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CN109476051A - 微波熔接弹性体粉末 - Google Patents

微波熔接弹性体粉末 Download PDF

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CN109476051A
CN109476051A CN201780043657.8A CN201780043657A CN109476051A CN 109476051 A CN109476051 A CN 109476051A CN 201780043657 A CN201780043657 A CN 201780043657A CN 109476051 A CN109476051 A CN 109476051A
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China
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powder
elastomer
thermoplastic
weight
mechanograph
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CN201780043657.8A
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F·普里索克
M·哈姆斯
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种由基于热塑性弹性体的粉末制备模制部件的方法，其中将粉末置于模具上或引入模具中，并通过电磁辐射将其加热至使粉末至少部分熔化并因此熔融以形成模制部件的程度，电磁辐射的频率为0.01GHz至300GHz。

Description

微波熔接弹性体粉末
技术领域
本发明涉及一种基于热塑性弹性体粉末的模制品的制备方法，其中通过电磁辐射加热粉末并由此熔接在一起以得到模制品。本发明还涉及通过该方法制备的模制品，以及涉及热塑性弹性体粉末和其适用于制备这些模制品的用途。
背景技术
根据现有技术，基于弹性体的粉末通过以下工艺加工成模制品：粉末凝塑工艺，例如在DE3916874、DE4006648和DE4107454中所述的；或者通过施用在热金属模具上的旋转烧结工艺，例如在DE 102007019862A1中所公开的。
为此，在第一步骤中，例如在烘箱中，通过红外辐射或使用气体燃烧器加热模具。模具的温度必须足够高，使得在下一步骤中加入的热塑性弹性体粉末在热壁上至少部分熔化，以使所述粉末可以烧结在一起，从而得到稳定的模塑制品。
在另一步骤中，必须将金属模具再次冷却到使弹性体固化并且可以移出模制品的程度。
为了制备其他模制品，必须将模具再次加热到高于热塑性弹性体粉末的熔点的温度。
加热和冷却时间使该方法非常持久。
由于通常大而重的金属模具的重复加热和冷却，能量消耗非常高，因此长期以来一直寻求可替代的制备方法以节约能源。例如，DE 40 06 648A1记载了不仅通过在烘箱中加热模具而且通过表面热辐射来制备多孔聚氨酯。
致密热塑性弹性体通常通过挤出或注塑制备。这两种方法均使用热塑性粒料作为制造组件的起始材料。注塑需要结构复杂、不易弯曲且昂贵的模具。与注塑相比，挤出可容易地用于批量生产薄膜，但与粉末凝塑工艺相比，膜厚度不能灵活地改变，并且仅可制备二维结构部件。
因此，本发明的目的是克服所述方法的缺点并提供更好的方法。
发明内容
出人意料地，这在模制品由基于热塑性弹性体、优选热塑性聚氨酯的粉末制备的情况下实现，其中将粉末放置在模具上或放入模具中，并通过电磁辐射加热至使粉末经历至少部分熔化并因此熔融以提供模制品的程度，其中电磁辐射的频率为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz。
在一个优选的实施方案中，借助漂移管例如速调管、行波管或磁控管、固定频率的耿氏(Gunn)二极管来使用电磁波。在其他优选的实施方案中，返波振荡器用于大频率范围或用于定向辐射和加热模制品的各区域和/或层的微波激射器。
电磁辐射在该频率范围内的渗透，这在热模具上烧结的情况下是不可能的，允许快速、特定和精确可控地加热弹性体粉末，从而快速可控地烧结在一起，而不需要缓慢地由外向内传递加热。因此，还可以将一层热塑性弹性体粉末分层烧结到不导热的耐微波固体基材或柔性织物上。
与常规方法相比，该方法的另一优点是模具不再需要导热，也不需要高热容来储存熔化能。因此，可以避免金属模具。
优选替代使用的是耐高温聚合物材料、陶瓷或不具有微波吸收的玻璃。这些材料例如已知为用于微波陶器的材料。
使用塑料模具允许所述方法为低产量的生产提供非常具有成本效益的替代方案，因为与金属模具相比，该模具的生产成本显著低。
另外弹性体粉末的着色允许各种各样的设计。
该方法的另一优点是，可将一个或多个其他层施加到第一弹性体层上。也可以在第一聚氨酯层上过烧结。
本发明通过具有所述频率的电磁辐射熔融热塑性弹性体粉末，特别是这种由热塑性聚氨酯制成的弹性体粉末，这也代表了一种制备致密弹性体的完全新颖的方式。
在一个优选的实施方案中，粉末基于这样的弹性体，即由于其化学结构而吸收电磁辐射。
优选的热塑性弹性体粉末包括基于热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(优选聚醚酯和/或聚酯酯)、热塑性共聚酰胺，优选热塑性苯乙烯或丁二烯嵌段共聚物的那些。
优选的热塑性弹性体还包括基于热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(优选选自聚醚酯和聚酯酯)和热塑性共聚酰胺(优选选自聚醚酰胺和聚酯酰胺)的那些。
优选的弹性体还包括聚酰胺12、聚酰胺6/12和聚酰胺12/12。
特别优选基于热塑性聚氨酯(TPU)的弹性体。
在一个优选的实施方案中，使用热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯，而无需涂覆或添加吸收电磁辐射的添加剂。
热塑性弹性体的肖氏硬度优选为30A至78D。
由于例如在粉末烧结的情况下，吸收可能需要非常快速地进行，因此通常需要使用额外的吸收剂，其在TPU的情况下也改善微波吸收并也减少该材料所需的处理时间。
TPU化学
热塑性聚氨酯是众所周知的。其制备通过以下过程进行：使(a)异氰酸酯与(b)数均分子量为0.5×103g/mol至100×103g/mol的异氰酸酯反应性化合物/多元醇和任选的(c)分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的扩链剂，任选地在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下反应。
组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯-反应性化合物/多元醇、(c)扩链剂也可单独或共同称为合成组分。包括催化剂和/或常规助剂和/或添加剂的合成组分也称为投入材料。
为了调节TPU的硬度和熔体指数，合成组分(b)和(c)的用量可随其摩尔比而变化，其中随扩链剂(c)的含量增加，硬度和熔体粘度增大，而熔体指数降低。
为了制备相对软的热塑性聚氨酯，例如肖氏A硬度小于95、优选为95至75肖氏A的那些，基本上双官能的多元醇(b)(也称为多羟基化合物(b))和扩链剂(c)优选有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用，以使得到的合成组分(b)和(c)的混合物的羟基当量大于200且尤其为230至450，而为了制备相对硬的TPU，例如肖氏A硬度大于98、优选为55肖氏D至75肖氏D的那些，(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，以使获得的(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200，优选120至180。
为了制备本发明的TPU，使合成组分(a)、(b)以及在一个优选实施方案中的(c)，优选在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下以这样的量反应，以使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)中的羟基之和的当量比为0.95至1.10:1，优选0.98至1.08:1，特别是约1.0至1.05:1。
优选根据本发明制备TPU，其中TPU的重均分子量为至少0.1×106g/mol，优选至少0.4×106g/mol，特别是大于0.6×106g/mol。TPU的重均分子量的上限通常由可加工性以及所需性能谱决定。TPU的数均分子量优选不大于0.8×106g/mol。上文报道的TPU以及合成组分(a)和(b)的平均分子量均是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
优选地，所用的有机异氰酸酯(a)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三-、四-、五-、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸甲基)环己烷(HXDI)；2,4-对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1,4-环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯；2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)；2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选使用异氰酸酯2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，特别优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。
优选的异氰酸酯反应性化合物b)是分子量为500g/mol至8×103g/mol、优选0.7×103g/mol至6.0×103g/mol、特别是0.8×103g/mol至4.0×103g/mol的那些。
异氰酸酯反应性化合物(b)具有统计平均至少1.8和至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，该数值也被称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度并且表示由物质的量理论计算的一分子中所述分子的异氰酸酯反应性基团的量。官能度优选为1.8至2.6，更优选为1.9至2.2，特别为2。
异氰酸酯反应性化合物基本上是线性的并且是一种异氰酸酯反应性物质或不同物质的混合物，在这种情况下混合物则满足所述要求。
这些长链化合物以物质比为1当量mol％至80当量mol％的量使用，基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量计。
优选异氰酸酯反应性化合物(b)具有选自羟基、氨基、巯基或羧酸基团的反应性基团。优选羟基。特别优选异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇，其也被涵盖性术语“多元醇”所覆盖。
尤其优选聚酯二醇，优选聚己内酯和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇。特别优选的聚醚是聚四氢呋喃(PTHF)，特别是聚醚醇。
特别优选选择多元醇，例如选自以下的那些多元醇：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和1,2-乙二醇与1,4-丁二醇的混合物的共聚酯；基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和1,4-丁二醇与1,6-己二醇的混合物的共聚酯；基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和3-甲基-1,5-戊二醇和/或聚丁二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯。
特别优选使用基于己二酸和1,2-乙二醇与1,4-丁二醇的混合物的共聚酯或基于己二酸和1,4-丁二醇与1,6-己二醇的共聚酯或基于己二酸和聚丁二醇(聚四氢呋喃PTHF)或其混合物的聚酯。
非常特别优选使用基于己二酸和聚丁二醇(PTHF)或其混合物的聚酯作为多元醇。
在优选的实施方案中，使用扩链剂(c)；这些优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol并且优选具有2个异氰酸酯反应性基团(其也称为官能团)。
优选扩链剂(c)为至少一种选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇的扩链剂。选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的扩链剂是特别合适的。
非常特别优选的扩链剂是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和乙二醇。
在优选的实施方案中，催化剂(d)与合成组分一起使用。特别地这些是促进异氰酸酯(a)的NCO基团与异氰酸酯-反应性化合物(b)的羟基和(如果使用)扩链剂(c)之间的反应的催化剂。优选的催化剂为叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷。在另一个优选的实施方案中，催化剂是有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选羧酸的锡盐，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，更优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或羧酸的铋盐，优选癸酸铋。
特别优选的催化剂为二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯。
催化剂(d)的用量优选为每100重量份异氰酸酯-反应性化合物(b)0.0001至0.1重量份。
不仅催化剂(d)，而且常规助剂(e)也可加入到合成组分(a)-(c)中。实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(优选抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
在本发明的上下文中，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例包括初级抗氧化剂和二级抗氧化剂、空间位阻酚、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。市售的稳定剂的实例可见于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中。
在一个优选的实施方案中，UV吸收剂的数均分子量大于0.3×103g/mol，特别是大于0.39×103g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂应具有不大于5×103g/mol、特别优选不大于2×103g/mol的分子量。
特别合适的UV吸收剂是苯并三唑类。特别合适的苯并三唑的实例为213、234、571以及384和82。UV吸收剂的加入量通常为基于TPU的总质量计的0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％。
基于抗氧化剂和UV吸收剂的上述UV稳定剂通常还不足以确保本发明的TPU对UV辐射的破坏作用的良好稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和UV吸收剂外，还可向本发明的TPU中加入受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS化合物的活性基于它们形成硝酰自由基的能力，所述硝酰自由基干扰聚合物氧化的机理。HALS是多数聚合物的高效UV稳定剂。
HALS化合物为公知常识并且市售可得。市售可得的HALS稳定剂的实例可见于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页中。
优选使用的受阻胺光稳定剂是数均分子量大于500g/mol的受阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不大于10×103g/mol，特别优选不大于5×103g/mol。
特别优选的受阻胺光稳定剂为双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，Ciba AG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。当基于所用的合成组分计，最终产物的钛含量小于150ppm、优选小于50ppm、特别是小于10ppm时，尤其优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。
HALS化合物优选以0.01重量％至5重量％、特别优选0.1重量％至1重量％、特别是0.15重量％至0.3重量％的浓度使用，基于热塑性聚氨酯的总重量计，所述热塑性聚氨酯基于所用的合成组分。
特别优选的UV稳定剂包括酚稳定剂、苯并三唑和HALS化合物以上述优选量的混合物。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可见于技术文献，例如Plastics AdditivesHandbook，第5版，H.Zweifel,ed.，Hanser Publishers，Munich，2001中。
TPU可通过已知方法不连续地或连续地制备，例如使用反应性挤出机或通过“一次性”方法或预聚物方法、优选“一次性”方法的带式方法。在“一次性”方法中，待反应的组分(a)、(b)以及在优选的实施方案中的组分(c)、(d)和/或(e)相互连续或同时混合，导致立即开始聚合反应。在挤出机方法中，将合成组分(a)、(b)以及在优选实施方案中的(c)、(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中，并优选在温度为100℃至280℃、优选140℃至250℃下反应。将得到的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
由于双螺杆挤出机正向输送，因此优选对于制备热塑性聚氨酯使用双螺杆挤出机，从而允许在挤出机上更精确地调节温度和功率。
使用的弹性体为粉末形式。在这种情况下，可采用所有常规的粉碎技术和研磨技术，例如微粒化、研磨、低温研磨、沉淀、熔体分散，以由原料产生粉末，所述原料优选为丸粒材料的形式。在一个优选的实施方案中，使用低温研磨(cryogrinding)和微粒化，特别优选微粒化。这些粉末具有特别光滑的表面，因此在模塑中显示出更好的流动特性和更少的空气夹杂物，这体现为改进的机械性能，特别是改善的试样的断裂伸长率和拉伸强度。
在优选的实施方案中，粉末的最大空间延度(spatial extent)为1μm至3mm，优选50μm至2mm，特别优选200μm至1.0mm。
在一个优选的实施方案中，粉末的倾注密度(poured density)为200kg/m3至900kg/m3。
在另一优选的实施方案中，基于热塑性弹性体的粉末包含至少一种吸收电磁辐射的添加剂。电磁辐射的吸收主要是将添加剂加热至熔点，因此也是由包含所述添加剂的热塑性弹性体制成的粉末。
在另一个优选的实施方案中，微波吸收添加剂的比例为0.01重量％至30重量％，优选0.01重量％至10重量％，特别优选0.01重量％至5重量％，基于全部粉末计。
在一个优选的实施方案中，将吸收电磁辐射的添加剂与热塑性弹性体混合，而在另一优选的实施方案中，粉末中的弹性体至少部分被包含吸收电磁辐射的添加剂的涂层包围。
因此，本发明还提供了一种制备本发明的粉末的方法，其中热塑性弹性体与吸收电磁辐射的添加剂混合，或者弹性体至少部分涂有添加剂，即将涂层施用于弹性体粉末。
这些添加剂优选以纯材料、溶液、粉末或分散体的形式使用常规混合方法和涂覆方法(例如喷涂、浸渍或润湿)施用于聚氨酯粉末，使用或不使用额外的助剂。为此优选使用混合器、喷涂装置、浸渍装置/滚筒装置。
特别优选的是，弹性体粉末富含吸收电磁辐射的增塑剂或涂有吸收电磁辐射的物质于增塑剂中的乳液。
增塑剂的实例包括：邻苯二甲酸酯、烷基磺酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯和甘油酯。
在本发明的制备粉末的方法中，在例如转鼓式混合器中，使颗粒表面首先薄薄地涂覆有强吸收微波的物质。将如此涂覆的粉末置于模具中，该模具不吸收电磁辐射，而是随后通过电磁辐射照射进行熔接。添加剂优选是高极性液体化合物，例如三乙酸甘油酯、三乙二醇或三丙二醇或柠檬酸酯。特别优选三乙酸甘油酯、三乙二醇或三丙二醇和柠檬酸酯。
添加剂吸收电磁辐射并因此实现粉末接触点的特定加热，从而将它们熔接起来。由于该物质的溶解性，因此其在短时间后均匀地分布在聚合物中并在其中保持稳定。如果避免使用额外的吸收剂，则同样可以通过合适的高频辐射(MW)熔接足够极性的聚合物，但是所需的加热时间更长并且所达到的温度可以更低。
特别优选热塑性粉末富含1,2,3-丙三醇三乙酸酯(三乙酸甘油酯)。
在一个优选的实施方案中，涂层基于沸点高于120℃且可溶于弹性体的物质。
在另一个优选的实施方案中，吸收电磁辐射的添加剂选自三乙酸甘油酯、三乙二醇、三丙二醇或柠檬酸酯。在一个实施方案中，在粉末中仅存在一种吸收电磁辐射的添加剂，而在另一个实施方案中，在粉末中存在至少两种这样的添加剂。
在另一个优选的实施方案中，将弹性体粉末在辐射之前与最大粒径通常为5μm至10μm的有色颜料或与液体染料混合。
在进一步优选的方法中，有色颜料与弹性体粉末不均匀混合。这产生具有不同机械性能的层。也可以实现不同的着色。
在另一个优选的实施方案中，将粉末施用于至少两个具有不同颜色的不同层中。此处，通过适当选择颜料也可影响力学性能。适当选择颜料也可用于确定模塑元件的光学构型。
本发明还提供一种可通过所述方法之一获得的模制品，其断裂伸长率优选大于100％，更优选大于200％。
本发明还提供本发明制备的模制品在汽车的可见组件、人造革、箱包、包装物、靴子、鞋子、鞋底、装饰材料(furnishing)、家具中的用途。优选的汽车的可见组件是方向盘、换挡旋钮和把手。
本发明还提供本发明的粉末用于制备中空体、优选通过旋转烧结法制备中空体的用途。在一个优选的实施方案中，模具在微波炉中旋转，在另一优选的实施方案中，微波发射器内置在旋转模具中。本发明同样提供该方法本身以及所有提及的工艺参数。
在另一优选的实施方案中，将纤维，优选那些由塑料、玻璃和/或金属制成的纤维放置在热塑性粉末中，并在加工后在组成部件内形成它们自己的网络。这可产生改善的模制品的机械性能。
本发明还提供一种通过在0.01至300GHz的频率范围内、优选在0.01至100GHz的频率范围内、更优选在0.1至50GHz的频率范围内的电磁辐射使热塑性弹性体粉末结合来制备模制品的方法，更优选地，在粉末上使用电磁辐射0.1至15分钟。
在该方法的一个优选实施方案中，将本发明的热塑性弹性体粉末置于不吸收微波辐射的模具中，并在其中进行微波熔接。
本发明还提供可通过上述方法获得的弹性体。
优选所述弹性体用于制备选自以下的模制品：涂料、阻尼元件、波纹管、膜、纤维、模塑制品、建筑物或运输用地板、无纺布、密封件、辊轴、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆护套、靠垫、层压板、型材、带材、座垫、泡沫(通过额外发泡制备)、结合连接器、两根电缆、太阳能模块、汽车内饰、雨刷片。
这些用途中的每个本身都是一个优选的实施方案，也被描述为一种应用。
实施例
1.实施例-投入材料和制备：
TPU粉末：由购自BASF Polyurethanes GmbH，Germany的粒化热塑性聚氨酯获得的热塑性聚氨酯
微波吸收剂：三乙酸甘油酯(1,2,3-丙三醇三乙酸酯)
形成热塑性聚氨酯(TPU)
表1-用于制备热塑性聚氨酯的起始物质
名称 化学组成 来源
Iso1 1,6-己烷二异氰酸酯 BASF
Iso2 4,4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯 BASF
多元醇1 聚四氢呋喃，Mn：1000，OH值：111.1 BASF
多元醇2 聚酯二醇，Mn：2200，OH值：51 BASF
KV1 1,4-丁二醇，扩链剂 BASF
KV2 1,6-己二醇，扩链剂 BASF
AO1 抗氧化剂 BASF
AO2 抗氧化剂 BASF
LS1 光保护剂 BASF
HS1 碳化二亚胺水解稳定剂 BASF
FL1 滑石填料
GL1 蜡加工助剂
TUP1配方
TUP2配方
以手工铸造法制备聚合物
首先，将多元醇装入80℃的容器中，并通过剧烈搅拌与上述配方的组分以2kg的批量混合。将反应混合物加热至110℃以上，然后倒入加热至约110℃的涂有特氟龙(Teflon)的台上。将得到的铸件在80℃下热处理15小时，然后进行粗粉碎并挤出，得到粒料。
挤出在双螺杆挤出机中进行，挤出物直径为约2mm。
挤出机： 共转APV MP19双螺杆挤出机
温度分布： HZ1(进料区)175℃至185℃
HZ2 180℃至190℃
HZ3 185℃至195℃
HZ4 185℃至195℃
HZ5(模头)180℃至190℃
螺杆转速： 100rpm
压力： 约10至30巴
挤出物冷却： 水浴(10℃)
微粒材料在Berstorff ZE 40双螺杆挤出机中制备，该挤出机配备有购自Gala的微孔板和水下微型造粒机。
粉末研磨在Retsch ZM200研磨机中进行，该研磨机配备有0.35mm、1mm和2mm的不同筛网插件，用干冰或N2冷却并筛分出实施例中所述的级分。
2.实施例-仪器：
MLS-Ethos加上实验室微波系统，最大输出功率为2.5kW。
3.实施例-测量方法
3.1粒径：使用显微照片测定
3.2倾注密度：
为测定倾注密度，在700ml容器中装入粉末，用天平测定其重量。精确度为±10g/l。
3.3密度
密度根据标准DIN EN ISO 1183-1，即在提交日通用的版本测定。
3.4断裂伸长率和拉伸强度
断裂伸长率和拉伸强度根据标准DIN 53504-S2在提交日通用的版本测定。
3.5肖氏A硬度
肖氏A硬度根据标准DIN ISO 7619-1在提交日通用的版本测定。
3.6磨损
磨损根据标准DIN ISO 4649在提交日通用的版本测定。
4.实施例-发明实施例B1：
通过水下造粒，制造粒径小于500μm的TPU 1(微粒粉末)。该微粒粉末的倾注密度为660g/L。在每种情况下，将15g粉末均匀分布在尺寸为100mm×70mm的特氟龙模具中，并在700W的功率下在微波中照射2分钟。为了实现均匀的微波照射，在照射期间在转盘上旋转模具。此外，1分钟后，将各模具围绕其水平轴手动旋转180°。2分钟后，将粉末烧结在一起，得到片材。在约20℃的室温空气中短暂冷却3分钟后，从模具中取出片材。与这些尺寸为700mm×70mm×2mm的用于拉伸和断裂强度测试的测试片材同时，在每种情况下，使用6g粉末来制备尺寸为35mm×35mm×6mm的片材以测定密度、肖氏硬度和磨损。
5.实施例-发明实施例B2：
在低温针磨机中，将TPU 1丸粒材料研磨至小于165μm的特别小的粒径。该粉末的倾注密度为470g/L。在每种情况下，将15g粉末均匀分布在尺寸为100mm×70mm的特氟龙模具中，并在700W的功率下在微波中照射2分钟。为了实现均匀的微波照射，在照射期间在转盘上旋转模具，此外，1分钟后，将各模具围绕其水平轴手动旋转180°。2分钟后，将粉末烧结在一起，得到片材。在约20℃的室温空气中短暂冷却3分钟后，从模具中取出片材。与这些尺寸为700mm×70mm×2mm的用于拉伸和断裂强度测试的测试片材同时，在每种情况下，使用6g粉末来制备尺寸为35mm×35mm×6mm的片材以测定密度、肖氏硬度和磨损。
6.实施例-发明实施例B3：
通过水下造粒制造粒径小于500μm的TPU 2。该粉末的倾注密度为700g/L。在每种情况下，将15g粉末均匀分布在尺寸为100mm×70mm的特氟龙模具中，并在700W的功率下在微波中照射2分钟。为了实现均匀的微波照射，在照射期间在转盘上旋转模具，此外，1分钟后，将各模具围绕其水平轴手动旋转180°。2分钟后，将粉末烧结在一起，得到片材。在约20℃的室温空气中短暂冷却3分钟后，从模具中取出片材。与这些尺寸为700mm×70mm×2mm的用于拉伸和断裂强度测试的测试片材同时，在每种情况下，使用6g粉末来制备尺寸为35mm×35mm×6mm的片材以测定密度、肖氏硬度和磨损。
7.实施例-根据本发明优选的实施例B4：
通过水下造粒，制造粒径小于500μm的TPU 1。该粉末的倾注密度为660g/L。该粉末富含3重量％的三乙酸甘油酯。通过向97g粉末中加入3g三乙酸甘油酯进行添加，使其在电动辊带上的密闭容器中在4小时内充分混合。在每种情况下，将15g这种粉末均匀分布在尺寸为100mm×70mm的特氟龙模具中，并在700W的功率下在微波中照射。为了实现均匀的微波照射，在照射期间在转盘上旋转模具，此外，1分钟后，将各模具围绕其水平轴手动旋转180°。仅90秒后，含三乙酸甘油酯的粉末即烧结在一起，得到片材。
在室温空气中短暂冷却3分钟后，从模具中取出片材。与这些尺寸为700mm×70mm×2mm的用于拉伸和断裂强度测试的测试片材同时，在每种情况下，使用6g粉末来制备尺寸为35mm×35mm×6mm的片材以测定密度、肖氏硬度和磨损。
8.实施例-对比试验V1：
根据公知的注塑工艺制造对比样品V1。所用的基础材料为TPU 1。在厚度为2mm和6mm的注塑片材上进行测试。将测试片材在80℃下热处理20小时，以改善机械性能。
通过注塑制备的片材获得了最佳的机械性能，并且用作本发明方法中的机械性能的参照：
9.实施例-对比试验V2：
以粉末凝塑工艺制备对比样品V2。使用的基础材料是TPU1，其为粒径小于500μm的粉末形式。将粉末置于230℃的金属模具上，该金属模具已在循环空气烘箱中预热45分钟，随后储存在温度为240℃的加热箱中直至粉末完全熔化。需要2分钟来熔化100g初始高度为3mm的粉末。熔化70g初始高度为10mm的粉末需要4分钟。
随后，在水浴中在5分钟内将金属模具冷却至室温。熔体在冷却期间固化，并可在冷态下取出。制备厚度为2mm和6mm的可测试片材。
通过常规的粉末凝塑工艺制备的样品需要约1小时来制备模制品，相比之下，通过本文所述的烧结工艺，仅在几分钟后就可获得模制品。
10.实施例-结果
表1总结了来自实施例B1至B4和对比试验V1-V2的弹性体片材的性能。
与对比实施例1的标准TPU——其在常规方法中在注塑机中制备，并且为了进一步改善机械性能，将其在循环空气烘箱中在80℃下热处理20小时——相比，在所有性能方面，发明实施例B1至B4中所述的材料均获得了较高水平。通过微波辐射烧结的材料同样具有与对比实施例2(即粉末凝塑工艺)相同的质量，但制备时间仅为已知的粉末凝塑工艺的一小部分。
在加工过程中，相对于B1，在实施例B4中使用三乙酸甘油酯可节省时间，并拉伸强度、断裂伸长率和磨损的值保持相当的水平。
表1：弹性体片材的性能
B1 B2 B3 B4 V1 V2
密度[g/l] 1.13 1.12 1.11 1.13 1.14 1.13
肖氏硬度 93 93 88 92 90 93
拉伸强度[MPa] 13 10 12 12 15 13
断裂伸长率[MPa] 700 510 730 630 640 730
磨损 116 198 170 132 118 117

Claims (21)

1.一种由基于热塑性弹性体的粉末制备模制品的方法，其中所述弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体和热塑性共聚酰胺，将粉末置于模具上或模具中，并通过电磁辐射将其加热至使粉末经历至少部分熔化并因此熔融以提供模制品的程度，电磁辐射的频率为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中粉末包含由于其化学结构而吸收电磁辐射的弹性体和/或粉末包含至少一种吸收电磁辐射的添加剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯弹性体选自聚醚酯和聚酯酯和/或热塑性共聚酰胺选自聚醚酰胺和聚酯酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中弹性体为热塑性聚氨酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
模制品的各区域均用频率为10MHz至300GHz的微波激射束或定向电磁束进行特定的加热。
6.根据前述权利要求所述的方法，其中
将弹性体粉末在辐射之前与颜料或液体染料混合。
7.根据前述权利要求所述的方法，其中
有色颜料与弹性体粉末不均匀地混合和/或粉末以具有不同着色的至少两层施用。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中模制品是通过旋转烧结工艺制备的中空体，并且在电磁辐射发射装置中旋转模具，或者通过天线在旋转模具内发射电磁辐射。
9.一种基于热塑性弹性体和至少一种添加剂的粉末，
其中所述粉末包含至少一种吸收电磁辐射的添加剂，其中所述添加剂选自三乙酸甘油酯、三乙二醇、三丙二醇或柠檬酸酯。
10.根据前述权利要求所述的粉末，其中该粉末通过微粒化制备。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中
该粉末的最大空间延度为200μm至1.0mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中
微波吸收物质的比例为0.01重量％至30重量％，优选0.01重量％至10重量％，特别优选0.01重量％至5重量％，基于全部粉末计。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中
弹性体至少部分被包含吸收电磁辐射的添加剂的涂层包围。
14.根据权利要求13所述的粉末，其中涂层基于沸点高于120℃且可溶于弹性体的物质。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中
涂层的重量分数为1重量％至5重量％，基于粉末的总重量计。
16.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述粉末的倾注密度为200kg/m3至900kg/m3。
17.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体和热塑性共聚酰胺，其中热塑性聚酯弹性体优选选自聚醚酯和聚酯酯和/或热塑性共聚酰胺优选选自聚醚酰胺和聚酯酰胺，并且弹性体非常特别优选为热塑性聚氨酯。
18.根据前述权利要求中任一项所述的粉末用于制备模制品、优选通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备模制品的用途。
19.制备根据权利要求9至17中任一项所述的粉末的方法，其中将热塑性弹性体与吸收电磁辐射的添加剂混合，或者弹性体至少部分地涂有所述添加剂。
20.一种模制品，其可通过权利要求1至8所述的方法获得，其中所述模制品的断裂伸长率优选大于100％，特别优选大于200％。
21.根据权利要求20所述的模制品用于汽车中的可见组件、人造革、箱包、包装物、靴子、鞋子、鞋底、装饰材料或家具的用途。
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