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CN109476881B - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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CN109476881B CN201780046180.9A CN201780046180A CN109476881B CN 109476881 B CN109476881 B CN 109476881B CN 201780046180 A CN201780046180 A CN 201780046180A CN 109476881 B CN109476881 B CN 109476881B
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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的共混物：5至40重量％的第一聚乙烯，其用基于铬的催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min，其中第一聚乙烯是密度为940至965kg/m3的高密度聚乙烯，和60至95重量％的第二聚乙烯，其MFR2为>1至12g/10min。这种共混物可因此有利地尤其用在例如电缆和导线应用中。

Description

聚乙烯组合物
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的共混物：
5至40重量％的第一聚乙烯，其利用基于铬的催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min，其中第一聚乙烯是密度为940至965kg/m3的高密度聚乙烯，
和
60至95重量％的第二聚乙烯，其MFR2为>1至12g/10min。因此可有利地使用这种共混物，尤其例如用在电缆和导线应用中。
聚乙烯由于其低介电损耗、高介电强度、化学惰性以及低吸湿性而广泛用于例如电缆和导线的绝缘和护套。通过将熔融聚合物输送到导体上的十字头模具来挤出用于绝缘和/或护套的聚乙烯，以生产导线和电缆的绝缘和护套。
因此，低密度聚乙烯尤其优选用于要求高柔性的应用。然而，例如通过挤出这种聚乙烯、尤其是较低密度聚乙烯和/或LLDPE的加工通常可能更困难。另一方面，较高密度聚乙烯可能有利于结构强度。
因此，例如由US5358991已知用于电缆和导线应用的聚合物共混物，该文献公开了高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯和聚乙烯的共混物。
不过，共混物的复杂性以及实现高柔性和良好加工性能仍然可能是这种混合物的问题，尤其对于高要求的应用而言。
因此，对于相对简单的聚乙烯组合物存在持续的需求，该聚乙烯组合物可允许例如良好的机械性能如高柔性、良好的刚性和良好的加工性能，尤其适于电缆和导线应用。
因此，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含以下物质的共混物：
5至40重量％的第一聚乙烯，其利用铬催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min，其中第一聚乙烯是密度为940至965kg/m3的高密度聚乙烯，
和
60至95重量％的第二聚乙烯，其密度为910至930kg/m3并且MFR2为0.5至12g/10min。
这种组合物可有利地用在尤其电缆和导线应用中，提供良好的机械性能如高柔性、良好的刚性和良好的加工性能，尤其例如用在绝缘和/或护套应用中。该组合物也可用在吹塑和/或管道和管应用中。
根据本发明的基于铬的催化剂可为例如氧化铬催化剂(也称为菲利普催化剂(Phillips catalyst))、甲硅烷基铬酸盐催化剂或任何其他基于铬的催化剂。
根据本发明的第一聚乙烯可优选为例如高密度聚乙烯和/或单峰聚乙烯。根据本发明的第二聚乙烯可优选为例如线型低密度聚乙烯和/或单峰聚乙烯。优选地，除了第一和第二聚乙烯之外，根据本发明的组合物并不包括任何其他的聚乙烯和/或聚烯烃。在本发明语境中，聚乙烯可为聚乙烯均聚物或共聚物，尤其还为例如与一种或多种其他α-烯烃、尤其例如1-丁烯的共聚物。
根据本发明的共混物可为例如熔融共混物，其可尤其通过第一和第二聚乙烯的挤出来获得。
在本发明中使用的第二聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯(LLDPE)的密度可以为例如910至935kg/m3，优选912至930kg/m3，进一步优选914至927kg/m3，进一步优选915至925kg/m3，进一步优选>915至<925或<920kg/m3，例如根据ASTM D 1505或ISO1183测定。
在本发明中使用的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)的密度可以为例如940至965kg/m3，进一步优选945至960kg/m3，进一步优选946至957kg/m3，进一步优选>945或>947至<955kg/m3，例如根据ASTM D 1505或ISO1183测定。
在本发明中使用的第二聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯(LLDPE)根据例如ASTM D1238或ISO1133测量的在190℃以2.16kg载荷的熔体流动速率(MFR2)可以为例如0.5至7g/10min，优选1至5g/10min，进一步优选1.5至4g/10min，进一步优选2至3.5g/10min，进一步优选>2或>2.5至<3.5g/10min。
在本发明中使用的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)根据例如ASTM D 1238或ISO1133测量的在190℃以2.16kg载荷的熔体流动速率(MFR2)可以为例如0.01至0.4g/10min，优选0.02至0.3g/10min，进一步优选0.025至0.2g/10min，进一步优选0.03至0.1g/10min，进一步优选>0.03至<0.1g/10min。
在本发明中使用的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)使用基于铬的催化剂来生产。这可获得相对宽的分子量分布和/或一些支化，尤其例如长链支化，这又可各自或两者都有助于改进加工性能，尤其是通过挤出，特别是当与用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备的LLDPE或者经由自由基聚合反应制备的低密度聚乙烯的加工性能比较时。这可尤其允许改进例如熔体强度，以便有利于更好的加工性能。这也可有助于改进耐环境应力致裂性(ESCR)。
根据本发明的聚乙烯组合物可包含以下物质的共混物：
5至40重量％，优选10至35重量％，进一步优选15或20至30重量％的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯，其利用基于铬的催化剂生产，密度为937至970kg/m3并且MFR2为0.01至0.4g/10min，和
60至95重量％，优选65至90重量％，进一步优选70至80重量％的第二聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯，其密度为910至935kg/m3并且MFR2为1至7g/10min。
在本发明中使用的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)可优选地高于在本发明中使用的第二聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯的多分散指数。这也可有助于改进加工性能。多分散指数可基于Mw和Mn来计算，其针对各聚乙烯，通过使用容易溶解聚合物的适合溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
在本发明中使用的第一聚乙烯和/或高密度聚乙烯的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)可为例如10至30，尤其为10至20，进一步优选11至17和/或12至27，进一步优选>11至15和/或13至25或22。
在本发明中使用的第二聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)可为例如1至8，尤其为2至7，进一步优选2.5至5.5，进一步优选>3至<5。
第一聚乙烯和/或HDPE的PDI与第二聚乙烯和/或LLDPE的PDI之比(PDI1/PDI2或PDIHDPE/PDILLDPE)可因此为例如2至15，优选2.5至7.5，优选2.7至6.5，进一步优选2.8至6，进一步优选3至6，进一步优选3至5.5，进一步优选3至5，进一步优选3至4。
平均分子量(Mw和/或Mn)就多分散指数(PDI)可例如使用Waters Alliance GPC2000凝胶渗透色谱(GPC)来测定，其具有4个Agilent、PLgel Olexis、PL1110-6400、300×7.5mm色谱柱，在160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，其中可使用折射率检测器和/或Empower软件。作为校正，可使用通过用由10个窄分布聚苯乙烯标样固定的马克-豪威克(Mark-Houwink)k和a值的通用校正。
在本发明中使用的线型低密度聚乙烯可优选用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属或后茂金属催化剂或者任何其他类似的催化剂来生产，但优选不是基于铬的催化剂。
根据本发明的聚乙烯组合物可有利地用在电缆和导线应用中，尤其用在用于电缆和导线的护套和/或绝缘应用中。根据本发明的聚乙烯组合物还可有利地用在吹塑以及管道和管应用中。因而，本发明也涉及根据本发明的聚乙烯组合物用于电缆和导线应用或吹塑或管道和管应用的用途，尤其用于电缆和导线的护套和/或绝缘应用的用途。
因此，本发明允许良好的柔性、结构强度和加工性能，尤其例如对于高要求的应用而言。
实施例：
根据本发明的组合物如下来制备：将24.90重量％的第一聚乙烯与74.72重量％的第二聚乙烯共混，第一聚乙烯用基于铬的催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min(即HDPE，其MFR2为0.05g/10min并且密度为952kg/m3和PDI为13)，第二聚乙烯的MFR2为>1至12g/10min(即LLDPE，其MFR2为2.8g/10min并且密度为928kg/m3和PDI为4.3)，使这两种聚乙烯与0.13重量％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(也称为Irganox1010)和0.13重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(也称为Irgafos 168)以及0.12重量％的硬脂酸锌在亨舍尔混合器(Henschel mixer)中混合。然后利用使用Kobe LCM50挤出机(L/D＝8，螺杆直径＝50mm)的水下造粒机，在180至225℃的温度，将混合粉末造粒。
将如上制备的根据本发明的组合物与对比组合物(比较例)比较，该对比组合物是第一聚乙烯被更多的第二聚乙烯替代以达到100重量％。为了避免疑义，比较例不包含任何用基于铬的催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min的第一聚乙烯。
在相同条件下，在150℃的温度和1s-1的伸长率，使用型号为400401.901的ARES流速计(TA Instruments)分析组合物，来以时间(s)为函数测量拉伸粘度(ηe，Pa·s)。
由此，可从记录的数据看出(图1)，对于根据本发明的组合物而言(较深曲线)，拉伸粘度在更长的拉伸时间(超过0.1s)进一步增加，尤其还对于超过1s的拉伸时间，与之相比，根据比较例的组合物(较浅曲线)超过0.1秒的拉伸粘度保持相当平坦。
这表明，虽然根据本发明的组合物只包含5至40重量％的少量第一聚乙烯，但是它可令人惊讶地显示显著不同的流变行为，尤其例如显著改进的熔体强度，其又可例如有助于实现更好的加工性能。这可优选进一步结合到良好的机械性能，尤其例如根据本发明的组合物提供的适合的刚性。
这可能例如与存在于用基于铬的催化剂生产的第一聚乙烯中的长链分支有关，和/或与用基于铬的催化剂生产的第一聚乙烯的较高PDI有关，和/或与第一聚乙烯的密度有关。
使用根据本发明的组合物对于电缆和导线应用的改进的加工性能得到进一步确认，尤其对于护套应用而言，其中观察到优异的加工性能。

Claims (50)

1.聚乙烯组合物，其包含以下物质的共混物：
5至40重量％的第一聚乙烯，其用基于铬的催化剂生产并且MFR2为0.01至1g/10min，其中所述第一聚乙烯是密度为940至965kg/m3的高密度聚乙烯，和
60至95重量％的第二聚乙烯，其MFR2为>1至12g/10min，其中所述第二聚乙烯是线型低密度聚乙烯，
其中所述第一聚乙烯的PDI高于所述第二聚乙烯的PDI。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯是单峰聚乙烯，和/或其中所述第二聚乙烯也是单峰聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为910至935kg/m3。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为912至930kg/m3。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为914至927kg/m3。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为915至925kg/m3。
7.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为>915至<925kg/m3。
8.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的密度为>915至<920kg/m3。
9.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的密度为945至960kg/m3。
10.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的密度为946至957kg/m3。
11.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的密度为>945至<955kg/m3。
12.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的密度为>947至<955kg/m3。
13.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为>1至12g/10min。
14.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为1至5g/10min。
15.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为1.5至4g/10min。
16.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为2至3.5g/10min。
17.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为>2至<3.5g/10min。
18.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的MFR2为>2.5至<3.5g/10min。
19.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的MFR2为0.01至1g/10min。
20.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的MFR2为0.02至0.3g/10min。
21.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的MFR2为0.025至0.2g/10min。
22.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的MFR2为0.03至0.1g/10min。
23.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的MFR2为>0.03至<0.1g/10min。
24.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述共混物包含10至35重量％的所述第一聚乙烯。
25.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述共混物包含15至30重量％的所述第一聚乙烯。
26.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述共混物包含20至30重量％的所述第一聚乙烯。
27.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述共混物包含65至90重量％的所述第二聚乙烯。
28.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述共混物包含70至80重量％的所述第二聚乙烯。
29.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为10至30。
30.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为10至20。
31.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为11至17。
32.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为12至27。
33.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为>11至15。
34.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为13至25。
35.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI为13至22。
36.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的PDI为1至8。
37.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的PDI为2至7。
38.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的PDI为2.5至5.5。
39.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯的PDI为>3至<5。
40.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为2至15。
41.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为2.5至7.5。
42.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为2.7至6.5。
43.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为2.8至6。
44.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为3至6。
45.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为3至5.5。
46.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为3至5。
47.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯的PDI与所述第二聚乙烯的PDI之比PDI1/PDI2为3至4。
48.根据权利要求1-47中任一项所述的聚乙烯组合物的用途，用于电缆和导线应用或吹塑或管道应用。
49.根据权利要求1-47中任一项所述的聚乙烯组合物的用途，用于管应用。
50.根据权利要求48或49所述的聚乙烯组合物的用途，用于护套和/或绝缘。
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