CN109546162B - 一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法 - Google Patents
一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于能源转换与储存材料技术领域，提供了一种微孔化铁‑氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法。具体为一种液相原位可循环制备铁离子吸附的含氮聚合物前驱体方法，其中含氮聚合物产率高达98％以上，固‑液分离得到的Feions/N‑Polymer无需洗涤处理，直接通过熔盐外包、退火微孔化处理得到电催化氧还原性能优于商业化Pt/C催化剂的铁‑氮掺杂碳材料。固‑液分离后的滤液中含有极少的未聚合单体，滤液中的二价铁离子可以通过双氧水再次氧化成三价铁离子后进行Feions/N‑Polymer的循环制备，无废液排放，循环制备的铁‑氮掺杂碳材料具有和首次合成的铁‑氮掺杂碳材料相当的电催化氧还原催化性能。本发明方法实验条件温和、方法简单、重复性好、经济环保。
Description
技术领域
本发明属于能源转换与储存材料技术领域，具体涉及一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益消耗，全球能源危机以及环境恶化问题不断升级。中国作为世界上最大的发展中国家，由于改革开放以来的经济快速发展，带来的严重的水、土、空气等环境污染问题。来自能源和环境的双重压力驱使人们不断寻求新型绿色能源以及高效的能量存储和转化技术。在众多能量储存和转换类型中，电化学能源如金属-空气电池、燃料电池等因其具有环境友好、安全性高，能量密度大等优点，已被公认为最具发展潜力的能源转化与存储方式。目前，对于可充放金属-空电池和燃料电池而言，共同的研究热点在于开发高效、稳定的催化剂来解决氧气在氧还原反应过程中缓慢的动力学问题，进而提高电池的能量转换效率、减少损耗。然而高效的氧还原催化剂主要来自于Pt基金属，由于其储量稀少、价格昂贵，如果大量应用于商业化生产，必将大大增加电池生产的成本。因此，目前商业化的Pt基催化剂都是将其制备成纳米材料并负载于高比表面积的碳基材料上，虽然可以在一定程度上减少Pt基金属的用量，进而降低生产成本，但是负载的Pt基金属纳米颗粒容易在反应过程中脱落，导致较差的循环稳定性。
目前，铁-氮掺杂碳材料由于具有原料丰富、导电性高、比表面积大、孔隙可塑性强以及类Pt活性位点多等优点而被认为是最具潜力的非贵金属氧还原催化剂，广泛应用于金属-空气电池和燃料电池。铁-氮掺杂碳材料的制备过程主要包括前驱体的合成以及后续高温退火处理，其中高温退火主要是在氮气、氩气等气体条件下，在800-1000度左右退火1-3小时，因此，铁-氮掺杂碳材料的氧还原催化性能的调控主要来自于前驱体的制备。目前，铁-氮掺杂碳材料前驱体的制备方法主要包括以下几类，第一类是将铁源、氮源直接混合烘干后退火，此种方法简单，但制备的材料往往尺寸较大，比表面积较低，微-介孔稀少，导致其在碱性溶液中的氧还原催化性低于商业化的Pt基催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1.)；第二类方法是第一类方法的改进，由于第一类方法得到的材料在比表面积和孔结构上具有局限性，因此可以通过在前驱体制备过程中加入硬模板如多孔硅、硅纳米球等(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16002.)，在退火后再将其刻蚀掉，此种方法虽然可以提高材料的多孔性和氧还原催化性能，但是硬模板制备及其后续刻蚀过程耗时耗费，不利于大规模生产；第三类是使用比表面积大的碳基材料如碳纳米管、石墨烯、碳纳米球作为基体(Science 2011,332,443.；ACS Catal.2014,4,3928.)，在其表面进行铁源和氮源包覆，或者直接合成具有纳米结构的含氮聚合物与铁源混合烘干，进而高温退火得到具有高比表面积的铁-氮掺杂碳材料，在碱性溶液中表现出比Pt基催化剂高的氧还原催化性能，此种方法虽然可以省掉去模板过程，但是基体的制备、表面包覆或纳米材料的合成同样增加了生产加工的复杂性，不利于降低成本和大量制备；第四类是通过制备具有均匀尺寸和形貌的金属有机框架化合物(MOF)，通过退火得到微孔化的铁-氮、钴-氮单原子簇掺杂碳材料(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8078.；Adv.Mater.2018,1706758.)，此种材料具有非常高的氧还原催化性能，是目前金属-氮掺杂碳材料的研究热点，但是从产业化方面考虑，金属有机框架化合物制备成本高，产量低，不利于大量合成。
因此，如何通过简单的合成方法制备出含有铁源、氮源的前驱体，并通过简单的微孔化处理得到低成本、高性能铁-氮掺杂碳催化剂仍然是一个挑战；与此同时，湿化学法制备前驱体过程通常会产生大量的工业废水，而废水处理无疑会增加生产成本，如何将湿化学法制备前驱体的废液循环利用并保持不同循环批次制备的材料的性能稳定性，同样是材料规模化生产所面临的又一挑战。
发明内容
本发明是提供一种原位可循环制备铁离子吸附的含氮聚合物前驱体的方法，并通过熔盐外包、碳化处理得到具有高氧还原性能的微孔化铁-氮掺杂碳催化剂。
本发明的具体技术方案如下：
一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法，包括如下步骤：
(a)将可溶性的三价铁源化合物溶于水中形成溶液，在搅拌条件下迅速倒入一定量的含氮聚合物单体，搅拌条件下，氧化聚合一段时间后进行固液分离，收集滤液和湿润固体，无需洗涤和干燥过程；
(b)将步骤a得到的湿润固体与一定量的熔盐充分混合、干燥得到熔盐外包型前驱体；
(c)将步骤b得到的熔盐外包型前驱体放入管式炉中，在氮气或惰性气体气氛下进行高温碳化处理得到碳化产物；
(d)将步骤c得到的碳化产物进行粉碎、酸洗、水洗、干燥处理，得到微孔化铁-氮掺杂碳材料；
(e)将步骤a固液分离得到的滤液与双氧水搅拌混合得到三价铁源溶液，然后重复(a)至(d)过程得到二次铁-氮掺杂碳材料，以此类推，可循环制备不同批次的铁-氮掺杂碳材料。
步骤(a)中，所述的可溶性三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁或者氯化铁水合物、硝酸铁水合物中的一种或多种的混合物；所述的含氮聚合物单体为吡咯、苯胺、苯二胺或者吡咯衍生物、苯胺衍生物、苯二胺衍生物中的一种、或者多种的混合物；含氮聚合物单体浓度控制在0.2～1mol/L之间，三价铁源浓度控制在聚合物单体浓度的2～2.5倍；所述的氧化聚合过程是在0～50℃范围内磁力或机械搅拌1～5小时，所述的固液分离通过抽滤或低速离心完成。
步骤(b)中，所述的熔盐为锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌的氯化物或者锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌的氯化物的水合物中的一种或者两种混合物；熔盐与湿润固体之间的质量比控制在5:1～15:1之间；所述的充分混合是通过加入水进行搅拌浸润或者直接研磨或球磨。
步骤(c)中，所述的惰性气体为氩气或者氩气-氢气混合气；所述的高温碳化过程是指在惰性气氛中以2～10℃/min的升温速率升到800～1000℃，并在此温度下保持1～3小时。
步骤(d)中，所述的粉碎过程使用研磨、碾压或球磨的方式进行；所述的酸洗过程需要用到的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或混合物，酸溶液浓度在0.1～5mol/L之间；所述的酸洗和水洗过程是浸泡、搅拌、过滤或离心过程，其中酸洗浸泡、搅拌时间为1～5小时，温度在0～50℃之间；所述的酸洗和一次水洗溶液可循环使用。
步骤(e)中，所述可循环制备过程是将固液分离后的滤液直接与双氧水混合、搅拌得到三价铁源溶液，或者将不同批次循环后的滤液进行混合后与双氧水混合、搅拌得到三价铁源溶液；所述的双氧水为质量分数为30～80wt％的市售双氧水溶液，所需过氧化氢的摩尔量按照滤液中铁离子总摩尔量的0.5～1倍加入。
该材料有望应用于能量转换与存储领域，如作为金属-空气电池、燃料电池、水分解、二氧化碳还原等领域的电催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法是使用高浓度的三价铁源溶液将含氮聚合物单体在室温下进行氧化聚合、固液分离得到吸附有铁离子的含氮聚合物前驱体，聚合物产率高达98％以上，分离后的滤液中含有极少的未聚合单体，滤液中的二价和三价铁离子总浓度与原始溶液相当。少量滤液体积损耗可以通过添加原始溶液补充。此种合成方法简单，原料丰富，价格便宜。
(2)通过双氧水氧化将滤液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，溶液酸度可以恢复到原始溶液水平，再将含氮聚合物单体加入滤液中进行聚合反应，得到铁离子吸附的含氮聚合物前驱体二次产物，以此循环可制备多次产物。此种循环制备前驱体方法得到前驱体形貌没有发生明显变化，合成过程没有废水产生。
(3)通过熔盐外包碳化处理，可以在材料表面形成均匀的氧还原活性位点和微-介孔结构。用到的熔盐原料丰富，价格便宜，碳化过程不会在材料内部形成大量无法刻蚀掉的金属颗粒，有利于提高材料的催化性能和电流密度，循环制备的铁-氮掺杂碳材料具有与原始材料相当的氧还原催化性能。
(4)本发明方法实验条件温和、方法简单、重复性好、绿色环保、实用性强，并且原料丰富、价格低廉；制备的铁-氮掺杂碳材料含有均匀的氧还原活性位点和丰富的微孔结构，具有优异的电催化氧还原性能，经济效益好，有望实现工业化生产和应用。
附图说明
图1：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料扫描电镜图。
图2：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料透射电镜图。
图3：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料元素分布图。
图4：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料氮气吸附脱附曲线及比表面积。
图5：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料孔径分布图。
图6：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料在不同转速下的电催化氧还原线性扫描图。
图7：实施例1制备的铁-氮掺杂碳材料和商业化铂碳催化剂在0.5V vs RHE时的电流密度保持率随时间变化图。
图8：实施例1、2、3制备的铁-氮掺杂碳材料以及商业化铂碳催化剂的电催化氧还原线性扫描图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
称取4.97g六水合氯化铁，加入38ml水中搅拌溶解形成40ml氯化铁溶液，室温搅拌0.5小时后，迅速加入0.55ml吡咯液体，吡咯单体浓度为0.2mol/L；室温下继续搅拌5个小时后，通过抽滤得到吸附有铁离子的聚吡咯前驱体(Feions/PPy①)和铁离子滤液①；将Feions/PPy①与5g氯化锌和15ml水搅拌混合均匀后，放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到氯化锌外包的Feions/PPy①前驱体(ZnCl2/Feions PPy①)；
将干燥后的ZnCl2/Feions/PPy①放入管式炉中，以50ml/min的氮气流速通气0.5小时后，以5℃/min的加热速率升温至900℃，并保持2个小时，冷却得到碳化产物；
将碳化产物研磨成粉末，加入20ml,1mol/L盐酸超声1个小时，通过抽滤得到微孔化的铁-氮掺杂碳①和盐酸滤液①；再用水冲洗产物2～3次，收集产物放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到微孔化的铁-氮掺杂碳①粉末材料。
从图1可以看出，材料主要是由直径小于1微米的微球团聚而成。
从图2可以看出，材料无其他杂质颗粒存在，高分辨图片可以看出微介孔的存在。
从图3可以看出，铁、氮元素被成功掺杂进碳材料里面，而且分布非常均匀。
从图4可以看出，微孔对材料的比表面积贡献很大。
从图5可以看出，微孔体积很高。
从图6可以看出，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，扫速为5mV/s，在1600转速下极限电流可达6mA/cm2，反应起始电位在1V左右，半波电位在0.9V左右。
从图7可以看出，材料的稳定性优于商业化铂碳催化剂。
实施例2
向实例1中收集的约38ml铁离子滤液①中加入1ml,30wt％的双氧水，搅拌0.5小时后，迅速加入0.55ml吡咯液体，室温下继续搅拌5个小时后，通过抽滤得到吸附有铁离子的聚吡咯前驱体(Feions/PPy②)和铁离子滤液②；
将Feions/PPy②与5g氯化锌和15ml水搅拌混合均匀后，放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到氯化锌外包的Feions/PPy②前驱体(ZnCl2/Feions/PPy②)；
将干燥后的ZnCl2/Feions/PPy②放入管式炉中，以50ml/min的氮气流速通气0.5小时后，以5℃/min的加热速率升温至900℃，并保持2个小时，冷却得到碳化产物；
将碳化产物研磨成粉末，加入盐酸滤液①超声1个小时，通过抽滤得到微孔化的铁-氮掺杂碳②盐酸滤液②，再用水冲洗产物2～3次后，收集产物放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到微孔化的铁-氮掺杂碳②粉末材料。
实施例3
向实例2中收集的约36ml铁离子滤液②中加入1ml,30wt％的双氧水，搅拌0.5小时后，迅速加入0.55ml吡咯液体，室温下继续搅拌5个小时后，通过抽滤得到吸附有铁离子的聚吡咯前驱体(Feions/PPy③)和铁离子滤液③；
将Feions/PPy③与5g氯化锌和15ml水搅拌混合均匀后，放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到氯化锌外包的Feions/PPy③前驱体(ZnCl2/Feions/PPy③)；
将干燥后的ZnCl2/Feions/PPy③放入管式炉中，以50ml/min的氮气流速通气0.5小时后，以5℃/min的加热速率升温至900℃，并保持2个小时，冷却得到碳化产物；
将碳化产物研磨成粉末，加入盐酸滤液②超声1个小时，通过抽滤得到微孔化的铁-氮掺杂碳③盐酸滤液③，再用水冲洗产物2～3次后，收集产物放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到微孔化的铁-氮掺杂碳③粉末材料。
从图8可以看出，循环制备的材料的催化性能有微弱降低的趋势，但是仍然好于商业化铂碳催化剂。
实施例4
将所有循环实例中收集的铁离子滤液进行混合，量取40ml铁离子滤液，加入0.5ml,80wt％的双氧水，搅拌0.5小时后，迅速加入0.55ml吡咯液体，在50℃条件下继续搅拌1个小时后，通过抽滤得到吸附有铁离子的聚吡咯前驱体(Feions/PPy④)和铁离子滤液④；
将Feions/PPy④与5g氯化锌和15ml水搅拌混合均匀后，放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到氯化锌外包的Feions/PPy④前驱体(ZnCl2/Feions/PPy④)；
将干燥后的ZnCl2/Feions/PPy④放入管式炉中，以50ml/min的氮气流速通气0.5小时后，以2℃/min的加热速率升温至800℃，并保持3个小时，冷却得到碳化产物；将碳化产物研磨成粉末，加入20ml收集的所有循环实例中的盐酸滤液超声1个小时，通过抽滤得到微孔化的铁-氮掺杂碳④和盐酸滤液④；再用水冲洗产物2～3次，收集产物放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到微孔化的铁-氮掺杂碳④粉末材料。
实施例5
称取12.43g六水合氯化铁，加入35ml水中搅拌溶解形成40ml氯化铁溶液，室温搅拌0.5小时后，迅速加入1.38ml吡咯液体，吡咯单体浓度为0.5mol/L；0℃条件下继续搅拌5个小时后，通过抽滤得到吸附有铁离子的聚吡咯前驱体(Feions/PPy⑤)和铁离子滤液⑤；
将Feions/PPy⑤与12.5g氯化锌和35ml水搅拌混合均匀后，放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到氯化锌外包的Feions/PPy⑤前驱体(ZnCl2/FeionsPPy⑤)；
将干燥后的ZnCl2/FeionsPPy⑤放入管式炉中，以50ml/min的氮气流速通气0.5小时后，以10℃/min的加热速率升温至1000℃，并保持1个小时，冷却得到碳化产物；
将碳化产物研磨成粉末，加入40ml,2mol/L盐酸超声1个小时，通过抽滤得到微孔化的铁-氮掺杂碳⑤和盐酸滤液⑤；再用水冲洗产物2～3次，收集产物放入60℃鼓风干燥箱里干燥得到微孔化的铁-氮掺杂碳⑤粉末材料。
实施例6
微孔化的铁-氮掺杂碳⑥粉末材料的制备方法与实施例1类似，不同之处是用0.73ml苯胺液体或0.72ml苯二胺代替0.55ml吡咯液体。
实施例7
微孔化的铁-氮掺杂碳⑦粉末材料的制备方法与实施例1类似，不同之处是用2.98g无水氯化铁代替4.97g六水合氯化铁配置40ml氯化铁溶液。
实施例8
微孔化的铁-氮掺杂碳⑧粉末材料的制备方法与实施例1类似，不同之处是用5g氯化钠或5g氯化锂-氯化钾混合熔盐代替5g氯化锌。
实施例9
微孔化的铁-氮掺杂碳⑨粉末材料的制备方法与实施例1类似，不同之处是用2.5g氯化锌或7.5g氯化锌代替5g氯化锌。
实施例10
微孔化的铁-氮掺杂碳⑩粉末材料的制备方法与实施例5类似，不同之处是将Feions/PPy①与12.5g氯化锌直接球磨或研磨混合得到氯化锌外包的Feions/PPy⑩前驱体(ZnCl2/Feions PPy⑩)。
实施例11
微孔化的铁-氮掺杂碳
粉末材料的制备方法与实施例5类似，不同之处是将碳化产物碾压或球磨成粉末，加入40ml,3mol/L硫酸，在50℃下搅拌5个小时。
实施例12
微孔化的铁-氮掺杂碳
粉末材料的制备方法与实施例5类似，不同之处是将收集的产物放在太阳下晒干或在电热板上烤干，得到微孔化的铁-氮掺杂碳
粉末材料。
Claims (7)
1.一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（a）将可溶性的三价铁源化合物溶于水中形成溶液，在搅拌条件下迅速倒入一定量的含氮聚合物单体，搅拌条件下，氧化聚合一段时间后进行固液分离，收集滤液和湿润固体，无需洗涤和干燥过程；
（b）将步骤a得到的湿润固体与一定量的熔盐充分混合、干燥得到熔盐外包型前驱体；所述的熔盐为锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌的氯化物或者锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌的氯化物的水合物中的一种或者两种混合物；
（c）将步骤b得到的熔盐外包型前驱体放入管式炉中，在氮气、氩气或者氩气-氢气混合气的惰性气氛下进行800~1000℃高温碳化处理1～3小时得到碳化产物；升温速率为2～10℃/min；
（d）将步骤c得到的碳化产物进行粉碎、酸洗、水洗、干燥处理，得到微孔化铁-氮掺杂碳材料；
（e）将步骤a固液分离得到的滤液与双氧水搅拌混合得到三价铁源溶液，然后重复（a）至（d）过程得到二次铁-氮掺杂碳材料，以此类推，可循环制备不同批次的铁-氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述的可溶性三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁或者氯化铁水合物、硝酸铁水合物中的一种或多种的混合物；所述的含氮聚合物单体为吡咯、苯胺、苯二胺或者吡咯衍生物、苯胺衍生物、苯二胺衍生物中的一种或者多种的混合物；含氮聚合物单体浓度控制在0.2～1mol/L之间，三价铁源浓度控制在聚合物单体浓度的2~2.5倍；所述的氧化聚合过程是在0~50 ℃范围内磁力或机械搅拌1~5小时，所述的固液分离通过抽滤或低速离心完成。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，熔盐与湿润固体之间的质量比控制在5:1~15:1之间；所述的充分混合是通过加入水进行搅拌浸润或者直接研磨或球磨。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述的粉碎过程使用研磨、碾压或球磨的方式进行；所述的酸洗过程需要用到的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或混合物，酸溶液浓度在0.1~5 mol/L之间；所述的酸洗和水洗过程是浸泡、搅拌、过滤或离心过程，其中酸洗浸泡、搅拌时间为1~5小时，温度在0~50℃之间；所述的酸洗后的溶液可循环使用。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（e）中，所述可循环制备过程是将固液分离后的滤液直接与双氧水混合、搅拌得到三价铁源溶液，或者将不同批次循环后的滤液进行混合后与双氧水混合、搅拌得到三价铁源溶液；所述的双氧水为质量分数为30~80wt%的市售双氧水溶液，所需过氧化氢的摩尔量按照滤液中铁离子总摩尔量的0.5~1倍加入。
6.一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料，其特征在于，是通过权利要求1~5任一项所述制备方法制得的。
7.将权利要求6所述的微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料用于金属-空气电池、燃料电池、水分解或二氧化碳还原领域的电催化剂的用途。
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|---|
| "A eutectic salt-assisted semi-closed pyrolysis route to fabricate high-density active-site hierarchically porous Fe/N/C catalysts for the oxygen reduction reaction";Jia Li等;《J. Mater. Chem. A》;20180718;第6卷;第15504-15509页 * |
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| CN109546162A (zh) | 2019-03-29 |
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