[go: up one dir, main page]

CN109477337A - 具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法 - Google Patents

具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109477337A
CN109477337A CN201780042877.9A CN201780042877A CN109477337A CN 109477337 A CN109477337 A CN 109477337A CN 201780042877 A CN201780042877 A CN 201780042877A CN 109477337 A CN109477337 A CN 109477337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
titanium
fine particles
oxide fine
oxide microparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780042877.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109477337B (zh
Inventor
古馆学
井上友博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN109477337A publication Critical patent/CN109477337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109477337B publication Critical patent/CN109477337B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/92—Protection against other undesired influences or dangers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/08—Radiation
    • A61L2/084—Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8875—Germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/08—Radiation
    • A61L2/088—Radiation using a photocatalyst or photosensitiser
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/08—Radiation
    • A61L2/10—Ultraviolet radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/232—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets layered or coated
    • A61L2103/75—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2094—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/802—Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Floor Finish (AREA)
  • Finishing Walls (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供内装材料及其制造方法，所述内装材料具有：含有固溶有锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(不过，不包括铁族成分)的第一氧化钛微粒和固溶有铁族成分的第二氧化钛微粒这2种氧化钛微粒的具有可见光响应型光催化活性的表面层。根据本发明，能够提供内装材料，其通过将能够简便地制作即使仅为可见光(400～800nm)也显现光催化活性的、透明性高的表面层(光催化薄膜)的可见光响应型光催化氧化钛微粒涂布于表面，从而能够在不损害其物品的设计性的情况下在室内照明下获得优异的室内空气中化学物质的分解性能、抗菌性能等光催化性能。

Description

具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其 制造方法
技术领域
本发明涉及在表面有着具有可见光响应型光催化活性的光催化层的内装材料，更详细地说，涉及具有即使仅为可见光(400～800nm)也显现光催化活性的、透明性高的、具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法。
背景技术
光催化性氧化钛微粒多用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。所谓光催化反应，是指通过氧化钛吸收光而生成的激发电子和空穴引起的反应。认为有机物的分解主要以以下的机理发生。[1]生成的激发电子和空穴与吸附于氧化钛表面的氧、水进行氧化还原反应，产生的活性种将有机物分解。[2]利用生成的空穴，将吸附于氧化钛表面的有机物直接氧化分解。
最近，就上述这样的光催化作用的应用而言，在进行如下研究：使得不仅是在能够利用紫外线的室外使用，而且即使在用荧光灯这样地可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照射的室内空间也能够利用。例如，作为可见光响应型光催化剂，开发了氧化钨光催化体(日本特开2009-148700号公报：专利文献1)，但由于钨为稀有元素，因此希望提高利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活性。
作为提高利用了氧化钛的光催化剂的可见光活性的方法，已知使铁、铜负载于氧化钛微粒、掺杂了金属的氧化钛微粒的表面的方法(例如日本特开2012-210632号公报：专利文献2、日本特开2010-104913号公报：专利文献3)；分别准备使锡和提高可见光活性的过渡金属固溶(掺杂)的氧化钛微粒和使铜固溶的氧化钛微粒后将其混合使用的方法(WO2014/045861号：专利文献4)等。
后者(专利文献4)的分别准备使锡和提高可见光活性的过渡金属固溶的氧化钛微粒和使铜固溶的氧化钛微粒后将其混合使用的方法由于在钛以外使用的金属均固溶于氧化钛微粒，因此具有得到稳定而难以改性、耐久性高的光催化薄膜的优点，但希望有进一步提高光催化剂的可见光活性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-148700号公报
专利文献2：日本特开2012-210632号公报
专利文献3：日本特开2010-104913号公报
专利文献4：WO2014/045861号
专利文献5：日本特开平7-303835号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供内装材料及其制造方法，所述内装材料具有通过将固溶有不同过渡金属等的氧化钛微粒组合、混合从而能够获得与以往不同的类型的高可见光活性的具有可见光响应型光催化活性的表面层。
用于解决课题的手段
本发明人作为用于实现上述目的的一个方法，通过改变对于专利文献4中使用的第一氧化钛微粒即固溶有锡和提高可见光活性的过渡金属的氧化钛微粒所组合的第二氧化钛微粒，从而进行了在可见光单独的条件下显示高光催化活性的新材料的探索。于是，虽然专利文献4中使用的第二氧化钛微粒即固溶有铜成分的氧化钛微粒即使在只是可见光(400～800nm)的条件下也显示少许的光催化活性，但意外地获知：将单独地在只是可见光的条件下几乎不显示光催化活性的固溶有铁成分的氧化钛微粒作为第二氧化钛微粒配合的情况下，在只是可见光的条件下显示出组合了固溶有铜成分的氧化钛微粒的情形以上的高光催化活性。
发现通过设置含有将该固溶有铁成分的氧化钛微粒作为第二氧化钛微粒配合的可见光响应型光催化氧化钛的表面层，从而得到在可见光照射下显示目前为止以上的高分解活性的内装材料，完成了本发明。
通过使用本发明的内装材料，期待能够将从建材、家具、日用品、布制品等挥发、污染室内空气的成为病屋症候群的原因的挥发性有机化合物(VOCs)等有害物质分解，保持室内空气清洁。
因此，本发明提供下述的有具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法。
[1]内装材料，其具有表面层，所述表面层含有使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(不过，不包括铁族成分)固溶的第一氧化钛微粒和使铁族成分固溶的第二氧化钛微粒这2种氧化钛微粒，所述表面层具有可见光响应型光催化活性。
[2][1]所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1000。
[3][1]或[2]所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨和铈中的至少1个。
[4][3]所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为钼和/或钒。
[5][4]所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中含有的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1000，和/或钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10000。
[6][1]～[5]中任一项所述的内装材料，其中，第二氧化钛微粒中含有的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1000。
[7][1]～[6]中任一项所述的内装材料，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铁族成分为铁成分。
[8][1]～[7]中任一项所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
[9][1]～[8]中任一项所述的内装材料，其中，在表面层中含有粘结剂。
[10][9]所述的内装材料，其中，上述粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[11][1]～[10]任一项所述的内装材料，其为选自室内的建筑材料、车内的内装材料、家具和电气化制品中的构件。
[12]内装材料的制造方法，其特征在于，通过在内装材料主体的表面涂布分散液而形成具有可见光响应型光催化活性的表面层，所述分散液通过使固溶有锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(不过，不包括铁族成分)的第一氧化钛微粒与固溶有铁族成分的第二氧化钛微粒这2种氧化钛微粒分散而成。
[13][12]所述的内装材料的制造方法，其中，上述分散液的涂布方法为喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈耶棒(メイヤーバー)涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂或膜转印。
发明的效果
根据本发明，能够提供内装材料，其通过将能够简便地制作即使仅为可见光(400～800nm)也显现光催化活性的、透明性高的光催化薄膜(表面层)的可见光响应型光催化剂氧化钛微粒涂布于表面，从而能够在不损害该物品的设计性的情况下在室内照明下获得优异的室内空气中化学物质的分解性能、抗菌性能等光催化性能。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
本发明的内装材料具有内装材料主体和在该主体的表面所形成的表面层，该表面层具有可见光响应型光催化活性。对于该具有可见光响应型光催化活性的表面层的形成方法并无特别限制，例如，通过采用后述的涂布方法等，从而能够将可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液在内装材料主体表面涂布，使其干燥而制作。
在此，以下对上述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液进行详述。
＜可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液＞
上述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液是在水性分散介质中将组成不同的氧化钛微粒即第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒分散而成，第一氧化钛微粒为固溶有锡成分和过渡金属成分(不过，不包括铁族成分)的氧化钛微粒，第二氧化钛微粒为固溶有铁族成分的氧化钛微粒。
在此，所谓固溶体，是指位于某一个结晶相的晶格节点的原子置换为别的原子或者别的原子进入了晶格间隙的相、即视为在某结晶相中溶入其他物质的混合相，作为结晶相，是指为均一相的相。将位于晶格节点的溶剂原子置换为溶质原子的产物称为置换型固溶体，将溶质原子进入晶格间隙的产物称为侵入型固溶体，在本文中，是指这两者。
上述的氧化钛微粒的特征在于，在第一氧化钛微粒中用氧化钛与锡和过渡金属原子(不过，不包括铁族成分)形成固溶体，在第二氧化钛微粒中用氧化钛与铁族成分形成了固溶体。作为固溶体，可以为置换型，也可以为侵入型。置换型固溶体是将氧化钛结晶的钛位点置换为各种金属原子而形成的，侵入型固溶体是各种金属原子进入氧化钛结晶的晶格间隙而形成的。如果使各种金属原子固溶于氧化钛，则采用X射线衍射等对结晶相进行测定时，只观测到氧化钛的结晶相的峰，观测不到来自添加的各种金属原子的化合物的峰。
对将异种金属固溶于金属氧化物结晶的方法并无特别限定，能够列举出气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶-凝胶法等)、固相法(高温烧成法等)等。
作为氧化钛微粒的结晶相，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这3种，在上述第一氧化钛微粒和上述第二氧化钛微粒中均优选主要利用金红石型和锐钛矿型。进而，第一氧化钛微粒在金红石型和锐钛矿型中，优选主要为金红石型，第二氧化钛微粒优选主要为锐钛矿型。应予说明，这里所说的“主要”意指氧化钛微粒结晶全体中通常含有50质量％以上，优选70质量％以上，更优选90质量％以上，可以为100质量％。
另外，分散液的分散介质通常使用水性溶剂，优选使用水，可使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为水，例如优选脱离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为亲水性有机溶剂，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例优选比0多且为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
第一氧化钛微粒是固溶有锡成分和提高可见光活性的除铁族成分以外的过渡金属成分的氧化钛微粒，过渡金属为选自周期表第3族～第11族中的元素，作为提高可见光活性的过渡金属成分，优选地，能够从钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨、铈等中选择，其中优选选择钼和/或钒。
在第一氧化钛微粒中固溶的锡成分用于提高光催化薄膜的可见光响应性，只要由锡化合物衍生即可，例如可列举出锡的金属(Sn)、氧化物(SnO、SnO2)、氢氧化物、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硝酸盐(Sn(NO3)2)、硫酸盐(SnSO4)、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(SnO、SnO2)、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硫酸盐(SnSO4)。
第一氧化钛微粒中的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1000，优选为2～500，更优选为5～100。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，有时氧化钛的含有比例降低，没有充分发挥光催化效果，在超过1000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分只要由该过渡金属化合物衍生即可，可列举出金属、氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、各种络合物等，使用它们中的1种或2种以上。
第一氧化钛微粒中的过渡金属成分的含量可根据过渡金属成分的种类适当地选择，用与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)表示，优选为1～10000的范围，特别优选为5～1000的范围。
这种情况下，在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分中选择钼的情况下，钼成分只要由钼化合物衍生即可，例如可列举出钼的金属(Mo)、氧化物(MoO2、MoO3)、氢氧化物、氯化物(MoCl3、MoCl5)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)。
第一氧化钛微粒中的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1000，优选为2～100，更优选为2～50。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，有时氧化钛的含有比例降低，没有充分地发挥光催化效果，在超过1000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时得不到在乙醛的低浓度下的高分解活性。
在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分中选择钒的情况下，钒成分只要由钒化合物衍生即可，例如可列举出钒的金属(V)、氧化物(VO、V2O3、VO2、V2O5)、氢氧化物、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、硝酸盐、硫酸盐、氧硫酸盐(VOSO4)、卤化物、络合物等，可使用它们的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(V2O3、V2O5)、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、氧硫酸盐(VOSO4)。
第一氧化钛微粒中的钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10000，优选为100～10000，更优选为100～5000。这是因为，在摩尔比不到10的情况下，有时氧化钛结晶的含有比例降低，没有充分地发挥光催化效果，在超过10000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时得不到在乙醛的低浓度下的高分解活性。
作为第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，也能够选择钼与钒这两者。此时的各成分量能够从上述范围选择，不过，各成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(Mo+V)]为1以上且10000以下。
第一氧化钛微粒可使用1种，也可将2种以上组合使用。在将具有不同的可见光响应性的2种以上组合的情况下，有时获得可见光活性提高的效果。
第二氧化钛微粒具有与第一氧化钛微粒不同的组成，特征地使铁族成分固溶，作为一般的形态，不会如第一氧化钛微粒那样包含铁族成分以外的过渡金属、锡。
在第二氧化钛微粒中所固溶的铁族金属可列举出铁、钴、镍，其中，优选铁元素。
在第二氧化钛微粒中所固溶的铁族成分只要由铁族化合物衍生即可，例如可列举出铁的金属(Fe)、氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、卤化物、络合物等，可使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
第二氧化钛微粒中的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1000，优选为2～200，更优选为5～100。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，有时氧化钛的含有比例降低，没有充分地发挥光催化效果，在超过1000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的采用使用了激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累计分布直径(D50)(以下有时称为“平均粒径”)优选为5～30nm，更优选为5～20nm。这是因为，在平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化活性变得不充分，在超过30nm的情况下，有时分散液成为不透明。应予说明，作为测定平均粒径的装置，例如能够使用Nanotrac UPA-EX150(日机装(株)制造)、LA-910(堀场制作所(株)制造)等。
可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中所含的第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，优选为99～0.01，更优选为19～0.05，进一步优选为9～1。这是因为，在上述质量比超过99或不到0.01的情况下，有时可见光活性变得不充分。
可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的合计的浓度从所需厚度的表面层(光催化薄膜)的制作容易性的方面出发，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。
进而，在可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中，为了使得容易将该分散液涂布于后述的各种构件表面，同时使得容易将该微粒粘接，可添加粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出硅、铝、钛、锆等的金属化合物系粘结剂、氟系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂等有机树脂系粘结剂等。
作为粘结剂与氧化钛的质量比[粘结剂/氧化钛]，优选在0.01～99、更优选0.1～9、进一步优选0.4～2.5的范围内添加并使用。这是因为，在上述质量比不到0.01的情况下，在各种构件表面的氧化钛微粒的粘接变得不充分，在超过99的情况下，有时可见光活性变得不充分。
其中，为了得到光催化作用和透明性高的优异的表面层(光催化薄膜)，特别优选在配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)1：99～99：1、更优选10：90～90：10、进一步优选30：70～70：30的范围添加使用硅化合物系粘结剂。在此，所谓硅化合物系粘结剂，为在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地，能够列举出胶体二氧化硅(优选的粒径为1～150nm)；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-氨基甲酸酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
另外，在添加了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液和粘结剂的涂布液中，为了提高对内装材料的涂布性，可添加亲水性有机溶剂、表面活性剂等。
作为亲水性有机溶剂，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用亲水性有机溶剂的情况下，光催化分散液或涂布液中的亲水性有机溶剂的比例比0多，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为表面活性剂，例如可以列举出脂肪酸钠盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、季铵盐等阳离子表面活性剂、烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺的两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺等非离子表面活性剂、高分子表面活性剂等。其中，从分散液的稳定性的观点出发，优选非离子表面活性剂。
在使用表面活性剂的情况下，相对于光催化分散液或涂布液中的全体组成的合计100质量％(即，上述的氧化钛微粒、粘结剂、溶剂和表面活性剂的合计100质量％)，表面活性剂的浓度比0多，优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
＜可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法＞
就上述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法而言，通过分别制造第一氧化钛微粒分散液和第二氧化钛微粒分散液，将第一氧化钛微粒分散液和第二氧化钛微粒分散液混合而制备。
具体地，能够列举出具有下述(1)～(5)的工序的制造方法。
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物(不过，不包括铁族化合物)、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液的工序；
(2)将上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属的过氧钛酸溶液在压力控制下、80～250℃下加热而得到含有锡和过渡金属的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)由原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液的工序；
(4)将上述(3)的工序中制造的含有铁族元素的过氧钛酸溶液在压力控制下、80～250℃下加热而得到含有铁族元素的氧化钛微粒分散液的工序；
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
工序(1)和(2)为得到第一氧化钛微粒分散液的工序，工序(3)和(4)为得到第二氧化钛微粒分散液的工序，而且(5)为最终得到含有第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的分散液的工序。
另外，如已述那样，作为工序(1)中使用的过渡金属化合物，优选使用钼化合物和/或钒化合物，因此以下对于使用了钼化合物和/或钒化合物的情形详细地说明各工序。
·工序(1)：
在工序(1)中，通过使原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可以是如下方法：在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而制成氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成过氧钛酸后添加过渡金属化合物和锡化合物，制成含有过渡金属和锡的过氧钛酸；也可以是如下方法：对于水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质，添加过渡金属化合物和锡化合物而使其溶解后，制成含有过渡金属和锡的氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成含有过渡金属和锡的过氧钛酸。
应予说明，在后者的前段中，可将水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质如使原料钛化合物分散的水性分散介质和使碱性物质分散的水性分散介质那样分为双液的水性分散介质，按照过渡金属化合物和锡化合物的各个化合物的在该双液中的溶解性，使各个化合物在该双液中的任一者或两者中溶解后，将两者混合。
这样得到了含有过渡金属和锡的过氧钛酸后，通过供于后述的工序(2)的水热反应，从而能够得到将该各种金属固溶于氧化钛中的氧化钛微粒。
在此，作为原料钛化合物，例如可列举出钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有机酸盐、通过在它们的水溶液中添加碱并进行水解而析出的氢氧化钛等，可将这些中的1种或2种以上组合使用。其中，优选使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为过渡金属化合物、锡化合物和水性分散介质，分别使用上述的对应物以致成为上述的配合。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当地选择浓度的下限，通常优选为1质量％以上。
碱性物质用于顺利地使原料钛化合物成为氢氧化钛，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别是pH7～10的量来添加使用。再有，碱性物质可与上述水性分散介质一起制成适当的浓度的水溶液而使用。
过氧化氢用于使上述原料钛化合物或氢氧化钛变换为过氧钛、即包含Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常，以过氧化氢水的形态使用。就过氧化氢的添加量而言，优选设为过渡金属、Ti和Sn的合计摩尔数的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢而使原料钛化合物或氢氧化钛成为过氧钛酸的反应中，优选使反应温度成为5～80℃，优选使反应时间成为30分钟～24小时。
为了pH调节等，这样得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，例如可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，从处理的安全性的方面出发，得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液的pH优选为1～9，特别优选为pH4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，将上述工序(1)中得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液在压力控制下、80～250℃、优选100～250℃的温度下供于水热反应0.01～24小时。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度优选80～250℃，其结果，含有过渡金属和锡的过氧钛酸变换为含有过渡金属和锡的氧化钛微粒。应予说明，在此，所谓压力控制下，在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，是指以能够维持反应温度的方式适当地进行加压来维持反应温度，在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下，包含用大气压进行控制的情形。在此使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到作为第一氧化钛微粒的含有过渡金属和锡的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径优选已述那样的范围的粒径，通过调整反应条件，从而可以控制粒径，例如，通过缩短反应时间，从而能够使粒径变小。
·工序(3)：
在工序(3)中，与上述(1)和(2)的工序分开地，通过使原料钛化合物、铁族化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有铁族元素的过氧钛酸溶液。作为反应方法，除了代替上述工序(1)中的过渡金属化合物和锡化合物而使用铁族化合物以外，能够全部采用同样的方法进行。
即，就作为起始材料的、原料钛化合物、铁族化合物、水性分散介质、碱性物质和过氧化氢而言，分别使用上述的对应物以致成为上述的配合，基于上述的温度和时间供于反应。再有，过氧化氢的添加量优选设为铁族和Ti的合计摩尔数的1.5～20倍摩尔。
为了pH调节等，这样得到的含有铁族元素的过氧钛酸溶液也可包含碱性物质或酸性物质，这里所说的碱性物质和酸性物质以及pH调节也能够与上述同样地处理。
·工序(4)：
在工序(4)中，将上述工序(3)中得到的含有铁族元素的过氧钛酸溶液在压力控制下、在80～250℃、优选100～250℃的温度下供于水热反应0.01～24小时。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度优选80～250℃，其结果含有铁族元素的过氧钛酸变换为含有铁族元素的氧化钛微粒。再有，这里所谓压力控制下，在反应温度超过分散介质的沸点的情况下，是指以能够维持反应温度的方式适当地进行加压来维持反应温度，在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下包含用大气压进行控制的情形。这里使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(4)，得到作为第二氧化钛微粒的含有铁族元素的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径也优选如已述那样的范围的粒径，可通过调整反应条件来控制粒径，例如通过缩短反应时间，从而能够使粒径变小。
·工序(5)：
在工序(5)中，将工序(1)和(2)中得到的第一氧化钛微粒分散液与工序(3)和(4)中得到的第二氧化钛微粒分散液混合。对混合方法并无特别限定，可以是使用搅拌机进行搅拌的方法，也可以是使用超声波分散机使其分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，时间优选为1分钟～3小时。关于混合比，只要以各个氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的质量比成为如已述那样的质量比的方式进行混合即可。
氧化钛微粒分散液中所含的氧化钛微粒的质量能够由氧化钛微粒分散液的量和浓度算出。就浓度的测定方法而言，对氧化钛微粒分散液的一部分取样，能够由105℃下加热3小时而使溶剂挥发后的不挥发分(氧化钛微粒)的质量和取样的氧化钛微粒分散液的质量、按照下式算出。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝[不挥发分质量(g)/氧化钛微粒分散液质量(g)]×100
这样制备的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的合计的浓度如上述那样，从所需的厚度的表面层(光催化薄膜)的制作容易性的方面出发，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。关于浓度调整，在浓度比所需的浓度高的情况下，能够通过添加水性溶剂进行稀释来降低浓度，在比所需的浓度低的情况下，能够通过使水性溶剂挥发或将其过滤分离来提高浓度。应予说明，浓度能够如上所述算出。
另外，在添加了上述的提高膜形成性的粘结剂的情况下，优选对于如上所述进行了浓度调整的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液进行添加，以使将加入的水性粘结剂溶液混合后成为所需的浓度。
＜具有含有可见光响应型光催化氧化钛的表面层的内装材料＞
上述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液能够出于在内装材料主体表面形成光催化薄膜(表面层)的目的而使用。内装材料能够具有与各个目的、用途相符的各种形状。
在此，本说明书中的内装材料包含例如建筑物的壁材、壁纸、天花板材料、地板材料、瓷砖、砖、木板、树脂板、金属板、榻榻米、浴室材料等室内的建筑材料、汽车、电车等的壁材、天花板材料、地板材料、坐席、扶手、抓手等车内的内装材料、进而窗帘、百叶窗、铺物、隔板、玻璃、镜子、膜、桌子、椅子、床、收纳架等家具、空气净化器、空调、冰箱、洗衣机、个人电脑、打印机、平板电脑、触摸面板、电话机等家电制品等、在室内设置的构件。
在此，作为各种内装材料的材料，例如可列举出有机材料、无机材料。
作为有机材料，例如可列举出氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或者上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。可将它们制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他成型品、层叠体等所需要的形状、构成。
作为无机材料，例如包含非金属无机材料、金属无机材料。
作为非金属无机材料，例如可列举出玻璃、陶瓷、石材、石膏等。可将它们制品化为瓷砖、玻璃、镜子、墙壁、设计材料等各种形式。
作为金属无机材料，例如可列举出铸铁、钢材、铁、铁合金、不锈钢、铝、铝合金、镍、镍合金、锌模铸件等。可对它们实施上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，也可以是在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施的镀敷。
作为在各种的内装材料主体的表面形成表面层(光催化薄膜)的方法，可列举出：采用喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈耶棒涂布、反转辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂、膜转印等方法将可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、或者进一步添加了粘结剂的涂布液例如在上述内装材料主体的表面涂布后使其干燥。
涂布后的干燥温度可根据涂布对象基材进行各种选择，优选为0～500℃，更优选为5～200℃，进一步优选为10～150℃。这是因为，在不到0℃的情况下，有可能液体冻结而变得不能使用，在超过500℃的情况下，光催化活性有可能降低。
涂布后的干燥时间可根据涂布方法、干燥温度进行各种选择，优选为10秒～72小时，更优选为20秒～48小时。这是因为，在不到10秒的情况下，有时在光催化薄膜的构件表面的固定变得不充分，在超过3日的情况下，经济性差而不优选。
上述的表面层的厚度可进行各种选择，优选为10nm～10μm，更优选为20nm～5μm，进一步优选为50nm～1μm。这是因为，在上述层厚不到10nm的情况下，有时得到的光催化活性变得不充分，在超过10μm的情况下，有时表面层容易从内装材料主体表面剥离。
这样形成的表面层(光催化薄膜)是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)中给予良好的光催化作用，而且即使在只是对于现有的光催化剂而言未能获得充分的光催化作用的可见区域的光(400～800nm)、例如室内也获得优异的光催化作用，形成了该表面层的内装材料由于利用氧化钛的光催化作用将吸附于表面的有机物分解，因此能够发挥该内装材料表面的清洁化、除臭、抗菌等效果。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中的各种测定如下所述进行。
(1)分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)
分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“Nanotrac粒度分析计UPA-EX150”、日机装(株))测定。
(2)光催化薄膜的乙醛气分解性能试验(LED照射下)
对于通过将分散液涂布、干燥而制作的本发明的内装材料(光催化薄膜)的光催化活性，采用作为挥发性有机化合物(VOC)的乙醛气的分解反应进行了评价。评价采用间歇式气体分解性能评价法进行。
具体地，在容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制室内设置了加工为A4尺寸(210mm×297mm)的内装材料后，将该室用调湿到湿度50％的浓度5ppm的乙醛气充满，用设置在该室上部的LED(商品型号“TH-211×200SW”、CCS(株)、分光分布：400～800nm)以照度成为30000Lx的方式照射光。如果由于涂布于内装材料的光催化剂，乙醛气分解，则该室中的乙醛气浓度降低。因此，通过测定其浓度，从而能够求出乙醛气分解量。乙醛气浓度使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA1412”、LumaSense公司制造)测定，将使乙醛气浓度从初期的5ppm减小到1ppm所需的时间进行比较，用以下的标准评价。试验实施了直至72小时。
·非常良好(表示为◎)···在24小时以内减少
·良好(表示为○)···在72小时以内减少
·稍微不良(表示为△)···看到从初期浓度(5ppm)的减少，但在72小时下未能减少到1ppm
·不良(表示为×)···没有看到从初期浓度(5ppm)的减少(完全没有减少)
(3)氧化钛微粒的结晶相的鉴定
氧化钛微粒的结晶相通过对将得到的氧化钛微粒的分散液在105℃下干燥3小时而回收的氧化钛微粒粉末的粉末X射线衍射(商品名“台式X射线衍射装置D2PHASER”、BRUKER-AXS(株))进行测定而鉴定。
[实施例1]
＜固溶有锡和钼的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分以Ti/Mo(摩尔比)成为20的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钼的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)400mL，将其在150℃的条件下水热处理90分钟，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了固溶有锡和钼的氧化钛微粒(A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(A)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼在氧化钛中固溶。
＜固溶有铁的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为10，将其用纯水稀释到10倍后，通过在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水进行中和，进行水解，从而得到了含有铁的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Fe)(摩尔比)成为8，然后在40℃下搅拌2小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有铁的过氧钛酸溶液(b)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁的过氧钛酸溶液(b)400mL，对其在130℃的条件下进行90分钟水热处理，然后，通过添加纯水来进行浓度调整，从而得到了固溶有铁的氧化钛微粒(B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(B)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(A)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(A)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(e-1)。
在光催化氧化钛微粒分散液(e-1)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，制作评价用涂布液(E-1)。
＜对装饰石膏板的涂布＞
将作为天花板使用的装饰石膏板切割为A4尺寸，使用将排出压力调整到0.2MPa的空气喷枪(商品型号“LPH-50-S9-10”、アネスト岩田(株))涂布评价用涂布液(E-1)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚80nm，在20℃的室内使其干燥24小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果在LED(波长400～800nm)照射后，用15小时乙醛气浓度降低到1ppm(非常良好：◎)。此外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
＜向蜜胺装饰板的涂布＞
[实施例2]
将作为室内的隔板使用的蜜胺装饰板切割为A4尺寸，与实施例1同样地用空气喷枪涂布评价用涂布液(E-1)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚60nm，用设定为50℃的烘箱使其干燥2小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用40小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
＜向地板砖的涂布＞
[实施例3]
将作为室内的地板材料使用的地板砖(氯乙烯(塩ビ)树脂系)切割为A4尺寸，与实施例1同样地用空气喷枪涂布评价用涂布液(E-1)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚80nm，用设定为150℃的烘箱使其干燥1小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用12小时乙醛气浓度降低到1ppm(非常良好：◎)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[实施例4]
＜向室内用膜的涂布＞
将实施了电晕表面处理的PET膜(商品型号“ルミラーT60”、东丽(株))切割为A4尺寸，用棒涂器在实施了电晕表面处理的膜面涂布实施例1中制作的评价用涂布液(E-1)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚100nm，用设定为80℃的烘箱使其干燥5分钟，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用12小时乙醛气浓度降低到1ppm(非常良好：◎)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[实施例5]
＜固溶有锡和钒的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，添加·溶解硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为2000，将其用纯水稀释到10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钒的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8.5。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钒的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+V)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡和钒的过氧钛酸溶液(c)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钒的过氧钛酸溶液(c)400mL，对其在150℃的条件下进行90分钟水热处理，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了固溶有锡和钒的氧化钛微粒(C)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(C)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钒在氧化钛中固溶。
以氧化钛微粒(C)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(C)：(B)＝50：50的方式将各自的分散液混合，从而得到了本实施例的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(e-2)。
在光催化氧化钛微粒分散液(e-2)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，制作评价用涂布液(E-2)。
＜向蜜胺装饰板的涂布＞
将作为室内的隔板使用的蜜胺装饰板切割为A4尺寸，与实施例1同样地用空气喷枪涂布评价用涂布液(E-2)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚60nm，用设定为50℃的烘箱使其干燥2小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用59小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[实施例6]
＜固溶有锡和钼的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为5，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分以Ti/Mo(摩尔比)成为50的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钼的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(d)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钼的过氧钛酸溶液(d)400mL，将其在150℃的条件下水热处理90分钟，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了固溶有锡和钼的氧化钛微粒(D)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(D)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼在氧化钛中固溶。
＜固溶有铁的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为100，将其用纯水稀释到10倍后，通过在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水进行中和，进行水解，从而得到了含有铁的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Fe)(摩尔比)成为8，然后在40℃下搅拌2小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有铁的过氧钛酸溶液(e)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁的过氧钛酸溶液(e)400mL，对其在130℃的条件下进行90分钟水热处理，然后，通过添加纯水来进行浓度调整，从而得到了固溶有铁的氧化钛微粒(E)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(E)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(D)与氧化钛微粒(E)的质量比成为(D)：(E)＝70：30的方式将各自的分散液混合，从而得到了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(e-3)。
在光催化氧化钛微粒分散液(e-3)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为3，制作评价用涂布液(E-3)。
＜向装饰石膏板的涂布＞
将作为天花板使用的装饰石膏板切割为A4尺寸，使用将排出压力调整到0.2MPa的空气喷枪(商品型号“LPH-50-S9-10”、アネスト岩田(株))涂布评价用涂布液(E-3)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚80nm，在20℃的室内使其干燥24小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果在LED(波长400～800nm)照射后，用45小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)。此外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[实施例7]
＜固溶有锡和钼的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为100，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分以Ti/Mo(摩尔比)成为5的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钼的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(f)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钼的过氧钛酸溶液(f)400mL，将其在150℃的条件下水热处理90分钟，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了固溶有锡和钼的氧化钛微粒(F)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(F)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(D)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(D)：(B)＝80：20的方式将各自的分散液混合，从而得到了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(e-4)。
在光催化氧化钛微粒分散液(e-4)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为2，制作评价用涂布液(E-4)。
＜向蜜胺装饰板的涂布＞
将作为室内的隔板使用的蜜胺装饰板切割为A4尺寸，与实施例1同样地用空气喷枪涂布评价用涂布液(E-4)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚60nm，用设定为50℃的烘箱使其干燥2小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用70小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[实施例8]
＜固溶有锡、钒和钼的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为10，添加·溶解硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为100，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分以Ti/Mo(摩尔比)成为500的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钒和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8.5。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钒的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/(Ti+Sn+V+Mo)(摩尔比)成为10的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在50℃下搅拌3小时，使其充分地反应，得到了橙色透明的含有锡、钒和钼的过氧钛酸溶液(g)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钒的过氧钛酸溶液(g)400mL，将其在150℃的条件下水热处理90分钟，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了固溶有锡和钒的氧化钛微粒(G)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(G)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钒在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(G)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(G)：(B)＝60：40的方式将各自的分散液混合，从而得到了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(e-5)。
在光催化氧化钛微粒分散液(e-5)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为2，制作评价用涂布液(E-5)。
＜向地板砖的涂布＞
将作为室内的地板材料使用的地板砖(氯乙烯树脂系)切割为A4尺寸，与实施例1同样地用空气喷枪涂布评价用涂布液(E-5)以使包含光催化微粒的表面层(光催化薄膜)成为厚80nm，用设定为150℃的烘箱使其干燥1小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该表面层(光催化薄膜)的乙醛气分解性能，结果LED(波长400～800nm)照射后，用65小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)。另外，在可见光下通过目视在距离20cm的部位进行了表面观察，但没有外观异常。
[比较例1]
＜氧化钛微粒分散液的制备＞
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释到10倍后，通过慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为9。对于得到的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的氢氧化钛沉淀物中以H2O2/Ti(摩尔比)成为5的方式添加35质量％过氧化氢水，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应，得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(d)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(d)400mL，将其在130℃的条件下水热处理90分钟，然后，通过添加纯水，进行浓度调整，从而得到了氧化钛微粒(D)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(D)的粉末X射线衍射测定，结果所观测的峰是锐钛矿型氧化钛的峰。
只由氧化钛微粒(D)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(c-1)。
与实施例1同样地添加氧化钛微粒分散液(c-1)和二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，得到了评价用涂布液(C-1)。
＜向装饰石膏板的涂布＞
除了使用了评价用涂布液(C-1)以外，与实施例1同样地制作乙醛气分解性能评价用样品，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过72小时也没有观测到乙醛气浓度的降低(不良：×)。
[比较例2]
只由氧化钛微粒(A)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(c-2)。
与实施例1同样地添加氧化钛微粒分散液(c-2)和二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，得到了评价用涂布液(C-2)。
＜向蜜胺装饰板的涂布＞
除了使用了评价用涂布液(C-2)以外，与实施例2同样地制作乙醛气分解性能评价用样品，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过72小时乙醛气浓度也没有低于1ppm(略微不良：△)。
[比较例3]
只由氧化钛微粒(B)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(c-3)。
与实施例1同样地添加氧化钛微粒分散液(c-3)和二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，得到了评价用涂布液(C-3)。
＜向地板砖的涂布＞
除了使用了评价用涂布液(C-3)以外，与实施例3同样地制作乙醛气分解性能评价用样品，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过72小时也没有观测到乙醛气浓度的降低(不良：×)。
如由实施例1～8的结果可知那样，可知具有含有将固溶有锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(钼成分和/或钒成分)的第一氧化钛微粒和固溶有铁成分的第二氧化钛微粒混合而成的光催化剂的表面层的内装材料即使在只发出可见区域的光的LED照射下也能够将乙醛气分解。
由比较例1的结果可知，对于具有含有由通常的氧化钛微粒构成的光催化剂的表面层的内装材料而言，得不到可见光照射下的充分的光催化活性。
由比较例2、3的结果可知，如果是第一氧化钛微粒、第二氧化钛微粒各自单独，则得不到可见光照射下的充分的光催化活性。
将实施例1～8和比较例1～3的评价结果汇总示于表1中。
[表1]

Claims (13)

1.内装材料，其具有表面层，所述表面层含有使锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶的第一氧化钛微粒和使铁族成分固溶的第二氧化钛微粒这2种氧化钛微粒，所述表面层具有可见光响应型光催化活性，其中，过渡金属成分不包括铁族成分。
2.根据权利要求1所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1000。
3.根据权利要求1或2所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、钨和铈中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为钼和/或钒。
5.根据权利要求4所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒中含有的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)表示，为1～1000，和/或钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的内装材料，其中，第二氧化钛微粒中含有的铁族成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族成分)表示，为1～1000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的内装材料，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铁族成分为铁成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的内装材料，其中，第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的内装材料，其中，在表面层中含有粘结剂。
10.根据权利要求9所述的内装材料，其中，所述粘结剂为硅化合物系粘结剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的内装材料，其为选自室内的建筑材料、车内的内装材料、家具和电气化制品中的构件。
12.内装材料的制造方法，其特征在于，通过在内装材料主体的表面涂布分散液而形成具有可见光响应型光催化活性的表面层，所述分散液通过使固溶有锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分的第一氧化钛微粒与固溶有铁族成分的第二氧化钛微粒这2种氧化钛微粒分散而成，不过，过渡金属成分不包括铁族成分。
13.根据权利要求12所述的内装材料的制造方法，其中，所述分散液的涂布方法为喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈耶棒涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、模涂或膜转印。
CN201780042877.9A 2016-07-14 2017-06-22 具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法 Active CN109477337B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016139480 2016-07-14
JP2016-139480 2016-07-14
PCT/JP2017/022983 WO2018012240A1 (ja) 2016-07-14 2017-06-22 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109477337A true CN109477337A (zh) 2019-03-15
CN109477337B CN109477337B (zh) 2021-01-12

Family

ID=60951799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780042877.9A Active CN109477337B (zh) 2016-07-14 2017-06-22 具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11590479B2 (zh)
EP (1) EP3486399B1 (zh)
JP (1) JP6624291B2 (zh)
KR (1) KR102430677B1 (zh)
CN (1) CN109477337B (zh)
AU (1) AU2017296589B2 (zh)
TW (1) TWI752053B (zh)
WO (1) WO2018012240A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220402770A1 (en) * 2019-10-02 2022-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide particles, titanium oxide particle dispersion liquid, and method for producing titanium oxide particle dispersion liquid
CN116056735A (zh) * 2020-09-15 2023-05-02 信越化学工业株式会社 氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法
CN116586109A (zh) * 2023-04-28 2023-08-15 南方科技大学 一种光催化复合材料及其制备方法和应用
CN117813158A (zh) * 2021-08-18 2024-04-02 三井易艾斯有限公司 形成有催化剂涂膜形成材料的不锈钢金属片材、不锈钢金属配管和尿素scr排气处理装置
CN116056735B (zh) * 2020-09-15 2026-02-10 信越化学工业株式会社 氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11987682B2 (en) 2018-04-12 2024-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photocatalyst transfer film and production method thereof
WO2019198484A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 信越化学工業株式会社 光触媒転写フィルム及びその製造方法
EP4215491A4 (en) * 2020-09-15 2024-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide particles and liquid dispersion thereof, photocatalyst thin film, member having photocatalyst thin film formed on surface thereof, and method for producing liquid dispersion of titanium oxide particles
TW202500126A (zh) 2023-05-24 2025-01-01 美商金橘生物科技公司 雜環化合物及其用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675400A (zh) * 2002-06-17 2005-09-28 日本板硝子株式会社 涂布以钛化合物薄膜的制品、制备该制品的方法和用于涂布该薄膜的溅射靶
CN1816390A (zh) * 2003-07-04 2006-08-09 昭和电工株式会社 含有二氧化钛的溶胶、由其形成的薄膜和该溶胶的制备方法
JP4273204B2 (ja) * 2002-02-18 2009-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 光触媒を備える内装材
CN102295310A (zh) * 2010-06-28 2011-12-28 中国科学院理化技术研究所 金属离子掺杂的二氧化钛透明水性溶胶的制备方法
CN104640630A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 信越化学工业株式会社 可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的部件
JP5916645B2 (ja) * 2012-02-22 2016-05-11 株式会社フジコー 光触媒機能を備えた内装材の製造方法
CN106076352A (zh) * 2016-05-23 2016-11-09 无锡市嘉邦电力管道厂 一种光电催化薄膜及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW431907B (en) 1994-02-07 2001-05-01 Ishihara Sangyo Kaisha Method of removing harmful materials
JP2909403B2 (ja) 1994-02-07 1999-06-23 石原産業株式会社 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
EP1300374A4 (en) * 2000-07-12 2006-04-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd PHOTOCATALYTIC ELEMENT
WO2007125998A1 (ja) 2006-04-28 2007-11-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体、光触媒体
JP5161555B2 (ja) 2007-12-20 2013-03-13 住友化学株式会社 酸化タングステン光触媒体の製造方法
JP5498009B2 (ja) 2008-10-30 2014-05-21 国立大学法人 東京大学 光触媒材料、有機物分解方法、内装部材、空気清浄装置、酸化剤製造装置
JP5212353B2 (ja) 2009-12-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法
KR101685675B1 (ko) * 2010-05-18 2016-12-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법
JP5655827B2 (ja) 2011-11-14 2015-01-21 信越化学工業株式会社 可視光応答型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材
TWI455890B (zh) * 2012-07-09 2014-10-11 Univ Nat Chi Nan 雙金屬改質的二氧化鈦及其製備方法
US9375750B2 (en) * 2012-12-21 2016-06-28 Valinge Photocatalytic Ab Method for coating a building panel and a building panel
US9440221B2 (en) 2013-03-15 2016-09-13 Daicel Corporation Titanium oxide dispersion liquid, titanium oxide coating liquid, and photocatalyst coating film
AU2016237640B2 (en) * 2015-03-23 2020-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Visible-light-responsive photocatalytic-titanium-oxide-particulate dispersion liquid, manufacturing method therefor, and member having thin photocatalytic film on surface thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4273204B2 (ja) * 2002-02-18 2009-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 光触媒を備える内装材
CN1675400A (zh) * 2002-06-17 2005-09-28 日本板硝子株式会社 涂布以钛化合物薄膜的制品、制备该制品的方法和用于涂布该薄膜的溅射靶
CN1816390A (zh) * 2003-07-04 2006-08-09 昭和电工株式会社 含有二氧化钛的溶胶、由其形成的薄膜和该溶胶的制备方法
CN102295310A (zh) * 2010-06-28 2011-12-28 中国科学院理化技术研究所 金属离子掺杂的二氧化钛透明水性溶胶的制备方法
JP5916645B2 (ja) * 2012-02-22 2016-05-11 株式会社フジコー 光触媒機能を備えた内装材の製造方法
CN104640630A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 信越化学工业株式会社 可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的部件
CN106076352A (zh) * 2016-05-23 2016-11-09 无锡市嘉邦电力管道厂 一种光电催化薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG Y , TIAN C: "Synthesis and characterization of Fe-doped sulfated titania with high photocatalytic activity in visible light", 《RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220402770A1 (en) * 2019-10-02 2022-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide particles, titanium oxide particle dispersion liquid, and method for producing titanium oxide particle dispersion liquid
US12304831B2 (en) * 2019-10-02 2025-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Titanium oxide particles, titanium oxide particle dispersion liquid, and method for producing titanium oxide particle dispersion liquid
CN116056735A (zh) * 2020-09-15 2023-05-02 信越化学工业株式会社 氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法
CN116056735B (zh) * 2020-09-15 2026-02-10 信越化学工业株式会社 氧化钛粒子、其分散液、光催化剂薄膜、表面具有光催化剂薄膜的构件和氧化钛粒子分散液的制造方法
CN117813158A (zh) * 2021-08-18 2024-04-02 三井易艾斯有限公司 形成有催化剂涂膜形成材料的不锈钢金属片材、不锈钢金属配管和尿素scr排气处理装置
CN116586109A (zh) * 2023-04-28 2023-08-15 南方科技大学 一种光催化复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3486399A1 (en) 2019-05-22
US20200230575A1 (en) 2020-07-23
WO2018012240A1 (ja) 2018-01-18
KR102430677B1 (ko) 2022-08-09
TWI752053B (zh) 2022-01-11
CN109477337B (zh) 2021-01-12
JPWO2018012240A1 (ja) 2018-12-27
US11590479B2 (en) 2023-02-28
JP6624291B2 (ja) 2019-12-25
KR20190028387A (ko) 2019-03-18
TW201815470A (zh) 2018-05-01
AU2017296589A1 (en) 2018-12-06
EP3486399A4 (en) 2020-03-04
AU2017296589B2 (en) 2022-07-28
EP3486399B1 (en) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109477337A (zh) 具备具有可见光响应型光催化活性的表面层的内装材料及其制造方法
JP6394788B2 (ja) 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
CN109789396A (zh) 可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件
TWI393673B (zh) Water dispersions and their use of coatings, films and products
CN105636689B (zh) 氧化钛-氧化钨复合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有光催化薄膜的构件
TWI798416B (zh) 具有消臭性、抗菌性之表面層的內裝材及其製造方法
JP5447178B2 (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
CN102481566A (zh) 具有光催化剂层的无机材料及其制造方法和无机材料用光催化剂涂布液
EP2133311B1 (en) Zirconium oxalate sol
WO2011145385A1 (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
TW202102442A (zh) 氧化鈦微粒子混合物、其分散液、光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件及氧化鈦微粒子分散液之製造方法
TWI430838B (zh) 可見光應答型光觸媒及其製造方法及使用其之光觸媒塗佈劑，光觸媒分散體
TW202102441A (zh) 氧化鈦微粒子、其分散液及該分散液之製造方法
JP5447177B2 (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
JP2011178930A (ja) 光触媒コーティング液、およびそのコーティング液が塗布されてなる光触媒層付製品
JP5633571B2 (ja) ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法
JP5313051B2 (ja) 蓚酸ジルコニウムゾル
JPWO2004062799A1 (ja) 複合粒子およびその製造方法と用途
TW202216605A (zh) 氧化鈦粒子、其分散液、光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件，及氧化鈦粒子分散液之製造方法
JP2021175697A (ja) 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant