CN1094786C - 一种高活性钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高活性钴基催化剂是由钴10～35%，无钠氧化硅65～90%组成，其制备方法是由C2H5OH、H2O和冰醋酸、正硅酸乙酯在一定条件下制得无钠SiO2载体，将硝酸钴溶液用初润法滴加到SiO2载体上，制得催化剂。本发明具有催化剂活性高，制备工艺简单、易操作的优点。
Description
本发明属于一种钴基催化剂，具体地说涉及一种高活性钴基费托合成催化剂及其制备方法。
目前，从费托合成技术生产的马达燃料占总产量的比例不大(约为5％)。但是，由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮)等优点。随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气及石油联供型转变；随着全球环保要求的日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。其中，天然气转化为高品质柴油的钴基费托合成工艺尤其令人瞩目，它对于解决炼油厂的柴气比偏低问题和合理利用天然气资源均有重要意义。
壳牌公司开发的合成中馏分油工艺(SMDS)已在马来西亚建厂投产，其实质是一种改进的费托合成技术。此工艺使用了组成为25Co∶0.9Zr∶100SiO2(wt)的钴基催化剂，在220℃、2.0MPa及500h-1条件下，催化剂的总转化率(CO+H2)为75％，C5 +选择性为82。另外一些公司报道了Co-Ru/TiO2、Co/Al2O3等催化体系。由于合成油技术中造气费用所占份额最高，且新的造气技术生产的合成气含有相当量的N2，在此情况下，采用高单程转化率，尾气不循环的操作方式将会显著地增强过程的经济性。然而，现有的催化剂通常活性不够高，难以满足工艺要求。
本发明的目的是提供一种高活性钴基催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂重量百分组成为：
钴 10～35％
无钠氧化硅 65～90％。
本发明的制备方法如下：
(1)将C2H5OH、H2O和冰醋酸混和后，在搅拌下加入正硅酸乙酯，升温至30～60℃，继续搅拌0.5～6小时，老化成凝胶，各组份用量的比例如下：
水、正硅酸乙酯和乙醇的体积比为：水∶正硅酸乙酯∶乙醇＝1∶0.5～3∶0.5～5，冰醋酸用量为：0.1～0.8ml/100ml水、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液；
(2)将凝胶于110℃干燥，然后以5～15℃/min的升温速率升温至200℃保持1～3小时，最后于350～500℃焙烧5小时得到无钠SiO2载体；
(3)取单位重量的无钠SiO2载体，用蒸馏水滴加至初润，记下消耗水的体积，得到单位重量无钠SiO2载体的用水量；
(4)按催化剂钴10-35重量％配制硝酸钴浸渍溶液，将该溶液全部滴加到无钠氧化硅载体中，静置5小时，然后于120℃干燥，于300～450℃焙烧3～5小时制成催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂活性高。
2.制备工艺简单、易操作。
本发明实施例如下：
对比例1：商品硅胶(通常由Na2SiO3酸性水解得到)从青岛海洋化工厂购得，其钠含量为0.300wt％(以ICP法测得)。取1克商品硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的重量为2克。下面以制备20克催化剂为例，说明各组分的用量。按20％钴含量计算出硝酸钴的用量22.4克。取硅胶16克，计算出所需蒸馏水用量32克，把22.4克硝酸钴溶解于32克蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16克商品硅胶载体上，静置5小时，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得钴含量为20％的催化剂，记为C1。催化剂评价实现步骤为：4ml催化剂装入加压固定床反应器(Φ11×500mm)中，以纯氢程序升温还原，降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为210℃、500h-1、2.0MPa及H2/CO＝2。
对比例2：此例引用壳牌公司报道的反应数据，该催化剂以商业硅胶(Shell S980G)为载体，组成为25Co∶0.9Zr∶100SiO2。该催化剂在210℃、500h-1、2.0MPa及H2CO＝2的反应条件下，原料气的总转化率达68％，C5 +烃的重量含量为82.0％。
实施例1：
在烧杯中放入140ml无水乙醇，70ml蒸馏水，加入0.4ml冰醋酸，在搅拌下，加入140ml正硅酸乙酯。静置3小时后变成凝胶，制备过程温度恒定于40℃。凝胶于110℃干燥，然后在200℃焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时获得SiO2载体，经ICP法检测，此硅胶不含钠。取1克无钠SiO2载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的重量为2克。按20％钴含量计算出硝酸钴的用量22.4克，取硅胶16克，计算出所需蒸馏水用量为32克，把22.4克硝酸钴溶解于16克蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16克无钠SiO2载体中，静置5小时，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得20％钴含量的催化剂，记为SG1。其余实验步骤同对比例1。
相应催化剂的反应性能列于表1。
实施例2：
在烧杯中放入70ml无水乙醇，140ml蒸馏水，加入0.3ml冰醋酸，在搅拌下，加入70ml正硅酸乙酯(TEOS)。静置2小时后变成凝胶，制备过程温度恒定于40℃，凝胶于110℃干燥，然后在200℃下焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时获得无钠SiO2载体。取1克此载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的重量为2克，按10％钴含量计算出硝酸钴的用量11.2克，取硅胶16克，计算出所需蒸馏水用量为32克，把11.2克硝酸钴溶解于16克蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16克无钠SiO2载体上，静置5小时，然后于120℃干燥，在400℃焙烧4小时制得10％钴含量催化剂，记为SG2。其余实验步骤同对比例1
相应催化剂的反应性能列于表1。
实施例3：
在烧杯中放入70ml无水乙醇，70ml蒸馏水，加入0.9ml冰醋酸，在搅拌下，加入70ml正硅酸乙酯(TEOS)。静置5小时后变成凝胶，制备过程温度恒定于40℃，凝胶于110℃干燥，然后在200℃下焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时获得无钠SiO2载体。取1克硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的重量2克，按30％钴含量计算出硝酸钴的用量33.6克，取硅胶16克，计算出所需蒸馏水用量为32克，把33.6克硝酸钴溶解于64克蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液的一半滴加到16克无钠SiO2载体中，静置5小时，然后于120℃干燥，于400℃焙烧4小时。然后，再将剩余的硝酸钴溶液滴至样品上，静置5小时，接着于120℃干燥，于400℃焙烧4小时制得催化剂，记为SG3。其余实验步骤同对比例1
相应催化剂的反应性能列于表1。
实施例4：
在烧杯中放入210ml无水乙醇，70ml蒸馏水，加入0.8ml冰醋酸，在搅拌下，加入70ml正硅酸乙酯。静置8小时后变成凝胶，制备过程温度恒定于40℃，凝胶于110℃干燥，然后在200℃下焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时获得无钠SiO2载体。取1克此载体，滴加蒸馏水至初润，记下消耗水的重量2克，按20％钴含量计算出硝酸钴的用量22.4克，取硅胶16克，计算出所需蒸馏水用量为32克，把22.4克硝酸钴溶解于32克蒸馏水中，得到硝酸钴溶液。将此溶液全部滴加到16克无钠SiO2载体上，静置5小时，然后于120℃干燥，在400℃焙烧4小时制得催化剂，记为SG4。其余实验步骤同对比例1。
相应催化剂的反应性能列于表1。
表1 Co/SiO2催化剂的费托合成反应性能
a：C5 +烃收率指催化剂上每通过1标准立方米合成气时得到的C5 +烃的重量(克)b：链增长几率
| 催化剂 | T/℃ | CO转化率(％) | C5 +烃收率 | 烃产物组成(wt％) | αb | ||||
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 + | |||||
| C1 | 210 | 49.5 | 87 | 13.3 | 1.3 | 4.4 | 4.3 | 76.7 | 0.91 |
| SG1 | 210 | 94.1 | 141 | 10.9 | 2.1 | 2.5 | 1.7 | 82.8 | 0.95 |
| SG2 | 210 | 99.4 | 128 | 11.9 | 1.6 | 3.5 | 3.1 | 79.9 | 0.93 |
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| SG4 | 210 | 99.6 | 145 | 9.6 | 1.2 | 2.4 | 2.8 | 84.0 | 0.96 |
Claims (2)
1.一种高活性钴基催化剂，其特征在于催化剂重量百分组成为：
钴 10～35％
无钠氧化硅 65～90％。
2.一种高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将C2H5OH、H2O和冰醋酸混和后，在搅拌下加入正硅酸乙酯，升温至30～60℃，继续搅拌0.5～6小时，老化成凝胶，各组份用量的比例如下：
水、正硅酸乙酯和乙醇的体积比为：水∶正硅酸乙酯∶乙醇＝1∶0.5～3∶0.5～5，冰醋酸用量为：0.1～0.8ml/100ml水、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液；
(2)将凝胶于110℃干燥，然后以5～15℃/min的升温速率升温至200℃保持1～3小时，最后于350～500℃焙烧5小时得到无钠SiO2载体；
(3)取单位重量的无钠SiO2载体，用蒸馏水滴加至初润，记下消耗水的体积，得到单位重量无钠SiO2载体的用水量；
(4)按催化剂钴10-35重量％配制硝酸钴浸渍溶液，将该溶液全部滴加到无钠氧化硅载体中，静置5小时，然后于120℃干燥，于300～450℃焙烧3～5小时制成催化剂。
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