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CN109516905A - 低成本二氢茉莉酮的制备方法 - Google Patents

低成本二氢茉莉酮的制备方法 Download PDF

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CN109516905A CN201811435763.3A CN201811435763A CN109516905A CN 109516905 A CN109516905 A CN 109516905A CN 201811435763 A CN201811435763 A CN 201811435763A CN 109516905 A CN109516905 A CN 109516905A
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王冠
吴兵
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Yancheng City Chunzhu Aroma Co Ltd
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Abstract

本发明公开了低成本二氢茉莉酮的制备方法，包括以下步骤：一、氯化反应；二、脱氯反应；三、脱羧反应。本发明所述低成本二氢茉莉酮的制备方法与传统技术相比，具有所用的原料便宜易得，辅助试剂皆为工业基础原料，反应条件简单，无复杂反应条件，且收率较高的特点，因此具有价格低廉、较易实现工业化生产的优点。

Description

低成本二氢茉莉酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物生产方法，具体为低成本二氢茉莉酮的制备方法，是一种香料行业工业生产丙酸的方法。
背景技术
二氢茉莉酮是一种香料，二氢茉莉酮具有强烈而持久的茉莉香气及浓而温的果香香气，属于调制茉莉、香柠檬、百合、玉兰、晚香玉、佛手型香精，用于化妆品、香皂；调制香蕉、杏、桃、梨等香型香精，用于食品。
主要制备有以下三种方法：（1）以环戊烯二酮为原料，在硫酸介质中，与戊基格式试剂反应而得；（2）以1，2-二氧-3，5-双（羧酸乙酯基）环戊烷为原料，在乙腈溶液中，与碘甲烷反应甲基化，生成3-甲基-1-甲氧基-2-氧-3，5-双（羧酸乙酯基）环戊烷，在烯碱溶液中加热，生成2-甲基-5-甲氧基-4-羧基-4-环戊烯酮，进一步升温加热，生成3-甲基-5-环戊洗-1，2-二酮，再在40%的硫酸中，与戊基格式试剂反应而得；（3）以十一烯酸为原料，在磷酸存在下，在减压下（0.007～0.011MPa）及80℃下进行环化而得。由于上述方法涉及到的原料制备比较困难，价格高昂，因此造成二氢茉莉酮的生产成本居高不下。目前还没有一种生产工艺简便、收率高的低成本二氢茉莉酮的制备方法。
发明内容，经过氯代反应，再在碱性条件下脱氯化氢得到2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯，然后
本发明正是为了解决上述问题而提供一种以价格低廉的二氢茉莉酮酸甲酯为原料的低成本二氢茉莉酮的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
低成本二氢茉莉酮的制备方法，包括以下步骤：一、氯化反应，以乙酸为溶剂，在三氟化硼乙醚存在下，将二氢茉莉酮酸甲酯在氯代试剂作用下经氯化反应生成2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯；二、脱氯反应，将步骤一的氯化反应产物转入乙醇溶剂中，使2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯在碱性下进行脱氯反应，进一步得到2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯；三、脱羧反应，将步骤二的脱氯反应产物转入非质子溶剂中，经催化剂催化下，2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯和少量水在回流条件下脱羧生成二氢茉莉酮。步骤一中的氯代试剂为三氯异氰尿酸、N-氯丁二酰亚胺、磺酰氯中的一种。步骤一中氯代试剂的用量以二氢茉莉酮酸甲酯的物质的量计算，三氯异氰尿酸的用量为40～60%，进一步优选为40～50%。N-氯丁二酰亚胺、磺酰氯的用量为100～200%，进一步优选为110～120%。步骤二中碱性条件反应的碱为吡啶、三乙胺、哌啶中的一种。步骤三中的非质子溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。步骤三中的催化剂为氯化盐。步骤三中的催化剂的用量以2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯的物质的量计算，氯化盐的用量为10～100%，优选10～20%。步骤三中氯化盐优选氯化锂、氯化钠中的一种。。
本发明所述低成本二氢茉莉酮的制备方法与传统技术相比，具有所用的原料便宜易得，辅助试剂皆为工业基础原料，反应条件简单，无复杂反应条件，且收率较高的特点，因此具有价格低廉、较易实现工业化生产的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在配有机械搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中加入二氢茉莉酮酸甲酯226g，即1mol，三氟化硼乙醚57g，即0.4mol，乙酸800g，升温至60℃，分批缓慢加入三氯异氰尿酸93g，即0.4mol，约1小时加完，加完后升温至80℃，继续搅拌反应至原料消失，可以辅助GC分析为准，冷却至室温，滤除三氯异氰尿酸，滤饼用200g乙酸洗涤，合并滤液，在80℃下用水泵减压回收乙酸，待没有液体蒸出时停止回收，得2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯粗品，经称量为248g，将2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯粗品加入配有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml三口烧瓶中，再加入乙醇500g，三乙胺150g，约1.5mol，进行脱氯反应至原料完全消失，可以辅助GC分析为准，然后回收90%以上乙醇，加入80g水洗涤，油层经减压粗蒸得到2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯粗品，经称量为185g，GC分析含量为85%，然后将2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯粗品转入配有磁力搅拌的温度计的1000ml三口烧瓶中，分别加入氯化钠5g、二甲基亚砜600g、水18g，搭蒸馏装置，缓慢升温蒸出低沸点馏分，同时排出二氧化碳气体，直至反应瓶内的温度达到二甲基亚砜的沸点且同时没有气体放出为止，然后通过水泵减压回收二甲基亚砜，回收完毕后，加入50g水洗去无机盐和少量溶剂，油层经减压精馏得到二氢茉莉酮112g，经测量纯度达到98.6%，三步反应总收率约为69.3%。
实施例2：
在配有机械搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中加入二氢茉莉酮酸甲酯226g，即1mol，三氟化硼乙醚57g，即0.4mol，乙酸800g，室温滴加磺酰氯150g，即1.1mol，约2小时加完，加完后升温至50℃，继续搅拌反应至原料消失，可以辅助GC分析为准，然后在80℃下用水泵减压回收乙酸，待没有液体蒸出时停止回收，得2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯粗品，经称量为235g，将2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯粗品加入配有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml三口烧瓶中，再加入乙醇500g，吡啶120g，约1.5mol，进行脱氯反应至原料完全消失，可以辅助GC分析为准，然后回收90%以上乙醇，加入80g水洗涤，油层经减压粗蒸得到2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯粗品，经称量为201g，GC分析含量为85%，然后将2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯粗品转入配有磁力搅拌的温度计的1000ml三口烧瓶中，分别加入氯化锂6.8g、N,N-二甲基酰胺600g、水18g，搭蒸馏装置，缓慢升温蒸出低沸点馏分，同时排出二氧化碳气体，直至反应瓶内的温度达到N,N-二甲基酰胺的沸点且同时没有气体放出为止，然后通过水泵减压回收N,N-二甲基酰胺，回收完毕后，加入50g水洗去无机盐和少量溶剂，油层经减压精馏得到二氢茉莉酮115g，经测量纯度达到98.5%，三步反应总收率约为67.5%。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.低成本二氢茉莉酮的制备方法，包括以下步骤：一、氯化反应，以乙酸为溶剂，在三氟化硼乙醚存在下，将二氢茉莉酮酸甲酯在氯代试剂作用下经氯化反应生成2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯；二、脱氯反应，将步骤一的氯化反应产物转入乙醇溶剂中，使2-戊基-2-氯环戊酮-3-乙酸甲酯在碱性下进行脱氯反应，进一步得到2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯；三、脱羧反应，将步骤二的脱氯反应产物转入非质子溶剂中，经催化剂催化下，2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯和少量水在回流条件下脱羧生成二氢茉莉酮。
2.根据权利要求1所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤一中的氯代试剂为三氯异氰尿酸、N-氯丁二酰亚胺、磺酰氯中的一种。
3.根据权利要求2所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤一中氯代试剂的用量以二氢茉莉酮酸甲酯的物质的量计算，三氯异氰尿酸的用量为40～60%，进一步优选为40～50%。
4.根据权利要求2所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤一中氯代试剂的用量以二氢茉莉酮酸甲酯的物质的量计算，N-氯丁二酰亚胺、磺酰氯的用量为100～200%，进一步优选为110～120%。
5.根据权利要求1所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤二中碱性条件反应的碱为吡啶、三乙胺、哌啶中的一种。
6.根据权利要求1所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤三中的非质子溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤三中的催化剂为氯化盐。
8.根据权利要求7所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤三中的催化剂的用量以2-戊基-2-环戊烯酮-3-乙酸甲酯的物质的量计算，氯化盐的用量为10～100%，优选10～20%。
9.根据权利要求7所述的低成本二氢茉莉酮的制备方法，其特征在于所述步骤三中氯化盐优选氯化锂、氯化钠中的一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848373A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 万香科技股份有限公司 一种碱性条件下合成二氢茉莉酮的方法
CN111892493A (zh) * 2020-08-03 2020-11-06 万香科技股份有限公司 一种合成二氢茉莉酮的方法
CN111943825A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 万香科技股份有限公司 一种酸性条件下合成二氢茉莉酮的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308454A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp メチルシクロペンテノン類の製造方法
CN101302157A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 上海应用技术学院 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法
CN101429122A (zh) * 2008-12-11 2009-05-13 淮安万邦香料工业有限公司 二氢茉莉酮酸甲酯合成中的一种脱羧方法
CN109415293A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 弗门尼舍有限公司 脱氢反应

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308454A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp メチルシクロペンテノン類の製造方法
CN101302157A (zh) * 2008-06-26 2008-11-12 上海应用技术学院 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法
CN101429122A (zh) * 2008-12-11 2009-05-13 淮安万邦香料工业有限公司 二氢茉莉酮酸甲酯合成中的一种脱羧方法
CN109415293A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 弗门尼舍有限公司 脱氢反应

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTIAN CHAPUIS: "A One Pot Synthesis of Dehydrohedione (DHH) from a Hedione Precursor", 《HELV.CHIM.ACTA2018》 *
KHUSHRAV CRAWFORD等: "A New Synthesis of Methyl 3-Oxo-2-pentyl-1-cyclopentene-1-acetate", 《SYNLETT 2001》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848373A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 万香科技股份有限公司 一种碱性条件下合成二氢茉莉酮的方法
CN111892493A (zh) * 2020-08-03 2020-11-06 万香科技股份有限公司 一种合成二氢茉莉酮的方法
CN111943825A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 万香科技股份有限公司 一种酸性条件下合成二氢茉莉酮的方法

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