CN109564305A

CN109564305A - 具有热性能叠层的基材，其包括至少一层富含锆的硅-锆氮化物，其用途及其制备

Info

Publication number: CN109564305A
Application number: CN201780048501.9A
Authority: CN
Inventors: N.默卡迪耶; M.奥尔文; X.凯勒特; D.比利尔斯
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2019-04-02
Also published as: RU2019105544A3; RU2019105544A; FR3054892A1; US20190218140A1; BR112018077209A2; KR20190032570A; MX2019001418A; RU2747376C2; PL3494420T3; JP2019531497A; EP3494420A1; CO2019000614A2; EP3494420B1; CA3032330A1; WO2018024985A1

Abstract

本发明涉及透明基材（30），在主面上具有薄层叠层，其包括单个金属功能层（140）和两个抗反射涂层（20,60），所述金属功能层（140）在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性，特别地基于银或者基于含银金属合金，所述抗反射涂层各自包括至少一个介电层（122,128;162,168），所述功能层（40）位于两个抗反射涂层（120,160）之间，其特征在于位于所述基材（30）和所述功能层（140）之间的至少该抗反射涂层（120），实际上甚至两个抗反射涂层（120,160），包括包含硅‑锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126,166）。

Description

具有热性能叠层的基材，其包括至少一层富含锆的硅-锆氮化物，其用途及其制备

本发明涉及透明基材，特别地由刚性矿物材料如玻璃制成，所述基材涂覆有薄层叠层，所述薄层叠层包括可影响太阳辐射和/或长波红外辐射的金属类功能层。

更具体地，本发明涉及这种基材在用于制造隔热和/或防晒玻璃制品中的用途。这些玻璃制品可以用于装备建筑物和车辆，特别地为了减少空调负荷和/或防止过度过热（“太阳能控制”玻璃制品）和/或减少向外部消散的能量的量（“低辐射”玻璃制品），其是由于建筑物和车辆隔间中玻璃表面的重要性日益增加所致。

这些玻璃制品还可以结合到具有特定功能的玻璃制品中，例如，如加热的玻璃制品或电致变色玻璃制品。

已知一类用于在基材上赋予这种性质的叠层包括在红外区域和/或在太阳辐射区域中具有反射特性的金属功能层，特别是基于银或基于含银金属合金的金属功能层。

在这种类型的叠层中，功能层因此位于两个抗反射涂层之间，每个抗反射涂层通常包括若干层，每个层由氮化物类型的介电材料，特别是氮化硅或氮化铝，或氧化物类型的介电材料制成。从光学角度来看，构成金属功能层的这些涂层的目的是使该金属功能层“抗反射”。

然而，阻挡涂层有时插入一个或每个抗反射涂层和金属功能层之间：阻挡涂层位于基材方向上的功能层下面和/或阻挡涂层位于与基材相对侧上的功能层上。

例如从欧洲专利申请No.EP 718 250中已知，基于氧化锌的“润湿”介电层在载体基材的方向上直接定位在银基金属功能层下面，促进了实现金属功能层的适当结晶状态，同时具有能够承受高温弯曲或回火热处理的优点。

此外，该文献公开了存在直接在银基功能层上并与银基功能层接触的以金属形式沉积的层的有利效果，用于在顶部和在高温热处理期间顶部沉积其它层期间保护功能层。本领域技术人员在“阻挡层”或“阻挡物”的通用术语下知道这种类型的层。

该文献特别公开了在每个抗反射涂层中存在阻挡层，例如包括氮化硅，在基材方向上在润湿层下面一个，和在阻挡层上方另一个，使得可以产生叠层，可以很好地抵抗弯曲或回火热处理。

本发明的一个目的是通过开发一种新型的叠层来改进现有技术，该叠层是单功能层，其表现出低的薄层电阻（因此表现出降低的发射率），但也具有高透光率和高太阳能因子，因此，任选地在一次（或多次）高温弯曲和/或回火和/或退火热处理之后是这种情况。

此外，本发明的一个目的是使叠层具有有利的比色（colorimetry），可选地在一次（或多次）高温弯曲和/或回火和/或退火热处理之后是这种情况，和特别地，在叠层侧反射颜色不太红和/或透射颜色不太黄。

令人惊讶地发现，在这样的叠层中，通过由硅和锆形成的组件，包含具有一定锆原子比率的硅-锆氮化物的层的存在对于实现更高的太阳能因子和实现这种比色具有非常有利的效果，在双层玻璃制品构造和三层玻璃制品构造中都是这种情况。

因此，本发明的主题在最广泛的意义上是如权利要求1所述的透明基材。从属权利要求表现出有利的替代形式。

因此，透明基材在主面上具有薄层叠层，其包括单个金属功能层和两个抗反射涂层，所述金属功能层在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性，特别地基于银的或者基于含银金属合金，所述抗反射涂层各自包括至少一个介电层，所述功能层位于两个抗反射涂层之间。该基材值得注意的是，位于所述基材和所述功能层之间的至少抗反射涂层，实际上甚至两个抗反射涂层，包括包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，其中Zr与Si + Zr之和的原子比，y /（x + y），为25.0％至40.0％，包括端值。

Zr与Si + Zr之和的原子比y /（x + y）的特别合适的范围为26.32％至37.5％，包括端值。该材料可以使用靶进行沉积，该靶每25.0原子％至36.0原子％的Zr包含70.0原子％至60.0原子％的Si；该靶在含氮气氛中溅射。

另一个特别合适的Zr与Si + Zr之和的原子比, y/(x + y)，范围为27.0％至37.0％，包括端值。

所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，甚至对于包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层的每一层，可以包括Zr与Si + Zr之和的原子比为26.0％至30.0％，包括端值，或者为31.0％至38.0％，包括端值，或者为25.5％至32.5％，包括端值。

位于所述基材和所述功能层之间的抗反射涂层可以是两个抗反射涂层中的仅一个，包括含有硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，并且任选地它可以包括含有硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的单层， Zr与Si + Zr之和的原子比y /（x + y）为25.0％至40.0％，包括端值，实际上甚至为27.0％至37.0％，包括端值。

在叠层包括多个包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层的情况下，对于这些层中的每一层，Zr与Si + Zr之和的原子比, y/(x + y)，优选地为25.0％至40.0%，包括端值，实际上甚至对于这些层中的每一层都在27.0％至37.0％之间，包括端值，但对于包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的所有这些层，它不一定相同。

对于所述叠层的包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的两个层，比率y /（x + y）可以是不同的。

在两个抗反射涂层中的每一个包括包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层的情况下，它们可任选地各自包含单个层，该单个层包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z，Zr与Si + Zr之和的原子比, y/(x + y)，为25.0％至40.0％，包括端值，实际上甚至为27.0％至37.0％，包括端值，或者为26.0％至30.0％，包括端值，或者为31.0％至38.0％，包括端值，或者为25.5％至32.5％，包括端值。

Zr与Al + Si + Zr之和的原子比, y/(w + x + y)，特别合适的范围在25.0％至36.0％之间，包括端值。在所有情况下，该材料可以用包含70.0原子％至60.0原子％Si /25.0原子％至36.0原子％Zr和5.0原子％Al的靶沉积；该靶在含氮气氛中溅射。

在本发明的含义内的“透明基材”应理解为意指基材不是不透明的，并且在没有叠层的情况下，它将表现出至少5％的透光率。

在本发明的含义内的“涂层”应理解为意指在涂层内可存在不同材料的单层或多层。

“接触”应理解为在本发明的含义内，在所考虑的两个层之间没有插入层。

“基于”应理解为在本发明的含义内，所述元素或所述材料在所考虑的层中以大于50原子％存在。

此外，在本文件中，所有折射率均相对于550nm的波长表示；这些层的光学厚度是该波长下的折射率与该层的物理厚度的乘积，并且涂层的光学厚度是涂层的所有介电层的光学厚度的总和，默认情况下，如果没有指示厚度的物理/光学区别，则这是物理厚度。

在本文件中，介电层可以分为三类：

- 低折射率层，其折射率n <1.95

- 中等折射率层，其折射率为1.95≤n<2.10

- 高折射率层，其折射率n> 2.10。

有利地，在红外区域和/或在太阳辐射区域中具有反射特性的单个金属功能层是连续层。

有利地，根据本发明的叠层不包括含有氧化钛的层；二氧化钛TiO₂具有非常高的折射率，并且该指数对于目标应用而言可能太高。低于2的b的亚化学计量的氧化钛TiO_b可以构成高折射率层，但是其折射率随其氧化度变化，并且其氧化度在工业上难以控制；因此，根据本发明的叠层更容易在工业上制造。

优选地，根据本发明叠层的所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，或者根据本发明叠层的包含硅-锆氮化物的层的每个层不包含钛。

优选地，根据本发明叠层的包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的所述层由硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z制成，或者由掺杂有铝的硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z：Al制成。

优选地，所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层具有4/3（x + y）至5/3（x + y）之间的氮化度z，包括端值；再优选地，每个包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层具有4/3（x + y）至5/3（x+ y）的氮化度z，包括端值。

此外，优选地，所述叠层的所述包含硅-锆氮化物的层，或所述叠层的包含硅-锆氮化物的层的每个层，不包括有意引入的氧。应避免在包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的一层或多层中存在氧，因为这会导致层的折射率降低。该层不包含氧的事实应理解为意味着相对于氮没有显著量（也就是说相对于氮和氧总量的至少5原子％的相对量）的氧，已知元素Si和Zr对于氧的亲和力大于对氮的亲和力。

在一种特定的替代形式中，位于所述基材和所述功能层之间的抗反射涂层另外包括含有不含锆的氮化硅的层，所述包含不含锆的氮化硅的层优选位于所述基材和所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层之间，和更优选直接在基材的所述主面上和直接在所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层下面。

然后，优选地，位于所述基材和所述功能层之间并且包含不含锆的氮化硅的所述抗反射涂层的层具有5.0至25.0nm的厚度，包括这些值，实际上甚至为15.0至20.0nm，包括端值。

在另一种特定的替代形式中，其可任选地与前一种形式结合，位于与所述基材相对的一侧上的所述功能层上方的抗反射涂层另外包括含有不含锆的氮化硅的层，所述层包含不含锆的氮化硅，优选位于包含硅-锆氮化物SixZryNz的所述层上方。

然后，优选地，位于所述功能层上方并且包含不含锆的氮化硅的所述抗反射涂层的层具有25.0至35.0nm的厚度，包括端值。

这些解决方案使得可以降低成本，因为不含锆的氮化硅比硅-锆氮化物更便宜。

在特定的替代形式中，位于所述功能层上方并且在与所述基材相对的一侧上的抗反射涂层另外包括由具有低折射率，特别是基于氧化硅的介电材料制成的层。该层的材料可仅由Si和O组成；它尤其可以是二氧化硅或掺杂铝的二氧化硅。由具有低折射率的介电材料制成的该层优选地是位于所述功能层上方的抗反射涂层的最终介电层。

该低折射率介电层的材料优选具有1.60至1.80的折射率；该层的厚度优选为15.0至60.0nm，实际上甚至为20.0至58.0nm，实际上甚至为30.0至55.0nm。

基于氧化锌的层可位于所述功能层下方并与所述功能层接触。这具有积极参与获得具有高结晶度并因此具有低薄层电阻并因此具有低发射率的金属功能层的效果。

优选地，所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，其位于所述基材和所述功能层之间，具有10.0至30.0nm的厚度，包括端值。

此外，优选地，所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，其位于与所述基材相对的一侧上的所述功能层上方，具有6.0至12.0nm的厚度，包括端值。

优选地，该叠层不包括任何包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，其不具有Zr与Si + Zr之和的原子比 y/(x + y)为25.0％至40.0％。

因此，叠层可以包括最终层（外涂层），即保护层。该保护层优选具有0.5至10.0nm的物理厚度。

根据本发明的玻璃制品至少包括承载根据本发明的叠层的基材，任选地与至少一个其他基材组合。每种基材可以是透明的或着色的。其中一个基材至少特别可以由本体着色玻璃制成。着色类型的选择将取决于透光率的水平和/或一旦其制造完成后玻璃制品所需的比色外观。

根据本发明的玻璃制品可以呈现层压结构，特别是通过至少一片热塑性聚合物组合至少两个玻璃类型的刚性基材，以呈现玻璃/薄层叠层/一个或多个片材/玻璃类型的结构。该聚合物尤其可以基于聚乙烯醇缩丁醛PVB，乙烯/乙酸乙烯酯EVA，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚氯乙烯PVC。

此外，玻璃制品可以呈现玻璃/薄层叠层/一个或多个聚合物片材类型的结构。

根据本发明的玻璃制品能够经受热处理而不会损坏薄层叠层。因此它们可选地被弯曲和/或回火。

玻璃制品可以弯曲和/或回火，同时由单个基材构成，该基材设置有叠层。然后它是一个“单片”玻璃制品。在它们弯曲的情况下，特别是为了形成用于车辆的玻璃制品的目的，优选地在至少部分非平面的面上发现薄层叠层。

玻璃制品也可以是多层玻璃制品，特别是双层玻璃制品，至少承载叠层的基材可以弯曲和/或回火。在多层玻璃制品构造中，优选将叠层定位成面向插入的充气腔。在层压结构中，叠层可以与聚合物片材接触。

玻璃制品也可以是由三个玻璃片材组成的三层玻璃制品，这三个玻璃片材通过充气腔成对分开。在三层玻璃制品结构中，当认为太阳光的入射方向以其编号的递增顺序穿过面时，承载叠层的基材可以在面2和/或面5上。

当玻璃制品是单片或多层时，在双层玻璃制品，三层玻璃制品或层压玻璃制品类型中，至少承载该叠层的基材可以由弯曲或回火玻璃制成，该基材可以在叠层沉积之前或之后弯曲或回火。

本发明还涉及制造根据本发明的基材的方法，其中所述包含硅-锆氮化物SixZryNz的层通过在含氮气氛中溅射，靶的Zr与Si + Zr之和的原子比y /（x + y）为25.0％至40.0％，包括端值，实际上甚至为26.32％至37.5％，包括端值，实际上甚至为27.0％至37.0％，包括端值。

优选地，所述气氛不包含氧气。该气氛不包含氧的事实应理解为意味着没有故意将氧引入所述靶的溅射气氛中。

本发明还涉及实施本发明方法的靶，靶的Zr与Si + Zr之和的原子比y /（x + y）为25.0％至40.0％，包括端值，实际上甚至为26.32％至37.5％，包括端值，实际上甚至为27.0％至37.0％，包括端值。

有利地，本发明因此使得可以生产薄层叠层，其是单金属功能层，表现出更大的太阳能因子和令人满意的比色外观，特别是在弯曲或回火热处理之后。

本发明的细节和有利特征从以下非限制性实施例中得出，所述实施例通过附图说明，所述附图说明：

- 在图1中，功能性单层叠层，功能层直接沉积在上阻挡涂层下面；

- 在图2中，双层玻璃制品解决方案包含功能性单层叠层；

- 在图3中，在550nm处，硅-锆氮化物（“SiZr”）的折射率曲线，其中硅-锆氮化物（“SiZr”）的折射率随Zr相对于Zr + Si之和的含量而变化，以及在550nm处二氧化钛TiO₂的折射率；和

- 在图4中，在380nm处，硅-锆氮化物（“SiZr”）的吸收系数曲线，其中硅-锆氮化物（“SiZr”）的吸收系数随Zr相对于Zr + Si之和的含量而变化，以及在380nm处二氧化钛TiO₂的吸收系数。

在图1和2中，不考虑不同层或不同元件的厚度之间的比例，以使它们更容易阅读。

图1示出了沉积在透明玻璃基材30的面29上的根据本发明的单功能层叠层14的结构，其中单个功能层140，特别是基于银或基于含银金属合金的单个功能层140位于两个抗反射涂层之间，下抗反射涂层120位于在基材30的方向上功能层140下方，和上抗反射涂层160位于与基材30相对的一侧上的功能层140上方。

这两个抗反射涂层120,160各自包括至少一个介电层122,123,124,126,128；162,163,164,166,168。

可选地，一方面，功能层140可以直接沉积在位于下抗反射涂层120和功能层140之间的下阻挡涂层（未示出）上，和另一方面，功能层140可以直接沉积在位于功能层140和上抗反射涂层160之间的上阻挡涂层150下面。

下阻挡层和/或上阻挡层尽管以金属形式沉积并呈现为金属层，但有时在实践中是氧化的层，因为它们的功能之一（特别是对于上阻挡层）是在叠层沉积期间会被氧化，以保护功能层。

当叠层用于双层玻璃制品结构的多层玻璃制品100中时，如图2所示，该玻璃制品包括两个基材10,30，它们通过框架结构90保持在一起并且通过插入的充气腔15彼此分开。

因此，玻璃制品提供外部空间ES和内部空间IS之间的分离。

当考虑进入建筑物的太阳光的入射方向和面向充气腔的面时，叠层可以定位在面3上（在建筑物内最远的片材上）。

图2示出了位于基材30的内表面29上的薄层叠层14的面3上的这种定位（进入建筑物的太阳光的入射方向由双箭头示出），该薄层14与插入的充气腔15接触，基材30的另一面31与内部空间IS接触。

然而，还可以设想，在该双层玻璃制品结构中，基材之一呈现层压结构。

沉积的层可分为三类：

i-由抗反射/介电材料制成的层，在可见区域的整个波长范围内显示出大于5的n/k比：基于氮化硅的层，基于硅-锆氮化物的层，基于氧化锌的层，基于锌锡氧化物的层，基于氧化钛的层，基于钛-锆氧化物的层，基于氧化硅的层等；

ii-由在红外区域和/或太阳辐射区域具有反射特性的材料制成的金属功能层：例如基于银或由银制成：已发现在可见光区的整个波长范围内银具有0 <n/k<5的比率，但本体状态的电阻率小于10^-6Ω·cm；

iii-下阻挡层和上阻挡层，用于在叠层的沉积期间和/或在热处理期间保护功能层免于改变其性质；在叠层的光学定义中不考虑这些层的折射率。

对于下面的所有实施例，构成层材料的名称表示以下材料，其折射率在550 nm处测量：

该表特别示出了在第六行上富含Zr的硅-锆氮化物是这样的材料，其折射率高于在第二行上的掺杂铝的氮化硅的折射率，并且高于在第五行上的常规掺杂有锆的氮化硅的折射率。

在图3和4中分别示出了，550nm处的折射率以及380nm处的吸收系数（其表示蓝光区域中的材料对硅-锆氮化物的吸收）随Zr相对于Zr + Si之和的原子含量的变化。被认为用铝掺杂不影响该折射率和该吸收系数。

这些图3和图4表明，Zr/(Zr + Si)原子比为25.0％至40.0％的硅-锆氮化物使得可以实现高折射率，同时在蓝光区域中表现出低吸收率，以避免反射中的过红色外观和透射中的过黄色外观。

在25.0％至40.0％的范围内，折射率接近TiO₂的折射率；因此，富含Zr的硅-锆氮化物可以代替TiO₂；吸收系数肯定高于TiO₂，但这种增加相对较低。

在27.0％至37.0％的范围内，折射率实际上与TiO₂的折射率相同，并且吸收系数非常接近0.1，这是可接受的值。

结合图1，在下面的表3中给出了薄层叠层的一般构造，其中对于层，推荐材料以及该一般构造的推荐厚度范围。

在这种构造中，两个抗反射涂层120和160各自包括基于富含Zr的硅-锆氮化物的SiZrN层。

当叠层在两个抗反射涂层中的每一个中包括至少一个基于富含Zr的硅-锆氮化物的SiZrN层时，在下抗反射涂层120中，基于富含Zr的硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，可以是唯一的高折射率层；然后，其光学厚度可以为下抗反射涂层120的光学厚度的70.0％（对于y /（x+ y）接近25.0％）至50.0％（对于y /（x + y）接近40.0％）。

然而，该下抗反射涂层120可以包括多个高折射率层；在这种情况下，在下抗反射涂层120中，基于富含Zr的硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层，然后其光学厚度可以为下抗反射涂层120的光学厚度的35.0％（对于y /（x + y）接近25.0％）至25.5％（对于y /（x + y）接近40.0％）；然后在存在多个层的情况下，可能的是另一个高折射率层的光学厚度（例如，由SiZrN'制成的层，基于传统的硅-锆氮化物）或另外的高折射率层的光学厚度之和，分别为下抗反射涂层120的光学厚度的35.0％至25.0％。

结合图1，在下面的表4中给出了薄层叠层的一般构造，其中对于层，推荐材料以及该一般构造的推荐厚度范围。

在该构造中，仅下抗反射涂层120包括基于富含Zr的硅-锆氮化物的SiZrN层126；上抗反射涂层160不包括基于富含Zr的硅-锆氮化物的层。

在这种情况下，基于富含Zr的硅-锆氮化物SixZryNz的层，可以是下抗反射涂层120的唯一高折射率层；然后，其光学厚度可以为下抗反射涂层120的光学厚度的30.0％（对于y /（x + y）接近25.0％）至60.0％（对于y /（x + y）接近40.0％）。

然而，下抗反射涂层120可以包括多个高折射率层；在这种情况下，基于富含Zr的硅-锆氮化物SixZryNz的层的光学厚度可以为下抗反射涂层120的光学厚度的15.0％（对于y /（x + y）接近25.0％）至30.0％（对于y /（ x + y）接近40.0％）；然后在存在多个层的情况下，可能的是另一个高折射率层的光学厚度（例如，由SiZrN'制成的层，基于传统的硅-锆氮化物）或另外的高折射率层的光学厚度之和，分别为下抗反射涂层120的光学厚度的15.0％至30.0％。

对于下面的所有实施例，层的沉积条件是：

在下面的所有实施例中，薄层叠层沉积在由透明钠钙玻璃制成的基材上，该玻璃厚度为4mm的Planiclear品牌，由Saint-Gobain分销。

实施例的每个层或涂层的物理厚度（以纳米计）列于下表6,8,10和11中，并且与实施例1至10有关的主要数据组合在表3中。

在表6,8,10和11中，“No.”列表示层的编号，和第二列表示涂层，与图1的构造有关；第三列表示为第一列的层沉积的材料，对于由“SiZrN”, “SiZrN'”和“SiZrN''”构成的层，括号中的值表示，对于该实施例的该层，Zr/(Zr + Si + Al)原子比，以百分比表示。

在表7,9和12中，对于这些实施例中的每一个，涂覆有叠层的基材的特征包括在650℃下对涂覆的基材进行回火热处理10分钟后，然后冷却，使用：实施例1至5的发光体D65为2°，和实施例6至18的发光体D65为10°，进行测量：

- 对于LT，可见光区域的透光率，以％计，

- 对于Ta *和Tb *，La * b *系统中透射的颜色，

- 对于LR，可见光区域的光反射率，以％计，叠层侧，

- 对于Rsa *和Rsb *，La * b *系统中的反射颜色，叠层侧，

- 对于LRg，可见光区域的光反射率，以％计，玻璃侧，

- 对于Rga *和Rgb *，La * b *系统中的反射颜色，玻璃侧，和

- 对于E，发射率。

对于实施例1至5，“g”表示双层玻璃制品构造中的太阳能因子的测量，其由4mm透明玻璃制成的外部基材，填充有氩气的插入的16mm空间和由透明的4mm玻璃制成的内部基材组成，叠层位于面3上，也就是说位于面向插入空间的内部基材的表面上。

对于实施例6至18，“g”表示三层玻璃制品构造中的太阳能因子的测量，其由4mm透明玻璃制成的外部基材，填充有氩气的插入的12mm空间，由透明的4毫米玻璃制成的中央基材，填充有氩气的插入的12mm空间，和由透明的4毫米玻璃制成的内部基材构成，叠层位于面2和面5上，也就是说在外部基材的面上和面向插入空间的内部基材的面上。

实施例	1	2	3	4	5
						LT	78.3	80.9	72.4	82.8	81.9
Ta*	-1.3	-1.2	-1.3	-1.5	-1.5
						Tb*	5.1	4.6	4.9	5.2	5.7
LRs	13.3	10.6	8.4	7.8	8.3
						Rsa*	2.9	2.6	2.4	2.2	2.3
Rsb*	-14.8	-14.2	-12.1	-10.2	-9.5
						LRg	16.2	13.3	11.1	10.5	11.2
Rga*	1.4	0.7	-0.5	-0.9	-1.0
						Rgb*	-12.5	-11.2	-8.0	-6.2	-5.8
E (%)	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
						g (%)	55.4	57.1	58.5	58.8	58.8

表 7。

在第一系列实施例中，表6和7的实施例，实施例1构成了包含阻挡层的银单层低辐射叠层技术的基础实例，如专利申请EP 718 250中所公开的：由银制成的功能层140直接沉积在由氧化锌制成的润湿层128上，并且在该功能层140的正上方提供由NiCr制成的上阻挡层150，接着是由氧化锌制成的另一层162。该组件由基于氮化硅的下阻挡层122和也基于氮化硅的上阻挡层168形成。

该例1表现出高透光率LT（约为78％），和低发射率E（约为2％）；它的太阳能因子g，如双层玻璃制品，是中等的，大约55％，并且一些比色数据在某种意义上是令人满意的，特别是Tb *接近5.0，这意味着透射的颜色不是太黄了；另一方面，一个比色数据不令人满意：Rsa *太高，这意味着叠层侧的反射颜色太红。

实施例2构成了实施例1的基础技术的改进，因为透光率LT增加，这导致在相同的双层玻璃制品构造中太阳能因子的增加。当然，由于功能层具有相同的厚度并且由相同的层直接形成，因此保留了发射率。 Tb *接近5.0，这是令人满意的，并且Rsa *接近2.5，这也是令人满意的。

这是因为，一方面，下阻挡层122的一部分被高折射率和阻挡层124代替，另一方面，上阻挡层168的一部分被高折射率和阻挡层164代替。

该实施例2能够在如下意义上改进：如果透光率非常高，大约为82％或更高，那么太阳能因子可能甚至更高。

实施例3构成了一种改进，因为非常高的透光率使得可以实现大于58％的高太阳能因子。当然，发射率保持不变，并且比色数据令人满意，因为Tb *接近5.0并且Rsa *接近2.5。

实施例4也构成了改进，因为甚至高于实施例3的非常高的透光率使得可以实现接近59％的太阳能因子。当然，发射率保持不变，并且比色数据令人满意，因为Tb *接近5.0并且Rsa *接近2.5。

实施例5并不构成对实施例4的改进，因为它表现出较低的透光率和较低的太阳能因子。

实施例5并不构成对实施例2的改进，因为即使它具有非常高的透光率并且可以实现高太阳能因子，但Tb *太远离5.0。

在第二系列实施例中，参考实施例No.6被选择为与第一系列的实施例1类似，具有相同的层序列，但具有比第一系列更薄的功能层。

实施例	6	7	8	9	10
						LT	88.6	89.2	88.9	88.9	88.7
Ta*	-0.9	-1.0	-1.1	-1.3	-1.2
						Tb*	2.0	1.6	2.2	2.5	2.8
LRs	4.7	4.5	4.6	4.6	4.5
						Rsa*	2.6	2.1	2.0	1.9	1.9
Rsb*	-12.0	7.8	-6.5	-6.2	-6.0
						LRg	5.9	5.3	5.5	5.4	5.4
Rga*	1.7	0.9	-0.5	-0.5	-0.3
						Rgb*	-12.9	-8.2	-5.0	-5.1	-6.1
E (%)	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2
						g (%)	55.8	57.1	57.5	57.4	57.2

表 9。

在第二系列实施例中，表8和9的实施例，实施例6表现出高透光率LT和低发射率E；太阳能因子g是中等的，大约55％，如同根据实施例的具有两个叠层的三层玻璃制品，一个在面2上，和另一个在面5上，并且一些比色数据在某种意义上是令人满意的。特别是，Tb *接近2.0，这意味着透射的颜色不是太黄；另一方面，一个比色数据不令人满意：Rsa *太高，这意味着叠层侧的反射颜色太红。

实施例7构成了对实施例6的技术的改进，因为透光率LT增加，这导致在相同的三层玻璃制品构造中太阳能因子的增加。当然，由于功能层具有相同的厚度并且由相同的层直接形成，因此保留了发射率。 Tb *降低，这是令人满意的，并且Rsa *接近2.0，这也是令人满意的。

这是由于下阻挡层122的一部分被高折射率和阻挡层124替换的事实而获得的。

在太阳能因子可能更高的意义上，该实施例7能够改进。

由于透光率高于实施例6，因此实施例8构成了改进；它没有实施例7的那么高，但是可以实现比实施例7更大的太阳能因子。当然，发射率被保留，并且比色数据是令人满意的，因为Tb *接近2.0并且Rsa *接近2.0。

实施例9也构成了对实施例6和7的改进，因为透光率与实施例8的透光率一样高，并且太阳能因子与实施例8的一样高。发射率当然是保留并且比色数据是令人满意的，因为Tb *接近2.0，即使它与实施例8相比已经远离它，并且Rsa *接近2.0。

实施例10并不构成对实施例9的改进，因为它表现出较低的透光率和较低的太阳能因子。

实施例10并不构成对实施例7的改进，因为即使它具有高透光率，但Tb *太远离实施例6得到的2.0值。

在表10的第三系列实施例中，前面的实施例3作为参考，并且设计实施例11-14以便在热处理后获得与该实施例3相同的光学性能；这就是为什么没有显示这些数据的原因。

实施例14是基于国际专利申请No.WO2014 / 191472教导的实施例。

实施例11-14不耐受650℃的热处理10分钟：实施例11表现出许多大的缺陷，具有宽度约为0.5微米的星形瑕疵；实施例12表现出非常显著的雾度和许多细小的缺陷，大约0.1微米；实施例13和14没有出现雾度，但有许多细小的缺陷，大约为0.1微米；只有实施例3没有大的缺陷、细小的缺陷和雾度。

实施例	7	15	16	17	18
						LT	89.2	88.8	89.2	89.0	89.3
Ta*	-1.0	-1.2	-1.4	-1.4	-1.8
						Tb*	1.6	1.7	1.9	2.4	2.7
LRs	4.5	4.6	4.4	4.7	4.7
						Rsa*	2.1	2.1	2.0	2.0	2.0
Rsb*	7.8	-8.3	-7.1	-9.4	-6.8
						LRg	5.3	5.9	5.5	5.9	5.7
Rga*	0.9	0.7	0.4	1.2	1.0
						Rgb*	-8.2	-6.5	-4.4	-8.7	-6.6
E (%)	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2
						g (%)	57.1	57.4	58.1	57.9	58.7

表 12。

在第四系列实施例中，表11和12的实施例中，前面的实施例7被视为参考。实施例15和17各自对应于该实施例7中的改进，其中在覆盖功能层140的介电涂层中插入由低折射率的介电材料制成的层，层169，由SiO制成。另外，对于实施例17，覆盖功能层140的介电涂层包括由高折射率的介电材料制成的层，层164，由SiZrN'制成，即由常规的硅-锆氮化物制成。

层169有助于获得更高的太阳能因子；如表12所示，实施例15在如上所述三层玻璃制品构造中，相对于实施例7，具有太阳能因子g增加0.3％，和实施例17在如上所述三层玻璃制品构造中，相对于实施例7，显示太阳能因子g增加0.8％。

实施例16构成了根据本发明的实施例和实施例15中的改进：用更高折射率的介电材料层（层128，由SiZrN制成，也就是说由富含Zr的硅-锆氮化物制成）替换高折射率层的介电材料（层126，由SiZrN'制成），使得可以在相同的三层玻璃制品构造中，相对于实施例15的太阳能因子进一步增加0.7％，这借助于获得非常高的透光率，其被发现是实施例7的透光率。

实施例18构成了根据本发明的实施例和实施例17中的改进：用更高折射率的介电材料层（层166，由SiZrN制成，也就是说由富含Zr的硅-锆氮化物制成）替换高折射率层的介电材料（层164，由SiZrN'制成），使得可以在相同的三层玻璃制品构造中，相对于实施例17的太阳能因子进一步增加0.8％，这借助于获得非常高的透光率。

实施例15至18配置有低折射率介电层，层169，其厚度为30nm；该厚度在改善太阳能因子的期望效果和该层的沉积容易性之间构成了有利的选择。其他解决方案是可接受的，该低折射率介电层的厚度为15.0至60.0nm。例如，在55.0nm处的这种低折射率介电层的厚度的选择导致太阳能因子进一步增加0.3％。

此外，表7,9和12表明这些实施例表现出光学特性和以及可见区域中的低光反射率（在叠层侧LR和玻璃侧LRg方面），这些光学特性从透射和反射方面，在叠层侧或玻璃侧的预期和特别是低着色的观点来看是可接受的。

此外，在所有情况下，使用靶进行试验，其中靶为：对于每27.0原子％至29.0原子％的Zr和5原子％的Al，68.0原子％至66.0原子％的Si，这相当于Zr与Al + Si + Zr原子比y /（w + x + y）的范围为27.0％至29.0％，包括端值；这些靶在含氮气氛中溅射。

这些试验使得可以获得550nm处折射率为2.37至2.42的层，包括端值，这是特别有利的。

由于获得了低的薄层电阻以及良好的光学性能（特别是可见光区域中的透光率），还可以使用涂有根据本发明的叠层的基材来制造透明电极基材。

通常，透明电极基材可适用于加热的玻璃制品，用于电致变色玻璃制品，用于显示屏，或者还用于光伏电池（或面板），和特别是用于透明的光伏电池背板。

在前文中通过实施例描述了本发明。应当理解，本领域技术人员能够产生本发明的不同替代形式，而不脱离权利要求所限定的专利的范围。

Claims

1.透明基材（30），在主面上具有薄层叠层，其包括单个金属功能层（140）和两个抗反射涂层（120,160），所述金属功能层（140）在红外区域和/或太阳辐射区域中具有反射特性，特别地基于银或者基于含银金属合金，所述抗反射涂层各自包括至少一个介电层（122,128;162,168），所述功能层（40）位于两个抗反射涂层（20,60）之间，其特征在于位于所述基材（30）和所述功能层（140）之间的至少该抗反射涂层（120），甚至两个抗反射涂层（120,160），包括包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126,166），其中Zr与Si + Zr之和的原子比，y /（x +y），为25.0％至40.0％，包括端值，甚至为26.32％至37.5％，包括端值，更甚至为27.0％至37.0％，包括端值。

2.如权利要求1所述的基材（30），其特征在于所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126,166）具有4/3(x + y)至5/3(x + y)的氮化度z，包括端值。

3.如权利要求1或2所述的基材（30），其特征在于所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126,166）不包含氧。

4.如权利要求1至3中任一项所述的基材（30），其特征在于位于所述基材（30）和所述功能层（140）之间的抗反射涂层（120）还包括不含锆的氮化硅层（122），所述包括不含锆的氮化硅的层（122）优选位于所述基材（30）和所述包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126）之间。

5.如权利要求4所述的基材（30），其特征在于所述包括不含锆的氮化硅的层（122）的厚度为5.0至25.0nm，包括端值，甚至为15.0至20.0nm，包括端值。

6.如权利要求1至5中任一项所述的基材（30），其特征在于位于与所述基材（30）相对的一侧上的所述功能层（140）上方的所述抗反射涂层（160）还包括不含锆的氮化硅的层（168），所述包括不含锆的氮化硅的层（168）优选位于包含硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（166）上方。

7.如权利要求6所述的基材（30），其特征在于所述包括不含锆的氮化硅的层（168）的厚度为25.0至35.0nm，包括端值。

8.如权利要求1至7中任一项所述的基材（30），其特征在于位于所述功能层（140）上方并且在与所述基材（30）相对的一侧上的抗反射涂层（160）另外包括由具有低折射率的介电材料制成的层（169），其特别地基于氧化硅。

9.如权利要求1至8中任一项所述的基材（30），其特征在于基于氧化锌的层位于所述功能层（140）下方并与所述功能层（140）接触。

10.如权利要求1至9中任一项所述的基材（30），其特征在于所述包括硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126），其位于所述基材（30）和所述功能层（140）之间，具有10.0至30.0nm的厚度，包括端值。

11.如权利要求1至10中任一项所述的基材（30），其特征在于所述包括硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（166），其位于在与所述基材（30）相对的一侧上的所述功能层（140）的上方，厚度为6.0至12.0nm，包括端值。

12.玻璃制品（100），其包括至少一个如权利要求1至11中任一项所述的基材（30），任选地与至少一个其他基材组合。

13.根据权利要求12所述的玻璃制品（100），其安装为单片单元或双层玻璃制品或三层玻璃制品或层压玻璃制品类型的多层玻璃制品单元，其特征在于至少承载所述叠层的基材被弯曲和/或回火。

14.如权利要求1至13中任一项所述的基材在用于制造加热玻璃制品的透明电极或电致变色玻璃制品的透明电极或照明装置的透明电极或显示装置的透明电极或光伏板的透明电极中的用途。

15.制造如权利要求1-13中任一项所述的基材的方法，其中所述包括硅-锆氮化物Si_xZr_yN_z的层（126,166）通过溅射在含氮气氛中制造，靶包括Zr与Si + Zr之和的原子比，y/（x + y），为25.0％至40.0％，包括端值，甚至为26.32％至37.5％，包括端值，更甚至为27.0％至37.0％，包括端值。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述气氛不包含氧气。

17.实施权利要求15或16所述方法的靶，包括Zr与Si + Zr的原子比，y /（x + y），为25.0％至40.0％，包括端值，甚至为26.32％至37.5％，包括端值，更甚至为27.0％至37.0％，包括端值。