CN109529826A - 一种连续法制备环己甲胺的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己甲胺的制备方法，采用苯甲胺为原料，Ru催化剂存在的条件下，采用固定床加氢工艺制备环己甲胺，其反应中苯甲胺的转化率达99.9％，产品选择性达98.5％，该制备方法工艺简单、成本低，适合工业化连续生产。所采用的催化剂具有合适的孔道，添加了合适助剂，使得催化剂孔道不易堵塞、使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于有机加氢领域，具体涉及一种连续法制备环己甲胺的方法以及所使用的催化剂。
背景技术
苯甲胺是重要的医药、表面活性剂、染料的中间体，同时也是有机合成原料。用于表面活性剂胺的原料、阳离子表面活性剂等。由于其含有苯环，存在一定毒性，因此在一定领域的应用受到一定限制，而环己甲胺其结构与苯甲胺相似，其物化性能也比较相似，因此一些应用领域中环己甲胺可以替代苯甲胺。
环己甲胺是重要的有机合成原料，可用于医药、农药等的合成，如合成镇痛剂H、JNK抑制剂等。其主要合成方法如下：1)以环己基甲酰胺为原料，在重金属或其碳氧化物催化下，在高温高压条件下氢化还原，收率83％～92％。该方法近年来研究较多，但反应条件要求高，催化试剂价格不菲。2)以环己基甲酰胺为原料，使用硼烷还原，收率77％，其中还原试剂硼烷.选择性差、沸点低、易燃，不宜长距离运输，限制了该方法的使用和大规模生产。3)以环己基甲腈为原料，使用Raney Ni作为催化剂高压氢化还原，是目前最常用的合成方法之一，该方法较为成熟，但选择性及收率较低，购买原料氰化物手续较烦琐且价格不菲，并需要高压条件，还原产物常伴有不易分离的偶联副产物。4)以环己酮为原料,通过Knoevenagel反应生成硝基亚甲基环己酮，硼氢化钠/碘体系还原得到环己甲胺，总收率83.6％,该方法所需原料、所用试剂廉价易得，反应条件较温和，但是分离纯化较为复杂，同时产率也不高。5)以苯甲胺为原料,在加氢催化剂下,加氢生成环己甲胺,该工艺路线原料易得、工艺路线相对简单，副产物少，但是相关研究的报道较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂在固定床连续加氢条件下因脱胺基、结碳等问题，从而导致活性和选择性不高，不利于产业化，本发明采用合适催化剂及反应工艺，提高了反应效率，可以降低产品的生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明环己甲胺的制备方法，在固定床反应器中采用苯甲胺为原料，在钌催化存在的情况下加氢制备环己甲胺，加氢反应的工艺条件为：温度80～120℃、压力1～5MPa、液体空速0.5～2h-1。
本发明所使用的钌催化剂的组成为，活性元素钌的质量含量0.1～0.3％，酸碱度调节助剂，其含量为氧化铝质量的0.2～2％，其余为载体，催化剂的比表面积为70～120m2/g、孔容0.12～0.28mL/g。
本发明所述载体为氧化铝与凹凸棒土或硅藻土的混合物。
本发明的加氢催化剂采用以下步骤制备：
(A)配制酸性硝酸铝溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50～80℃，加入填充剂充分搅匀，用碳酸氢钠盐溶液，进行中和沉淀，中和时间15～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0；
(B)在60～80℃陈化20～50分钟，固定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼；
(C)滤饼烘干至可塑性，加成型助剂挤条成型，然后在温度为600～800℃下再进行焙烧，得到加氢催化剂载体；
(D)用水合三氯化钌和配置成合适浓度的溶液，将溶液B均匀喷洒到载体中，物料先在恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，再将样品移至微波加热炉中进行热处理，得到成品催化剂；采用该干燥方法可以实现催化剂活性元素向催化剂表面迁移，提高了催化剂活性中心的利用率，降低了活性元素的使用量。
(E)催化剂的活化：将催化剂在200～300℃下用5％氢气/氮气还原4～8小时，得到催化剂产品。
本发明载体制备步骤(A)中填充剂是凹凸棒土、硅藻土中的一种。
本发明载体制备步骤(A)中铝盐中配入可溶盐酸碱度调节助剂，可溶盐选自硝酸镁、硝酸锆、硝酸钙中的一种或几种。可以有效改变载体表面酸碱性，同时通过该几种金属元素与钌元素的相互协同作用，抑制了加氢反应过程中脱胺、结碳反应的发生，从而提高了产品环己甲胺的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但本发明不局限于实施例。
实施例1
称取800g九水硝酸铝加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，加入凹凸棒土300g，滴加6％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为30分钟，调节终点pH值7.2，70℃陈化40分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量52％，添加造孔助剂羧甲基纤维素2.2g捏合30分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中750℃下再进行焙烧2小时，得到载体。称取0.77g RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，80℃恒温干燥箱中放置1小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为300GHz、功率为500W，处理10分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原4小时，得到催化剂产品C1。催化剂产品的Ru含量为0.15％，比表面积为81.3m2/g、孔容0.18mL/g。
实施例2
称取800g九水硝酸铝和2.31g六水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至50℃，加入凹凸棒土250g，滴加8％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为15分钟，调节终点pH值7.2，陈化35分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量48％，添加造孔助剂羧甲基纤维素2.8g捏合50分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中800℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取0.77g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为700GHz、功率为600W，处理10分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原4小时，得到催化剂产品C2。催化剂产品的Ru含量为0.15％，比表面积为89.8m2/g、孔容0.19mL/g。
实施例3
称取800g九水硝酸铝和2.56g五水硝酸锆加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至80℃，加入硅藻土300g，滴加7％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.2，陈化30分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量56％，添加造孔助剂羧甲基纤维素4.5g捏合60分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中680℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取0.51g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置2小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为400GHz、功率为600W，处理20分钟后，得到催化剂半成品，，再在常压5％氢气/氮气250℃还原7小时，得到催化剂产品C3。催化剂产品的Ru含量为0.10％，比表面积为103.5m2/g、孔容0.28mL/g。
实施例4
称取800g九水硝酸铝和8.91g硝酸钙加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至60℃，加入硅藻土300g，滴加6％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.4，陈化40分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量48％，添加造孔助剂羧甲基纤维素2.8g捏合40分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中650℃下再进行焙烧4小时，得到载体。称取1.08g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为500GHz、功率为500W，处理30分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气200℃还原6小时，得到催化剂产品C4。催化剂产品的Ru含量为0.21％，比表面积为96.5m2/g、孔容0.22mL/g。
实施例5
称取800g九水硝酸铝和11.57g六水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至50℃，加入凹凸棒土300g，滴加6％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为12分钟，调节终点pH值7.7，陈化30分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量52％，添加造孔助剂羧甲基纤维素2.8g捏合40分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中680℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取0.92g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为400GHz、功率为700W，处理30分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原3小时，得到催化剂产品C5。催化剂产品的Ru含量为0.18％，比表面积为79.3m2/g、孔容0.13mL/g。
实施例6
称取800g九水硝酸铝和7.69g五水硝酸锆加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至70℃，加入硅藻土300g，滴加7％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为20分钟，调节终点pH值8.0，陈化40分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量54％，添加造孔助剂羧甲基纤维素2.8g捏合40分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中800℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取1.28g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置2小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为300GHz、功率为800W，处理25分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原4小时，得到催化剂产品C6。催化剂产品的Ru含量为0.25％，比表面积为89.7m2/g、孔容0.20mL/g。
实施例7
称取800g九水硝酸铝和20.83g六水硝酸镁加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至80℃，加入硅藻土300g，滴加6％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.4，陈化40分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量55％，添加造孔助剂羧甲基纤维素6.7g捏合50分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉中750℃下再进行焙烧4小时，得到载体。称取0.67g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1.5小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为500GHz、功率为600W，处理25分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气250℃还原6小时，得到催化剂产品C7。催化剂产品的Ru含量为0.13％，比表面积为119.4m2/g、孔容0.26mL/g。
实施例8
称取800g九水硝酸铝和3.57g硝酸钙加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至60℃，加入凹凸棒土300g，滴加7％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.0，陈化50分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量50％，添加造孔助剂羧甲基纤维素4.0g捏合50分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉700℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取1.54g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1小时，然后将样品放入微波加热炉中，微波频率为500GHz、功率为500W，处理20分钟后，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原5小时，得到催化剂产品C8。催化剂产品的Ru含量为0.30％，比表面积为97.9m2/g、孔容0.25mL/g。
实施例9
称取800g九水硝酸铝和3.57g硝酸钙加去离子水配置成1L溶液，倒入带搅拌和加热的3L玻璃反应釜中升温至60℃，加入凹凸棒土300g，滴加7％碳酸氢钠水溶液，进行中和沉淀，中和时间为25分钟，调节终点pH值7.0，陈化50分钟，固定晶型，洗涤过滤后得到滤饼；滤饼烘干至含水量50％，添加造孔助剂羧甲基纤维素4.0g捏合50分钟，然后挤成条形，烘干后剪成长度3～5mm，然后在马弗炉700℃下再进行焙烧3小时，得到载体。称取1.54g的RuCl3·3H2O溶于25g去离子水中，超声溶解后，将溶液均匀喷洒到200g载体上，室温放置1小时，放在马弗炉中400焙烧4小时，得到催化剂半成品，再在常压5％氢气/氮气300℃还原5小时，得到催化剂产品C9。催化剂产品的Ru含量为0.30％，比表面积为90.1m2/g、孔容0.22mL/g。
应用实施例
本发明的实施例中反应的反应器为固定床反应器，其反应器规格为量取20～50ml上述实施例1～9中的催化剂C1～C9装填到反应器中将配置好的苯甲胺溶液通过计量泵与氢气混合后预热进入加氢反应器进行催化加氢，氢气通过质量流量计控制，产物经冷凝分离后，氢气放空，液体产品收集进行分析，加氢前后产品采用气相色谱进行分析，计算出转化率和选择性。
具体催化剂及工艺条件及测试结果如下：
从表中数据可看出，制备的一系列催化剂，在合适的工艺条件下具有较高的苯甲胺转化率，同时具有较高的环己甲胺的选择性，工业应用前景很好。
Claims (5)
1.一种环己甲胺的制备方法，其特征在于苯甲胺用计量泵打入装有钌催化剂的固定床反应器中加氢制备环己甲胺，加氢反应的工艺条件为：温度80～120℃、压力1～5MPa、液体空速0.5～2h-1，钌催化剂主要组成为：活性元素钌，其质量含量0.1～0.3％，酸碱度调节助剂，其含量为载体中氧化铝质量的0.2～2％，其余为载体，催化剂的比表面积为70～120m2/g、孔容0.12～0.28mL/g。
2.根据权利要求1所述的钌催化剂，其特征在于该催化剂载体为氧化铝与凹凸棒土或硅藻土的混合物。
3.根据权利要求1所述的钌催化剂，其特征在于该催化剂采用以下步骤制备：
(A)配制酸性硝酸铝溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50～80℃，加入填充剂充分搅匀，用碳酸氢钠盐溶液按，进行中和沉淀，中和时间15～30分钟，调节终点pH值7.0～8.0；
(B)在60～80℃陈化20～50分钟，固定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼；
(C)滤饼烘干至可塑性，加助剂挤条成型，然后在温度为600～800℃下再进行焙烧，得到加氢催化剂载体；
(D)用水合三氯化钌和配置成合适浓度的溶液，将溶液B均匀喷洒到载体中，物料先在恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，再将样品移至微波加热炉中进行热处理，得到成品催化剂；
(E)催化剂的活化：将催化剂在200～300℃下用5％氢气/氮气还原4～8小时，得到催化剂产品。
4.如权利要求3所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(A)中填充剂是凹凸棒土、硅藻土中的一种。
5.如权利要求4所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(A)中其硝酸铝盐中配入可溶盐酸碱度调节助剂，可溶盐选自硝酸镁、硝酸锆、硝酸钙中的一种或几种。
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|---|---|
| CN (1) | CN109529826A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110090641A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-06 | 常州大学 | 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用 |
| CN110152642A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及应用 |
| CN113471366A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-01 | 华侨大学 | 基于环己甲胺碘盐的2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN118063329A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-05-24 | 南京工业大学 | 一种安全绿色的催化氢化2,4-二硝基甲苯制备1-甲基-2,4-环己二胺方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796839A1 (de) * | 1996-03-18 | 1997-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
| CN1424293A (zh) * | 2002-12-12 | 2003-06-18 | 复旦大学 | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 |
| CN1915494A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 |
| CN101161631A (zh) * | 2006-10-10 | 2008-04-16 | 汉能科技有限公司 | 一种环己胺的制备方法 |
| CN102247896A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法 |
| CN102294242A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102476052A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钌催化剂及其制备方法 |
| CN102688757A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 |
| CN105561997A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍系液相加氢催化剂的制备方法 |
| CN106994344A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-01 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂 |
-
2018
- 2018-11-05 CN CN201811307413.9A patent/CN109529826A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796839A1 (de) * | 1996-03-18 | 1997-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
| US5741929A (en) * | 1996-03-18 | 1998-04-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes |
| CN1424293A (zh) * | 2002-12-12 | 2003-06-18 | 复旦大学 | 苯选择加氢负载型钌基催化剂及其制备方法 |
| CN1915494A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 |
| CN101161631A (zh) * | 2006-10-10 | 2008-04-16 | 汉能科技有限公司 | 一种环己胺的制备方法 |
| CN102476052A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钌催化剂及其制备方法 |
| CN102688757A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-09-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 |
| CN102247896A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法 |
| CN102294242A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105561997A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍系液相加氢催化剂的制备方法 |
| CN106994344A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-01 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 甲苯二胺选择加氢制甲基环己二胺的方法及催化剂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HONGXIAN MA ET AL.: ""Catalytic hydrogenation of 1,4-phenylenediamine to 1,4-cyclohexanediamine"", 《RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY》 * |
| 曹芮等: ""Ru/Al2O3催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯催化加氢的工艺研究"", 《常州大学学报（自然科学版）》 * |
| 李芳等: ""用作催化剂载体的纳米氧化铝的制备及改性"", 《山东理工大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110090641A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-06 | 常州大学 | 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用 |
| CN110090641B (zh) * | 2019-05-21 | 2022-03-25 | 常州大学 | 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用 |
| CN110152642A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种用于制备间苯二甲胺的催化剂及应用 |
| CN113471366A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-01 | 华侨大学 | 基于环己甲胺碘盐的2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN113471366B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-05-09 | 华侨大学 | 基于环己甲胺碘盐的2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN118063329A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-05-24 | 南京工业大学 | 一种安全绿色的催化氢化2,4-二硝基甲苯制备1-甲基-2,4-环己二胺方法 |
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