较低，因此即使喷射材料冲撞，在结晶界面也未能形成破坏的起点。此外，利用相同的喷射材料提高冲撞能量而进行了附着物的除去的试验31的“基材的损伤”的评价是×。这能确认，出于在母材中存在的缺陷的原因使涂覆层被破坏，进而导致基材自身将该缺陷作为起点地产生损伤。

基于以上的结果，启示了以下的内容。

(1)为了减少基材(夹具)的损伤而进行附着物的除去，使附着物自晶界脱离则较佳。

(2)为了效率良好地进行附着物的除去，喷射材料相对于夹具的硬度与喷射材料冲撞于夹具时的冲撞能量之间的平衡很重要。

【表1】

在第1实施方式中，选择涂覆有石英和SiC的碳作为与夹具相当的基材，对附着于表面的覆膜的除去进行了说明，但夹具的材质并不限定于此。

接着，说明本发明的第2实施方式的附着物除去方法。

在本实施方式的附着物除去方法中，附着物的除去所使用的喷射材料与上述的第1实施方式不同。

在本实施方式中，为了在抑制冲撞于夹具时对夹具造成的破坏的基础之上效率良好地除去附着物，喷射材料使用比夹具软质的喷射材料。此时，也可以将喷射材料的硬度设为夹具的硬度的1/2以下。并且，为了使源自喷射材料的金属成分不残留于夹具而使用不含有金属成分的材料。从陶瓷(氧化铝、碳化硅、锆石等)、树脂(尿素树脂、尼龙、丙烯酸树脂、苯酚树脂等)、玻璃、植物种子(核桃壳、桃核、杏核等)、碳酸氢钠、干冰等中与夹具的硬度相结合地适当选择喷射材料。其中，树脂由于形状、粒度的调整容易，而且能够廉价地制造，因此可以特别恰当地使用。在选择了树脂的情况下，至少外表面是树脂即可。即，既可以由树脂构成整体，也可以是将比重较大的颗粒作为核而使树脂位于其外轮廓的颗粒。

喷射材料的形状并没有特别的限定。在喷射材料的颗粒具有角部时，附着物的除去效率升高，但有可能由与加工装置01的接触导致附着于加工装置的表面的成分易于附着于喷射材料的表面。由于喷射材料与加工装置10接触的机会也很多，因此存在极微量的源自装置的金属成分附着在喷射材料的表面的可能性。因此，为了进一步消除金属成分的残留，也可以是，喷射材料的颗粒由角有圆度的凸曲线形成。在该形状的情况下，由于在冲撞于夹具时冲击力分散，因此结果能够减轻夹具的损伤。由凸曲线形成既可以是球形状，也可以是将多边形状或者各向异性形状的角部做成圆角而成的形状。

若喷射材料的粒径过小，则不能除去附着物，若喷射材料的粒径过大，则对夹具造成破坏。在本实施方式中，将平均粒径d50设为50μm～400μm。通过使用这样的喷射材料，从而在冲撞的初期利用喷射材料的冲撞能量而形成结晶界面上的破坏的起点。之后，通过喷射材料进一步冲撞，从而使晶体颗粒自该起点剥离。

接着，对利用本发明的第2实施方式的附着物除去方法自工件除去了附着物的结果进行说明。

作为与夹具相当的基材，考虑到实际的夹具的使用环境，准备将石英板(2英寸×t1.0mm。维氏硬度为Hv714～918)在1000℃下保持10分钟之后冷却到室温的循环重复200次而成的材料。

将喷嘴与工件之间的距离设为100mm，而且以喷射流相对于工件的角度为90°的方式设定喷嘴。然后，以定点向该工件喷射喷射材料5分钟。喷射材料使用以下的材料。

喷射材料A：尿素树脂(洛氏硬度HRM为115，多边形状)

喷射材料B：尼龙树脂(洛氏硬度HRR为110，圆柱状)

喷射材料C：丙烯酸树脂(洛氏硬度HRM为95，球状)

喷射材料D：苯酚树脂(洛氏硬度HRM为125，球状)

喷射材料E：玻璃(维氏硬度Hv为500，球状)

喷射材料F：核桃种子(莫氏硬度为2，多边形状)

喷射材料G：白色熔融氧化铝(维氏硬度为Hv2200，多边形状)

喷射材料H：使聚氨酯橡胶的外缘承载白色熔融氧化铝颗粒而成的颗粒(邵氏A硬度为40，圆柱状)

喷射材料I：不锈钢(维氏硬度Hv为187，球状)

在加工之后，利用表面粗糙度·轮廓形状综合测量机确认石英板的切削深度(损伤)。评价基准与第1实施方式相同。

在“基材的损伤评价”的结果是○或△的条件下进一步进行附着物的除去。利用MOCVD法对进行了前述的处理的石英板重复10次覆膜形成作业，形成厚度50μm的GaN的覆膜。

与前述同样以定点向形成有覆膜的石英板喷射喷射材料5分钟，进行附着物(覆膜)的除去。

在加工之后，根据利用显微镜进行的观察和利用EDX进行的分析，确认是否除去了附着物。附着物除去的评价基准与第1实施方式相同。

将结果表示于表2。

＜基材的损耗评价＞

在喷射材料的硬度比石英板低的试验32～42及试验44和45中，基材的损耗评价是○或△评价。△评价是在实用上没有问题或者通过加工条件的最佳化可成为○评价的评价。另一方面，即使像使用喷射材料的硬度比石英板高的喷射材料的试验43那样过度地降低喷射材料的冲撞能量，基材的损耗评价也是×。另外，试验43并不是本发明的实施方式。这样，表示通过使用与夹具相比硬度较低的喷射材料而抑制了对基材造成的损伤。

此外，为了调查喷射材料的形状对基材的损伤产生的影响而比较试验32、38、39，在定性评价中均是○评价，但使用球状的喷射材料的试验39的切削深度最浅。因而，表示通过使用整体由凸曲面形成的喷射材料而进一步抑制了对基材造成的损伤。

＜附着物除去的评价＞

基于在基材的损伤评价是○或△评价的试验32～42及试验44～45的条件下进行覆膜的除去的结果，均是○或△评价。△评价是在实用上没有问题或者通过加工条件的最佳化可成为○评价的评价。在试验32～42及试验44～45中，喷射材料的冲撞能量包含在1.0×10^-6～1.0×10^-4的范围内。因而，表示在该条件下覆膜能够充分地剥离。

＜金属成分的残留评价＞

在试验38、44、45的条件下，在进行了实际的夹具(石英制)的附着物的除去之后，使用该夹具利用MOCVD法在基板形成GaN的覆膜。在覆膜形成之后，利用TOF－SIMS进行GaN覆膜的深度方向上的成分分析。基于该结果，在试验38的情况下未检测出金属成分，但在试验44的情况下检测出Al，在试验45的情况下检测出Fe。认为检测出的Al和Fe分别源自聚氨酯橡胶的外边缘所承载的氧化铝，Fe源自不锈钢。即，认为喷射材料的金属成分残留于夹具，该金属成分进入到GaN覆膜。残留于夹具的金属成分会导致形成的覆膜的性能下降，例如在利用MOCVD将LED的发光元件成膜的情况下，该金属成分会引起发光效率下降等。因而，作为喷射材料，含有金属成分的材料在这样的用途上不太理想。

基于以上的结果，启示了以下的内容。

(1)为了减少基材(夹具)的损伤而进行附着物的除去，优选使用比夹具的硬度低且不含有金属成分的喷射材料。

(2)为了效率良好地进行附着物的除去，喷射材料相对于夹具的硬度与喷射材料冲撞于夹具时的冲撞能量之间的平衡很重要。

【表2】

在一个实施方式中，选择石英作为与夹具相当的基材，对附着于表面的覆膜的除去进行了说明，但夹具的材质并不限定于石英。

在一个实施方式中，对在利用MOCVD法成膜时使用的夹具的附着物除去进行了说明，但能够将附着于在真空蒸镀法、溅射法等物理气相生长法(PVD)、热CVD、等离子CVD等化学气相生长法(CVD)等所有的利用结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物除去。

在一个实施方式中，对半导体器件的制造工艺中的覆膜工艺进行了说明，但能够应用于在夹持工具的制造等其他的制造工序中的利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物的除去。

附图标记说明

01、加工装置；10、壳体；11、门；12、喷嘴固定夹具；13、处理台；14、移动机构；15、架台；20、定量供给机构；30、分离机构；31、存储料斗；40、吸引机构；50、喷嘴；60、控制机构；A、喷射区域；H1、空气软管；H2、喷射材料软管；R、加工室；T、扫描轨迹；W、工件。

Claims (16)

1.一种附着物除去方法，其将附着于在利用薄膜结晶生长进行的成膜工艺中使用的夹具的附着物自所述夹具除去，其中，

该附着物除去方法包括以下的工序：

准备与所述夹具相比硬度较低的喷射材料的准备工序；以及

朝向所述夹具喷射所述喷射材料的喷射工序。

2.根据权利要求1所述的附着物除去方法，其特征在于，

在所述喷射工序中，在所述喷射材料冲撞于所述夹具时在所述附着物的晶界形成破坏的起点，并且所述喷射材料冲撞于所述破坏的起点而使所述附着物在晶界脱离。

3.根据权利要求1或2所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料的硬度为所述夹具的硬度的1/2以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述附着物比所述夹具硬质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述夹具的维氏硬度为Hv100～918，所述喷射材料的硬度按洛氏硬度为R15～125或者M20～125，该喷射材料以1.4×10^-7J～5.4×10^-4J的冲撞能量冲撞于所述夹具。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述夹具具有陶瓷质的涂覆层，所述喷射材料的杨氏模量为50GPa，该喷射材料以1.0×10^-9J～1.0×10^-8J的冲撞能量冲撞于所述夹具。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料具有角部。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料与所述附着物同质。

9.根据权利要求1所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料不含有金属成分，在所述喷射工序中利用朝向所述夹具喷射的喷射材料冲撞于所述夹具时的冲撞能量除去所述附着物。

10.根据权利要求9所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料至少表层由树脂构成。

11.根据权利要求10所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料的外形由凸曲面形成。

12.根据权利要求11所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述喷射材料的平均粒径为50μm～400μm。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

该附着物除去方法还包括以下的工序：

加热附着有附着物的夹具的加热工序：以及

朝向加热了的所述夹具喷射所述喷射材料的第2喷射工序。

14.根据权利要求13所述的附着物除去方法，其特征在于，

在所述加热工序中，将所述夹具加热到500℃～1000℃。

15.根据权利要求1～13中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述夹具由石英玻璃形成。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的附着物除去方法，其特征在于，

所述成膜工艺是有机金属气相生长法。