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CN109564163A - 用于确定液体介质中的物质的浓度的方法和设备 - Google Patents

用于确定液体介质中的物质的浓度的方法和设备 Download PDF

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CN109564163A
CN109564163A CN201780047275.2A CN201780047275A CN109564163A CN 109564163 A CN109564163 A CN 109564163A CN 201780047275 A CN201780047275 A CN 201780047275A CN 109564163 A CN109564163 A CN 109564163A
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Abstract

公开了一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的设备。该设备包括：光源(22；02)，该光源用于将第一波长范围的光束引导向该测试样品；以及第一检测器(24；120)，该第一检测器用于测量从该液体介质发出的、在表征该液体介质的第二波长处的辐照的强度。该设备进一步包括：第二检测器(26；116)，该第二检测器用于测量从该物质发出的、在表征该物质的第三波长处的辐照的强度；以及确定单元(50；150)，该确定单元用于基于在该第二波长处和在该第三波长处所收集的辐照的测量强度来确定该液体介质中的物质的浓度。此外，该设备被安排成使得该第一检测器所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出的，并且该第二检测器所收集的辐照是从第二表面区域发出的，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。

Description

用于确定液体介质中的物质的浓度的方法和设备
技术领域
本公开总体上涉及一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的方法和设备。特别地，本公开涉及光学地确定测试样品的液体介质中的物质的浓度。该液体介质可以是水，并且该物质可以是油。
背景技术
存在许多确定液体介质中的物质的浓度是有意义的应用领域。这样一个应用领域是用于检测从海上平台和大型船舶排入海中的水中的油浓度。在海上平台中，泵送水和油，对水进行过滤并再次排入海中。在将过滤后的水排入水中之前，测量水中的剩余油浓度以确定浓度不超过任何多个规定的限制，诸如基于多个法定规定。水中的油浓度可以由光学检测器系统测量，其中将光发送到含有可能混有油的水的样品上，并且在表征油和水的波长处检测从样品散射的光。
美国专利3806727示出了一种现有技术光学检测器系统，其中通过测量在包含被油污染的水的液体样品被紫外光源照射时从液体样品散射的油荧光光谱，并且通过将油荧光光谱与来自液体样品的水的拉曼光谱进行比较来监测水的油污染含量。从第一方向照射样品，并且在垂直于第一方向的第二方向上检测散射光谱。
然而，利用这种系统，当样品含有高百分比的颗粒时，难以正确地确定水中的油浓度，因为颗粒将减少被检测到的散射辐照的量。这些颗粒可能是例如当水中的油浓度较高时可能会出现的多个油形成的团块，或者这些颗粒可能来自样品中的其他污染物。
发明内容
本发明的目的是解决上述这些难题和问题中的至少一些。这些实施例的另一个目的是以高精度光学地确定液体介质中的物质的浓度。本发明的这些实施例的另一个目的是在样品具有高浑浊度时确定测试样品的液体介质中的物质的浓度。本发明的实施例的另一个目的是监测是否正确地确定浓度。本发明的实施例的另一个目的是确定何时存在未正确地确定浓度的风险。通过使用所附权利要求中限定的方法和设备的实施例，可以实现这些目的和其他目的。
根据一个方面，提供了一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的设备。该设备包括：光源，该光源用于将第一波长范围的光束引导向该测试样品；第一检测器，该第一检测器用于收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的液体介质发出的辐照，该辐照是在表征该液体介质的一个或多个第二波长处收集的，并且该第一检测器用于测量在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的强度。该设备进一步包括第二检测器，该第二检测器用于收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的物质发出的辐照，该辐照是在表征该物质的一个或多个第三波长处收集的，并且该第二检测器用于测量在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的强度。该设备进一步包括确定单元，该确定单元用于基于在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的测量强度以及在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度来确定该测试样品的液体介质中的物质的浓度。进一步，该设备被安排成使得该第一检测器所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出的，并且该第二检测器所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出的，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
当用US3806727的光学检测器系统试图检测反射光时，光在穿过出射窗口发出之前往往被测试样品吸收，该出射窗口朝向入射窗口成90度角。对于浑浊的测试样品尤其如此，因为在被高浑浊度的样品吸收之前，与被低浑浊度的样品吸收相比，光行进距离要小得多。因此，US 3806727的光学检测器系统不能用于浑浊样品。然而，通过检测从测试样品的至少部分地被光源的光束照射的多个表面区域发出的辐照，如在本发明中，例如，检测到的辐照在来自光源的光进入测试样品的表面区域处离开测试样品，反射光可以足够强到被检测出，对于具有高浑浊度的测试样品也是如此。
测试样品的被光源的光束照射的表面区域可以被称为光进入区域或照射区域。此外，表面区域可以被看作测试样品的包络表面。例如，照射区域可以被看作测试样品的整个包络表面的被照射部分。该设备可以以不同的方式实施，以实现测试样品的从中发出第一检测器和第二检测器所收集的辐照的区域至少部分地被光源的光束照射。附图中示出了设备实现方式的不同可能实例。根据实施例，该设备被安排有光引导装置和光聚焦装置，以便实现第一检测器所收集的辐照和第二检测器所收集的辐照是从测试样品的至少部分地由被光源照射的测试样品的表面区域覆盖的表面区域发出。例如，诸如棱镜和透镜等光引导装置可以用于保证在检测器处接收从某个表面区域反射的光。通过类似的方式，光源所发出的光可以由诸如透镜等光引导装置朝向测试的光进入表面区域聚焦，以便实现有效且足够强的光到测试样品的指定表面区域上。可以存在不止一个光源将光束引导向样品。
根据实施例，与液体介质相关的一个或多个第二波长是液体介质的拉曼光谱的波长。根据另一个实施例，与物质相关的一个或多个第三波长是物质的拉曼光谱和/或该物质的荧光光谱的波长。可以存在一种以上物质，这些物质发出的辐照被检测器收集和测量。
根据实施例，第一检测器和第二检测器被安排成使得第一表面区域和第二表面区域由测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。通过照射测试样品的覆盖由检测器从中收集辐照的表面区域中的表面区域，降低在被照射表面区域与未被照射表面区域之间的边缘处发生的发射边缘效应。此类边缘效应可能对发出的辐照的测量的准确性产生负面影响。根据另一个实施例，照射区域不仅覆盖第一表面区域和第二表面区域，而且还大于这些区域。因此，甚至更多地降低边缘效应。
根据另一个实施例，第一表面区域和第二表面区域是基本上相同的区域。通过将该设备安排成使得由第一检测器检测到的辐照和由第二检测器检测到的辐照是从测试样品的相同或至少基本上相同的表面区域发出，测量强度的准确性将提高。特别地，当不同的检测辐照强度源于测试样品的相同表面区域时，相互准确性，换言之，由第一检测器检测到的辐照的强度与由第二检测器检测到的辐照的强度之间的关系的准确性将提高。
根据另一个实施例，第一检测器和第二检测器相对于光源对称地安排。通过相对于光源对称地安排第一检测器和第二检测器，确保第一检测器和第二检测器从测试样品的照射体积检测到发出的辐照，照射体积优选地用圆柱坐标描述，其中圆柱坐标的z轴沿着照明方向，测试样品相对于坐标系的半径和z轴具有相同的辐照强度分布。由此，确保浓度确定的准确性。此外，根据实施例，光源可以产生关于z轴对称的光锥。第一检测器和第二检测器可以通过以下方式而相对于光源对称地安排：将第一检测器定位成使得它接收来自测试样品的具有朝向来自光源的入射光的第一角度的反射辐照，并且将第二检测器定位成使得它接收来自测试样品的具有朝向来自光源的入射光的第二角度的反射辐照，并且第一角度和第二角度具有相同大小，例如，第一角度和第二角度都是10度。
根据另一个实施例，该设备被安排成使得第一检测器和第二检测器接收在同一方向上从测试样品发出的辐照。由此确保第一检测器和第二检测器接收来自测试样品的相同照射表面区域的辐照。这可以通过由例如二向色镜或者反射第二波长并让第三波长通过的任何其他种类的装置接收发出的辐照来实现。然后可以将第二检测器定位成使得它接收由装置反射的、在第二波长处的辐照，并且可以将第三检测器定位成使得它接收由装置通过的、在第三波长处的辐照。
根据另一个实施例，该设备被安排成使得在引导向测试样品的光束与从测试样品发出的由第一检测器和第二检测器接收的辐照之间存在零度角。由此实现了测试样品的照射体积与由第一检测器和第二检测器从中检测到发出的辐照的体积相同。因此，可以实现甚至更准确的测量值。在图4中描述以这种方式安排的设备。然而，其他类似的设备可以实现相同功能，诸如用单色激光照射的偏振分束器。采用由非弹性散射产生的散射去偏振光形式的响应辐照将直接穿过分束器到达辐照检测器。
根据另一个实施例，第一检测器进一步适于收集在第二波长处的辐照并且测量辐照的强度，该辐照是从在液体介质中包括已知浓度的物质的参考样品中发出。此外，第二检测器适于收集在第三波长处的辐照并且测量辐照的强度，该辐照是从参考样品发出。随后，确定单元进一步适于还基于来自参考样品的在第二波长处所收集的辐照的测量强度以及来自参考样品的在第三波长处所收集的辐照的测量强度而确定测试样品的液体介质中的物质的浓度。通过在确定液体介质中的物质的浓度时还考虑液体介质中具有已知浓度的物质的参考样品的测量强度值，可以校准设备，从而提高浓度确定的准确性。
根据实施例，该设备进一步包括用于检测测试样品的温度的温度传感器。此外，该确定单元被安排用于进一步基于测试样品的检测到的温度来确定测试样品的液体介质中的物质的浓度。在检测到的辐照水平与介质中的物质的浓度之间存在温度依赖性。在室温下，与在比入射光的波长更短的波长处的拉曼散射(所谓的反斯托克斯拉曼)相比，在比入射光的波长更大的波长处(即，处于低能级)的拉曼散射(所谓的斯托克拉曼)更常见。随着温度升高，斯托克斯拉曼降低，并且反斯托克斯拉曼增加。可以使用这个温度依赖性的知识，使得在确定测试样品的介质中的物质的浓度时考虑测试样品的实际温度。
根据另一个实施例，该液体介质是水，并且该物质是油。
根据另一个实施例，该设备进一步包括指示器，该指示器用于指示在一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度何时低于某个特定值。由此，有可能响应于来自液体介质的辐照低于某个水平(例如，临界水平)的指示而采取动作，以便停止测试样品流、使流转向等。该指示器可以是连接到确定单元的单独单元，如图1中所示。然而，指示器也可以在确定单元中实施。
根据实施例，设定该特定值，使得当在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于该特定值时，指示设备的浓度确定准确性可能较低。当测量强度低于该特定值时，指示该设备中可能缺少或缺失样品(例如，缺少样品流)。可替代地，测试样品可能非常浑浊，或液体介质的份额非常低，并且因此来自液体介质例如水的辐照的强度非常低，以至于对介质中的物质的浓度的确定变得不可靠。优选地在制造时基于设备的多个先决条件和多个约束条件来预设该特定值。该特定值可以是设定的阈值。
根据另一个实施例，该指示器被安排用于通过发出警报信号来指示在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于某个特定值。该警报信号可以是听觉或视觉警报。因此，该设备可以配备有扬声器或强力发光灯或类似物，该扬声器或灯连接到该指示器。这样的警报可以使人员通过例如停止过程流而作用于低水平的液体介质。
根据另一个实施例，该指示器被安排用于通过触发对过程流系统的校正来指示在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于某个特定值，该测试样品是从该过程流中获得的。对过程流系统的校正可以是例如自动地停止该过程流或者设置系统的阀以改变该过程流的方向，从第一正常过程方向变成指示过程问题的第二方向。例如，当该过程流系统是用于控制来自一艘船的废水流的系统时，辐照低于特定值的指示将触发阀的改变，使得该过程流入保持箱而不是海中。因此，在将该过程流放出到海中之前，可以以更好的方式处理该过程流。
根据另一个方面，提供一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的方法。该方法包括：将第一波长范围的光束引导向该测试样品；收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的液体介质发出的辐照，该辐照是在表征该液体介质的一个或多个第二波长处收集的；以及测量在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的强度。该方法进一步包括：收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的物质发出的辐照，该辐照是在表征该物质的一个或多个第三波长处所收集的；测量在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的强度；以及基于在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的测量强度以及在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度来确定该测试样品的液体介质中的物质的浓度。该方法进一步包括：在该一个或多个第二波长处所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出的，并且在该一个或多个第三波长处所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出的，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
根据另一个实施例，在该测试样品的液体介质中存在多种物质。该方法进一步包括：针对表征该多种物质中的每一种物质的波长，重复在该一个或多个第三波长处的收集和强度测量。此外，针对该多种物质中的每一种，确定该液体介质中的多种物质的浓度。
此解决方案的另外可能特征和益处将从以下详细描述中变得更清楚。
附图说明
现在将通过多个示例性实施例并且参考这些附图来更详细地描述该解决方案，在附图中：
图1是可以使用本发明的光学检测器系统的示意性框图。
图2是示意性框图，展示了在图1的光学检测器系统中相对于图1所示的具有低浑浊度的样品，落在具有高浑浊度的样品上的光的穿透深度。
图3a-3d是x-y图，在它们的x轴示出了物质浓度并且在它们的y轴示出了测量强度。
图4是可以使用本发明的另一光学检测器系统的示意性框图。
图5是示出了根据本发明的实施例的方法的流程图。
图6是示出了根据另一个实施例的方法的流程图。
具体实施方式
简而言之，提供了一种用于光学地确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的解决方案，该解决方案特别适于确定具有高辐照吸收系数的测试样品(诸如，浑浊测试样品)中的浓度。高辐照吸收系数表示辐照(例如光)的短穿透深度。测试样品的辐照吸收系数取决于位于测试样品中的物质(包括液体介质)的多个辐照吸收系数、以及它们在测试样品中的相应浓度。该液体介质中的物质的浓度由一种设备确定，该设备包括：光源，该光源被安排成将第一波长范围的光的形式的辐照引导向测试样品；以及第一检测器，该第一检测器用于检测由于被引导向该测试样品的光而从该测试样品反向散射的、在表征液体介质(例如，水)的第二波长处的辐照的强度；以及第二检测器，该第二检测器用于检测从该测试样品反向散射的、在表征该物质(例如，油)的第三波长处的辐照的强度。然后，基于在第二波长处的反向散射辐照的检测强度和在第三波长处的反向散射辐照的检测强度来确定该液体介质中的物质的浓度。
根据第一实施例，为了能够得到也来自测试样品的具有高辐照吸收系数的足够反向散射辐照，从测试样品的被光源照射的表面区域发出由第一检测器和第二检测器检测到的辐照。因此，对于具有非常短的辐照穿透深度的测试样品，也可以确定液体介质中的物质的浓度。
在对用于光学地确定液体介质中的物质的浓度的设备的测试中，本发明人已经观察到，特别是对于低液体介质响应，即，当来自液体介质的散射量和因此检测到的辐照较低时，该设备的准确性减弱。来自液体介质的这种低散射辐照量可能是由于不同原因。例如，可能是由于测试样品中的物质份额高，因此表示测试样品中的液体介质的份额低，而液体介质的份额低会导致源于液体介质的散射辐照量低。另一个原因可能是测试样品含有发出弹性反射(即，使测试样品浑浊)的物质。弹性反射表示在表面处或在测试样品的表面附近反射大量的入射光。因此，入射光在测试样品中具有短穿透深度，并因此入射光仅有可能在表面处或附近与液体介质反应。结果，源于液体介质的散射辐照量较低。另一个原因可以是测试样品含有被测量或未测量的物质，该物质发出强烈的非弹性反射，例如，强荧光或拉曼辐照。结果，入射光在测试样品中具有短穿透深度，并因此入射光仅有可能在表面处或附近与液体介质反应。另一个原因可以是设备中的测试样品量少，而测试样品量少意味着液体物质的量少，并因此源于液体介质的散射辐照较低。为了能够对该设备的这种可能的减弱准确性起作用，观察在表征液体介质的波长处的反射辐照的测量强度。因此，并且根据第二实施例，该设备配备有指示器，该指示器指示来自液体介质的辐照的测量强度何时降至低于某个特定水平，该水平被设定为指示该设备的弱化准确性。该指示器可以触发警报以引起控制人员的注意，或者将触发信号发送到水系统的阀，该阀由该设备控制以例如切断通过该水系统的污染水流。第二实施例可以与第一实施例一起使用或不一起使用。
图1中描述一种用于确定液体介质中的物质的浓度的设备的实施例。该物质可以是液体物质。在下面的实例中，该物质将由油例示，并且该液体介质将由水例示。可以将包含混有水的油的测试样品12引导穿过该设备的湿部分5，该湿部分包括管10和漏斗11。管10可以终止于与漏斗11间隔开并安排在漏斗上方的龙头10a，使得测试样品的水油混合物以自由落下的射流从管10落下，直到被接收在安排于该管下方的漏斗11中。该设备的检测部分20的光源22被安排成使得从光源发出的光I0将在光进入表面区域13处进入测试样品，其中测试样品以自由落下的射流从该管落向漏斗。在未示出的替代方案中，也可以在经过光进入区域13时将样品引入管中。在这个替代方案中，管10将具有透明部分，光束可以穿过该透明部分并与样品接触。然而，通过将湿部分安排成使管与漏斗间隔开以便样品将在光进入区域处以自由落下的射流落下，不需要这样的透明部分，并且避免这个透明部分在使用一段时间之后变脏的风险。光发射与检测部分20包括准直器，该准直器具有将由LED 22发出的光的一部分朝向湿部分的光进入区域13聚焦的至少一个第一凸透镜28、以及仅让发出的光的第一波长范围通过的带通滤波器30，该第一波长范围将朝向光进入区域发送。光发射与检测部分20(例如，LED 22和准直器)可以被安排成使得光进入区域接收不太小的延伸。例如，LED和准直器可以被安排成使得光进入区域接收大致为路径长度的大小、进入样品的可能入射光穿透深度的大小或者样品在入射光的方向上的长度的大小的直径。
除了已经提到的光源22之外，光发射与检测部分20还包括第一检测器24，该第一检测器用于检测在表征水反射(例如，水的拉曼反射)的第二波长处的辐照的强度。第二波长不同于在光进入区域处进入测试样品的光的第一波长。光发射与检测部分20进一步包括第二检测器26，该第二检测器用于检测在表征油反射(例如，油的拉曼反射)的第三波长处的辐照的强度。可以存在两个以上检测器以用于检测其他特性，例如油的不同荧光反射特性。相应的第一检测器和第二检测器可以是光电二极管。光源22可以是发光二极管LED。发出的光可以在紫外线UV范围内。检测部分20进一步包括用于让光/辐照通过并防止灰尘进入检测部分20的保护窗口14。
当入射光I0落在测试样品12上时，测试样品的多个元素将反射或散射入射光。反射辐照度的一小部分是由于非弹性散射，即，散射颗粒具有的能量低于和/或可能高于落在测试样品上的光子的能量。非弹性散射辐照度表征接收入射光子并且发出非弹性散射辐照度的物质。荧光和拉曼散射是这种非弹性散射的结果。非弹性散射辐照度是全向的。非弹性散射辐照度的一部分将被往回朝向第一检测器24和第二检测器26反射。在落到第一检测器24上之前，反射辐照度Ir1穿过带通滤波器34，该带通滤波器仅让表征水的非弹性散射的波长通过，诸如水的拉曼反射。由此，过滤掉弹性散射波长以及其他非弹性散射波长。水的非弹性散射的波长的辐照度进一步由物镜36接收，该物镜包括一个或多个透镜以将辐照度朝向该光电二极管24集中，该光电二极管确定水的非弹性散射辐照度(例如，拉曼反射)的强度。可以通过确定所接收的辐照度的能级或功率水平来确定强度。将第一检测器定位成使得因它接收的水的非弹性散射引起的辐照度IH20而产生的强度是从测试样品的被光进入区域13覆盖的表面区域发出。该设备的光学器件(即，第一检测器的物镜36)被安排成使得从测试样品的被光进入区域13覆盖的表面区域接收的散射辐照度被光电二极管24接收。
在落到第二检测器26上之前，反射辐照度Ir2穿过带通滤波器38，该带通滤波器仅让表征油的非弹性散射的波长通过，诸如油的拉曼反射或荧光。由此，过滤掉弹性散射波长以及其他非弹性散射波长。油的非弹性散射的波长的辐照进一步由物镜40接收，该物镜包括一个或多个透镜以将辐照朝向光电二极管26集中，该光电二极管确定油的非弹性散射辐照度的强度。将第二检测器定位成使得因它接收的油的非弹性散射引起的辐照度I油而产生的强度是从测试样品的被光进入区域13覆盖的表面区域发出。该设备的光学器件(即，第二检测器的物镜40)被安排成使得测试样品的被光进入区域13覆盖的表面区域接收的散射辐照度被光电二极管26接收。
关于油的非弹性散射辐照度的确定强度的信息以及关于水的非弹性散射辐照度的确定强度的信息被发送到确定单元50，该确定单元基于所接收的信息来确定水中的油的浓度。该确定强度可以是信号强度、功率或能量的水平。
在US3806727的现有技术解决方案中，通过将来自液体样品的油荧光光谱与水的拉曼光谱进行比较来确定水中的油的浓度。然而，这样的确定不能给出对浓度的正确确定，特别是当测试样品具有高辐照吸收系数时。当观看US 3806727的图2的曲线时，可以理解这一点，其中强度比随着油浓度的增加而变平。
图1的设备还包括指示器60。图1的设备的指示器连接到确定单元50。然而，在另一个实施例中，指示器60也可以直接连接到光电二极管24。可替代地，指示器60可以是确定单元50的一部分。指示器60被安排成指示由光电二极管24确定的水的非弹性散射辐照度的强度何时低于预设水平，该水平指示该设备的浓度确定准确性可能较低。由光电二极管24确定的强度与预设水平之间的比较可以在指示器60本身中或在确定单元50中执行。指示器60可以包括警报单元，当由光电二极管24确定的强度低于或降至低于预设水平时，该警报单元触发警报信号。警报信号可以指向扬声器或者通过其发出听觉警报信号的类似物。可替代地或另外地，警报信号可以指向光警报信号，诸如，发出例如强烈的闪烁光以引起周围环境的注意的发光单元。可替代地或另外地，警报信号可以发送到控制过程流的控制单元，该测试样品是从该过程流中获得的。控制单元可以在接收到警报信号时采取多个动作，诸如切断包含混有物质的液体介质的过程流或者将该过程流转向到备选路线。可替代地，从指示器60发送的信号可以用于直接切断或使过程流转向。指示器还可以用于指示液体介质中的物质的高浓度，例如当浓度高于污染物的允许值或者该过程流的所有者可接受的值时。
除了液体介质和待检测的一种或多种物质(有时称为多种目标物质)之外，测试样品还可以包括干扰物质，这些干扰物质的浓度不会被检测但可能会影响由于非弹性散射而引起的辐照反射，因为干扰物质可以吸收入射光和/或反射辐照。在接下来的评估期间，假设液体介质(即，水)的含量和与第二检测器26相关的目标物质(即，油)的恒定含量只出现微不足道的变化。在第一检测器24和第二检测器26处检测到的散射辐照的强度随后取决于从光源发出的强度以及相应地影响产生非弹性散射的水的比例和目标物质的比例的干扰物质的比例。当测试样品的干扰物质的含量改变时，入射光在测试样品中的穿透(称为穿透深度)改变。当干扰物质的含量减少时，穿透深度增加，并且反之亦然。随着穿透深度增加，每单位时间将激发更多的油和水分子，从而导致更高的非弹性散射量。与实际穿透深度无关，测试样品中的油和水以及其他物质的非弹性散射将存在成比例地相同变化，即，产生非弹性散射的水的比例和油的比例将与穿透深度成相同比例地改变。因此，在第一检测器24和第二检测器26处所检测的辐照之间的比率对于与水含量相关的恒定含量的目标物质而言将是恒定的，而与实际穿透深度无关。
图2示出了具有高吸收系数(即，高浑浊度)的样品中的可能穿透深度。如可以看出，入射光仅达到表面下方的短距离。因此，与图1相比，图2中的来自水和油两者的非弹性散射的强度将较低，这示出了具有低吸收系数(即，低浑浊度)的样品中的可能穿透深度。如对于US 3806727的系统可以理解，当看到图2的高浑浊度的样品的短穿透深度时，对于这样的浑浊样品，如果有任何辐照会穿过样品并且以90度角离开的话，辐照将会非常少。换句话说，在具有使测试样品呈现高吸收系数(即，短穿透深度)的干扰物质的测试样品中，液体介质中的目标物质的浓度无法由现有技术系统确定。
如果由第二检测器检测到的物质例如油的浓度变高，则可能出现类似问题。这里，假设干扰物质的含量、第二检测器未检测到的目标物质的含量以及水的含量近似恒定。那么，样品的辐照吸收系数主要由目标物质的辐照吸收系数确定。换句话说，随着目标物质的浓度增加，穿透深度将降低。当物质的浓度增加时，落在液体介质例如水上的入射光将降低。因此，落在第一检测器24上的反射辐照IH20将随着目标物质的浓度增加而降低。通过相同方式，落在物质上的入射光随着物质浓度的增加而增加，然而，随着物质浓度增加，穿透深度减小。当目标物质的吸收系数高于样品中的其他物质的吸收系数之和并且也高于1/路径长度时，I油变平，可替代地达到最大极限。可以例如在图3a的虚线-点曲线中可以看到最大极限。因此，对于导致测试样品的高吸收系数的物质浓度，样品中的穿透深度较低，并且对于US 3806727的系统，将出现与在测试样品中存在干扰物质时相同的接收足够光的问题。
因此，与US 3806727的系统相比，如图1所示的设备接收更多的散射辐照并因此具有更好的准确性，在该设备中，测试样品的由于非弹性散射而从中反射辐照并且在第一检测器24和第二检测器26处检测到该辐照的表面区域至少部分地由测试样品的被源自光源22的光照射的表面区域覆盖。
根据实施例，第一检测器24和第二检测器26围绕光源22对称地安排。在图1的实施例中，第一检测器与第二检测器相对地定位，其中光源安排在第一检测器与第二检测器之间。第一检测器与光源之间的距离和第二检测器与光源之间的距离相同。换句话说，落在测试样品上的光Io与由测试样品发出并由第一检测器检测到的辐照Ir1之间的角度和落在测试样品上的光I0与由测试样品发出并由第二检测器检测到的辐照Ir2之间的角度相同。
以下简化公式展示了用于确定液体介质中的物质i的吸收系数kSi的设备的性质。
方程式(20)的所有可以被检测到的光流ΦSm m∈0，1，..j和适应常数代替。
在方程式(20)中，ΦSi和ΦSm是检测到的响应，作为来自物质i或者m的光通量(即，非弹性散射强度)。ΦSi＝ΦSm针对i＝m，
ΦVR是检测到的响应，作为来自液体介质的光通量，
和是物质i或者m的体积份额。针对i＝m，
是干扰物质的体积份额，
kSi是物质i的吸收系数，
BSi是通过对设备进行校准而确定的常数。
这个公式中的假设可以是满足这些以下约束条件中的一个或多个：ΦSi是来自物质i的唯一必要响应，并且ΦVR是来自液体介质的唯一必要响应；液体介质的吸收系数小于路径长度的倒数；温度是恒定的；物质的密度不因为测试样品中的混合关系而改变；物质不因化学反应而减少或增加；样品中的影响体积的所有物质被包括在测量值或中；溶液是均质的，并且粒度分布和性质是恒定的，与它们的浓度无关。干扰物质不应在j+1种物质的相应检测器处对这些物质中任一种直接产生任何显著响应ΦSi，或者在检测器处对液体介质产生任何显著响应ΦVR。间接的所有ΦSi和ΦVR响应将由于吸收系数的总和的变化而受到影响。干扰物质不会以除了测量精度可以随着干扰物质SC的吸收系数增加而降低之外的任何其他方式干扰对物质i的测量，因为来自介质和物质i的反向散射辐照量随着干扰物质的吸收增加而减少。
图3a-c的图示出了用于确定测试样品中的物质S0的浓度CS0的实验计算，该测试样品包括物质S0、液体介质(在这个实例中是水)，以及一种或多种干扰物质SC。在图3a-3c的计算中，与水的量相比，物质S0构成水中的微不足道的体积份额。浓度CS0在y轴上显示为百万分率PPM，x轴上的kS0表示物质S0的吸收系数。基于检测到的水拉曼SVR和物质S0的所检测的物质响应SS0(诸如油拉曼)来确定物质S0的浓度CS0。由于干扰物质而增加的吸收系数kSC将降低SVR和SS0响应两者。假定除了物质S0的吸收系数kS0之外的所有参数都是恒定的，如果知道浓度的换算因数，那么x轴上的kS0表示水中的物质的实际浓度。物质S0的吸收系数kS0的增加表示物质S0在其中检测到物质响应的波长中具有更多非弹性散射以及因此增加的物质响应，前提是所有其他参数是恒定的。实验计算中的增加的吸收系数kS0可以被看作模拟测试样品中的物质程度增加的方式。
干扰物质的吸收系数kSC可以被看作测试样品的浑浊度。KSC＝1表示由于浑浊度引起的吸收系数是1/路径长度。KSC＝0表示没有来自干扰物质的浑浊度的透明测试样品。浑浊度随后随着增加的吸收系数而增加。图3a示出了kSC＝0的实验结果，即，对于不受来自干扰物质的浑浊度影响的样品。图3b示出了kSC＝3的实验结果，即，具有来自干扰物质的相当高的浑浊度的样品。图3c示出了kSC＝30的实验结果，即，具有来自干扰物质的非常高的浑浊度的样品。在图3a至图3c中的所有图中，干扰物质构成微不足道的体积份额。此外，从图中看出，所检测的水拉曼SVR随着水中的物质S0的吸收系数kS0增加而减小，而所检测的物质S0响应随着物质的吸收系数KS0增加而增加。实验计算表明，所检测的水拉曼SVR与所检测的物质S0响应Ss0之间存在恒定比率，其与所确定的浓度成比例。因此，CS0∞*SS0/SVR。这种关系在该浑浊度增加时也有效，如在图3b和图3c中可以看出。此外，如图3a-3c的右侧图中的线Cs0+E和Cs0-E所示，E表示可能的标准偏差，对于增加的浑浊度，测量准确性降低。这是由于随着浑浊度增加，因干扰物质的吸收系数kSC增加而降低了所确定的水拉曼水平和物质响应水平。这种准确性限制与该原理无关。相反，它与测量准确性限制有关。干扰物质SC可以是溶解在水中的颗粒或物质或者其组合。
图3d示出了用于确定测试样品中的物质S0的浓度C’S0的实验计算，该测试样品包括物质S0、液体介质(在这个实例中是水)、也被检测的第二物质S1，以及一种或多种干扰物质SC。与图3c的计算相比，图3d中的目标物质S0和S1的浓度相对于水的体积份额具有显著的体积份额。请观察，y轴上的水中的物质的浓度这次为千分率，而不是图3a-3c中的ppm。在图3d中，干扰物质的吸收系数kSC被设定为＝0，表示没有来自干扰物质的吸收。在图3d的实验中，x轴遵循时间顺序。首先，添加物质S0直至kS0＝2，即样品中的S0的浓度为30％。然后，添加物质S0和S1，使得浓度变为60％水、30％S0和10％S1。物质S0以及S1具有比水高的吸收系数。因此，当添加第二物质S1时，第一物质S0的检测响应S’S0变弱，如在图3d中的kS0＝2处所见。在kS0＝2处，还可以看到S1的添加，因为第二物质S1的检测响应S’S1从0变为超过100。另外，检测到的水拉曼S’VR变弱，因为供水反射的光较少。在添加物质S1之后，添加物质S0，以这样的一种方式使得水被S0代替，直到C’S0变为60％。然而，仍然维持关系S’S0/S’VR，如可以通过直线C’S0看出。
图4示出了用于确定液体介质中的物质的浓度的设备的另一实施例。这个设备在入射光与反射光之间具有零度角，如从图中可以看出。这通过使用二向色镜来实现。二向色镜被安排成反射某些波长，而其他波长穿过该镜。然而，也可以使用类似于二向色镜的其他技术来实现具有零度的相互角度的入射光和反射光。图4的设备包括例如固态激光器的形状的光源102，该光源发出特定波长或波长范围的光。该设备进一步包括第一镜106，该第一镜可以是可调整的并且被安排成将源自光源102的光朝向第一二向色镜108反射。第一二向色镜108被安排成反射从第一镜106反射的具有第一波长范围的光，使得第一波长范围的光作为入射光I0落在测试样品140上，该测试样品包含其中存在物质的液体介质。第一波长范围之外的波长的光穿过第一二向色镜108。该设备还可以具有可选的中性密度滤光器104和/或安排在第一镜106与第一二向色镜108之间的线性滤光器。该中性密度滤光器和线性滤光器被安排成在希望的第一波长范围在第一二向色镜中反射之前过滤掉多个不希望的波长。光源102、第一镜106和第一二向色镜108以及可选滤光器104中的任何一个或一些被安排成使得入射光朝向测试样品的光进入区域集中。光进入区域具有与图1的实施例的光进入区域类似的特性。通过类似的方式，被反射且最终被检测到的辐照度具有类似于图1的实施例的特性，即，使得第一检测器所收集的辐照是从测试样品的第一表面区域发出，并且第二检测器所收集的辐照是从测试样品的第二表面区域发出，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被光源的光束照射的表面区域覆盖。
入射光随后被液体介质和物质以与先前说明的相同方式非弹性地并且也可能弹性地反射。非弹性反射表征样品中的材料即液体介质和物质，这意味着如果第一波长范围被选择为在样品表征波长之外，那么非弹性反射具有与入射光的第一波长范围不同的波长。弹性反射主要是激光束的反射，即，具有入射光I0的第一波长范围。第一二向色镜108接收来自样品的反射辐照Ir，并且由于它被安排成让不同于第一波长范围的波长通过，因此它将让因非弹性反射而引起的反射辐照通过，同时具有第一波长范围的任何可能弹性反射都被镜108反射。该设备然后进一步包括阻挡滤光器110，该阻挡滤光器被安排成阻挡该设备不会分析的波长，但是让表征介质和物质的非弹性反射的波长通过。通过阻挡滤光器的波长被第二镜112朝向设备的辐照检测器125反射。辐照检测器125包括第二二向色镜114，该第二二向色镜被安排成反射表征介质或物质的非弹性反射(例如，油的拉曼反射)的第二波长的辐照。第二波长的光然后被引导通过阻挡滤光器115，以进一步过滤掉在第二波长之外的任何波长，并且终止于检测入射辐照强度或水平的第一光电倍增管PMT 116。PMT适于检测低辐照水平，诸如来自拉曼反射和荧光的水平。辐照检测器125进一步包括第三二向色镜118，该第三二向色镜被安排成反射表征介质和物质中的辐照未被第一二向色镜114反射的那一个的非弹性反射(例如，水的拉曼反射)的第三波长的辐照。检测器125进一步包括用以进一步过滤掉第三波长之外的任何波长的阻挡滤光器119；以及用于检测第三波长的入射辐照水平的第二PMT 120。辐照检测器还可以包括用于过滤掉已经穿过辐照检测器的第二二向色镜114和第三二向色镜118的另外波长的另一个滤光器122，以及用于检测该另外波长的入射辐照水平的第三PMT 124。例如如果物质的拉曼反射被第一PMT或第二PMT检测到，那么该另外波长可以表征物质的荧光，即，油的荧光反射。可替代地，在测试样品中存在有兴趣确定其浓度的一种以上物质的情况下，该另外波长可以表征测试样品的第二物质。检测器125也可以是检测在所需波长处的能量的某种类型的分光光度计。
关于液体介质的非弹性散射辐照度的确定强度的信息和关于物质的非弹性散射辐照度的确定强度的信息以及关于在另外波长处的确定强度的信息(如果使用的话)从相应的PMT 116、120、124发送到确定单元150，该确定单元基于所接收的信息来确定液体介质中的物质的浓度。该确定强度可以是信号强度、功率或能量的水平。
图4的测试样品被示出为在填充有测试样品的碗或类似物中。然而，可以以在与图1的设备中执行的相同方式将测试样品带入设备中，即，作为自由落下的射流从管10落入漏斗12中。测试样品可以脱离被监测的过程流，诸如从该过程流中放出或绕过该过程流。通过类似的方式，图1的设备的检测部分20可以与填充有测试样品的碗或类似物一起使用，如在图4的设备中。
该设备可能需要校准，因为存在影响测量的许多参数。校准该设备的有利方式可以是使用介质中存在已知浓度的物质的参考样品。然后将参考样品用于如图1或图4中所述的设备中。第一检测器24；116收集在第二波长处的辐照并测量所收集的辐照的强度。第二检测器26；120收集在第三波长处的辐照并测量所收集的辐照的强度。现在已经接收到已知浓度的测量值，并且可以考虑到图3a-3d的实线应通过坐标原点来校准该实线。在使用图1的实施例时执行校准的可能方式是用包括参考样品的容器或碗代替自由落下的射流。然后将参考样品定位在与自由落下的射流相同的距离处。尽管在湿部分5中引入参考样品的情况下将会发生最佳校准，但可能难以用参考样品代替测试样品，并且在这种情况下，更容易处理使用其中存在参考样品的碗、容器或类似物进行这样的校准。
在下文中，提供了简短的数学描述，以用于使用非弹性散射检测来校准用于检测物质Si浓度的设备，其中i∈0，1，..j。对于所有的i，测量参考样品的物质Si的通量ΦSi|cALIBm|、参考样品的水拉曼的通量ΦVR|CALIBm|以及参考样品的物质Si的体积份额其中参考样品具有含有物质Si的介质，该物质具有可以是大致1(按照路径长度的倒数)的已知吸收系数kSi|CALIBm|，但具有低于50％的体积份额。|CALIBm|是指校准事件m。优选地，参考样品应该是干净的，即，对于校准事件m的物质i，其中m＝i，以下关系应适用；
以实现好的结果。
kSC|CALIBm|是干扰物质的吸收系数，并且
kVR|CALIBm|是液体介质的吸收系数。此外，假定物质m在校准事件m期间只是微不足道地影响除检测器m之外的其他检测器，这暗示
ΦSm|CALIBm|＞＞ΦSi|CALIBm|m≠i并且样品是干净的，也就是说，
对于所有而言m≠i并且方程式(20)可以被重构并应用；
在索引为m的多个校准事件分开，这导致；
或者；
方程式(20a)被划分为在左侧的刺激以及在右侧的校准常数和在校准期间的检测到的辐照水平。如果在一种或多种物质的检测器之间存在显著串扰，那么可以应用线性j+1维方程组，该方程组具有常数
(B|CALIBm|Si＝)BmSii，m∈0，1，..j和刺激
CalSi|CALIBm| i，m∈0，1，..j其中
CalSi|CALIBm|＝(B|CALIBm|Si·ΦSi|CALIBm|＝)BmSi·ΦSi|CALIBm|方程(20ac)，
其中CalSi|CALIBm|是矩形j+1对角矩阵，其中所有非主对角线项为零。通常，回归分析工具中的工具可以应用于解出具有多个变量的这样的方程组。
液体介质的极低的检测强度可能表明测试样品中可能没有液体介质，例如没有液体介质流过图1的管。根据图4的实施例，确定单元150的指示器或单独的指示器160可以被安排成如果液体介质的检测强度降至低于设定阈值则发出警报，以便能够向控制器指示在设备的湿部分中可能缺失液体介质或甚至测试样品。
图5是描述用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的方法的流程图。该方法包括将第一波长范围的光束引导202向该测试样品。该方法进一步包括：收集204由于引导向该测试样品的光束而从该测试样品的液体介质发出的辐照，该辐照是在表征该液体介质的一个或多个第二波长处收集的；以及测量206在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的强度。该方法进一步包括：收集208由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的物质发出的辐照，该辐照是在表征该物质的一个或多个第三波长处收集的；以及测量210在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的强度。此后，该方法基于在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的测量强度以及在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度来确定212测试样品的液体介质中的物质的浓度。此外，在该一个或多个第二波长处所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出的并且在该一个或多个第三波长处所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出的，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
根据实施例，在液体介质中存在将要确定浓度的一种以上物质的情况下，可以针对每种另外物质重复步骤210至212。
图6示出图5所示方法的替代方法。这个方法与图5的方法的不同之处在于，该方法进一步包括指示207该液体介质的收集辐照的测量强度何时低于某个特定值。可以设定该特定值，使得如果在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于该特定值，则指示该设备中的测试样品量不足或者指示该液体介质中的物质的浓度的确定可能不可靠。另外，在这个替代方法中，以下特征可以是可选的：在该一个或多个第二波长处所收集的辐照是从测试样品的第一表面区域发出的并且在该一个或多个第三波长处所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出的，该第一区域和该第二区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
尽管上文的描述包括多个具体情况，但这些不应该被解释为限制本文中描述的概念的范围，而是仅仅提供所描述的概念的一些示例性实施例的说明。应当理解，当前描述的概念的范围完全涵盖对于本领域技术人员来说可能变得显而易见的其他实施例，并且因此当前描述的概念的范围不受限制。除非另有明确说明，否则以单数形式提及的一个元件并不旨在表示“一个且仅一个”，而是“一个或多个”。本领域普通技术人员已知的上述实施例的要素的所有结构性和功能性等同物明确地并入本文中，并且意在被本文涵盖。此外，设备或方法没有必要解决当前描述的概念试图解决的每一个问题，因为该设备或方法被本文所涵盖。在示例性附图中，虚线通常表示在该虚线内的特征是可选的。

Claims (16)

1.一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的设备，该设备包括：
光源(22；102)，该光源用于将第一波长范围的光束引导向该测试样品；
第一检测器(24；120)，该第一检测器用于收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的液体介质发出的辐照，该辐照是在表征该液体介质的一个或多个第二波长处收集的，并且该第一检测器用于测量在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的强度；
第二检测器(26；116)，该第二检测器用于收集由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的物质发出的辐照，该辐照是在表征该物质的一个或多个第三波长处收集的，并且该第二检测器用于测量在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的强度，以及
确定单元(50；150)，该确定单元用于基于在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的测量强度以及在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度来确定该测试样品的液体介质中的物质的浓度，
该设备的特征在于，该设备被安排成使得该第一检测器所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出并且该第二检测器所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出，该第一表面区域和该第二表面区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，该第一检测器(24；120)和该第二检测器(26；116)被安排成使得该第一表面区域和该第二表面区域由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，该第一表面区域和该第二表面区域是基本上相同的区域。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，该第一检测器(24；120)和该第二检测器(26；116)相对于该光源对称地安排。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，该设备被安排成使得该第一检测器(24；120)和该第二检测器(26；116)在同一方向上接收从该测试样品发出的辐照。
6.根据权利要求5所述的设备，其中，该设备被安排成使得在被引导向该测试样品的光束与从该测试样品发出的由该第一检测器(24；120)和该第二检测器(26；116)接收的辐照之间存在零度角。
7.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，该第一检测器(24；120)进一步适于在该第二波长处收集辐照并测量该辐照的强度，该辐照是从在该液体介质中包含已知浓度的物质的参考样品发出的，并且该第二检测器(26；116)进一步适于在该第三波长处收集辐照并测量该辐照的强度，该辐照是从该参考样品发出的，并且该确定单元(50，150)进一步适于还基于来自该参考样品的在该第二波长处所收集的辐照的测量强度以及来自该参考样品的在该第三波长处所收集的辐照的测量强度来确定该测试样品的液体介质中的物质的浓度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的设备，该设备进一步包括用于检测该测试样品的温度的温度传感器，并且其中，该确定单元(50，150)被安排用于进一步基于该测试样品的检测温度来确定该测试样品的液体介质中的物质的浓度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中，该液体介质是水，并且该物质是油。
10.根据前述权利要求中任一项所述的设备，该设备进一步包括指示器(60，160)，该指示器用于指示在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度何时低于某个特定值。
11.根据权利要求10所述的设备，其中，设定该特定值，使得当在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于该特定值时，指示该设备的浓度确定准确性可能较低。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其中，该指示器(60，160)被安排用于通过发出警报信号来指示在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于某个特定值。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的设备，其中，该指示器(60，160)被安排用于通过触发对过程流系统的校正来指示在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度低于某个特定值，该测试样品是从该过程流中获得的。
14.一种用于确定测试样品的液体介质中的物质的浓度的方法，该方法包括：
将第一波长范围的光束引导(202)向该测试样品；
收集(204)由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的液体介质发出的辐照，该辐照是在表征该液体介质的一个或多个第二波长处收集的；
测量(206)在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的强度；
收集(208)由于被引导向该测试样品的光束而从该测试样品的物质发出的辐照，该辐照是在表征该物质的一个或多个第三波长处收集的；
测量(210)在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的强度，
基于在该一个或多个第三波长处所收集的辐照的测量强度以及在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度来确定(212)该测试样品的液体介质中的物质的浓度，该方法的特征在于，在该一个或多个第二波长处所收集的辐照是从该测试样品的第一表面区域发出的，并且在该一个或多个第三波长处所收集的辐照是从该测试样品的第二表面区域发出的，该第一表面区域和该第二表面区域至少部分地由该测试样品的被该光源的光束照射的表面区域覆盖。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在该测试样品的液体介质中存在多种物质，并且该方法进一步包括：针对表征该多种物质中的每一种物质的波长，重复在该一个或多个第三波长处的收集(208)和强度测量(210)；以及针对该多种物质中的每一种，重复该液体介质中的多种物质的浓度的确定(212)。
16.根据权利要求14或15所述的方法，该方法进一步包括：
指示(207)在该一个或多个第二波长处所收集的辐照的测量强度何时低于某个特定值。
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