CN1094742A

CN1094742A - 具有改良湿涤抗性的无溶剂涂料的晶格

Info

Publication number: CN1094742A
Application number: CN94103323.6A
Authority: CN
Inventors: 依维·德纳莫; 帕特里克·格林; 琼-玛丽·米切尔
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1994-11-09
Also published as: DE69408306D1; EP0690882B1; DE69408306T3; EP0690882B2; ES2114682T3; EP0690882A1; ES2114682T5; DE690882T1; SG48182A1; FR2703061B1; TW362111B; DK0690882T3; WO1994021699A1; DK0690882T4; DE69408306T2; ATE162823T1; FR2703061A1

Abstract

本发明为提供由单体组合物制备而得的一水溶性聚合物乳化液，其每100份重量的组合物中包含：约60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与一具有1至 12个碳原子的醇；0至约40份重量的至少一乙烯芳基单体；0至约5份重量的至少一短键α、β不饱和单或多羧酸，及0至约3份重量的至少一短键α、β不饱和酰胺；将约80至98％重量的单体成分加入已含有一部分聚合化的预乳化液的反应球中，该预乳化液具有约2至20％重量的单体成分，其中存在该部分聚合化的预乳化液的聚合物粒子平均大小不超过约 95nm。

Description

本发明为有关一水溶性聚合物分散液（在填充剂上及色素上具有改良的结合能力），其制造方法以及应用至不具溶剂而具改良湿涤抗性的涂料配方中。

含有透明色素，例如二氧化钛，与非透明色素，例如隋性剂及延长剂，以产生很容易清洗或擦洗而不会破坏薄膜表面之涂料涂层的胶乳组合物是已知一段时间，当水溶性聚合物乳化液应用至一基质后，且在该水份蒸发后，薄膜是出现在该基质的表面，此是由于存在于该乳化液中的聚合物的聚结作用。

为能具有一均质的薄膜，该聚结力必须超过该聚合物粒子对于菱形及流动的抗性或是粘弹性。因此，聚合物粒子的粘弹性为决定该胶乳形成薄膜倾向的主要的聚合特征。

已知使用可塑性增强剂可改变胶乳的粘弹性，该可塑性增强剂可为低熔点的固体（例如酚酞酸二丁酯或辛酯）或高沸点溶剂。一般而言，它可增加延展性及弹性，但会降低该树脂于应用处上的张力。虽然它比溶剂较不易挥发，但具有有气味的特性。

已知使用溶剂（例如二醇型），有时为已知的聚结剂，可改变该聚合物的粘弹性。但其为短效性的可塑性增强剂，可有助该晶格粒子的流动性及弹性变形。

在该胶乳薄膜中使用可塑性增强剂及聚结剂可导致在一较广温度范围内有较高程度的聚结作用，且它被认为它的存在对于好的薄膜形成是必须的。

形成好薄膜的一特征为湿涤抗性，该抗性是在一水溶性环境下，例如一般使用的条件下，具有抗裂开及剥离能力。对于改良涂料的湿涤抗性的改良上作了许多的努力。例如美国专利第3736287号描述为作为水溶性聚合物乳液涂料媒介，一种五聚合物乳化液，由其衍生的涂料显示出湿涤抗性-其为依据ASTH测试D2498作300至640次循环。然而该值是被认为远低于现今需求。在包含具有苯乙烯-丙烯酸型或皆为丙烯酸型的胶乳结合剂的涂料例子中，大部分的努力皆在对该胶乳结合剂作化学改性，该改性是将一更进一步的少量官能性单体的异种高聚物共聚物结构包含于其中。例如单体如C₅-C₃₅羧酸及其铵盐、酰胺、酯、醛及醇（EP-A-252526）、乙酰乙酸酯（DE-A2595372）、乙撑基尿素衍生物（US-A4500673）、2-胺基-乙基尿素与缩水甘油烷醚（US-A-4426503）的反应产物、胺基烷基烷撑基尿素的反应产物、饱和的单环氧化物及甲基丙烯酸-官能性的单异氰酸酯（US-A-4526915）、咪唑啉衍生物（WO-A-91/12243）、N-（2，2-二甲氧基乙基）甲基丙烯酸（EP-A-337873）、缩水甘油醚（EP-A69326）及其它预期具有目的的官能性单体。但是官能性单体昂贵且有些是不易处理和/或有毒的，因此，异种高聚物共聚物结构的化学改性并不能提供改良涂料湿涤抗性的合适方式。

需要注意的是涂料薄膜的湿涤抗性是显著的，而且与在测量前在该涂料薄膜中该胶乳结合剂的含量以及该涂料薄膜所允许的干燥时间有关。例如，一商业上的苯乙烯/丙烯型胶乳以12%重量的比例加入该涂料组合物中而不加入可塑性增强剂或是聚结剂，即可提供湿涤抗性（依据DIN 53778）如下：

8天干燥后为300次循环

28天干燥后为700次循环

相似地将商业上的苯乙烯/丙烯型胶乳加入该涂料组合物中而不加入可塑性增强剂或是聚结剂，依据DIN 53778干燥8天后即可提供湿涤抗性如下：

若以11%重量比例加入为200次循环

若以15%重量比例加入为900次循环

该胶乳结合剂是在该涂料组合物中较昂贵的，一般目的为以尽可能低的结合剂含量造成高的湿涤抗性值。因此，本发明的一个目的即为提供一水溶性乳化液，其可作为涂料媒介，由其所配成的胶乳涂料具有显著的比已知技术更为改良的湿涤抗性。另一目的为在丙烯酸聚合物技术内且无需可塑性增强剂且/或聚结剂存在下，提供产生具有好的湿涤抗性的胶乳的方法，本发明的这些及其它目的及其优点可由参考下列实施例加以得知。

本发明是基于令人吃惊的发现，在胶乳中的湿涤抗性的显著改良是可达成而无需如已知文献所教导的那样，将昂贵的和/或有毒的官能性单体更进一步包含入该聚合性结合剂组合物中，更确切的说，当在类似丙烯酸且或甲基丙烯酸酯的单体水溶性乳化液制造期间，若有必须可掺合如苯乙烯的乙烯芳基单体，对该聚合反应的一些参数作控制即可达成该改良。更令人吃惊的是，聚合反应参数的简单控制可导致该胶乳涂料显示出湿涤抗性值-依据DIN53778加以计算-为相当高，至少高于约700次循环，这是在干燥8天后的薄膜，该薄膜包含本发明的胶乳结合剂12%重量。概略的说，本发明的特征是在于在该胶乳合成的早期，控制其粒子大小为低。在该架构下或如此的控制步骤下，可使用的一额外特征是表面活性系统的型式及量的选用。在此方面，较佳是使用阴离子及非离子性的表面活性剂，其个别的比例是需要小心的选用。

本发明的水溶性聚合物乳化液或晶格是在乳化液聚合反应条件下加以制备的，但是，理想者，为该聚合反应的模式是可导致该晶格具有与在涂覆应用上使用，例如席内部涂料上，相吻合的粘度。因此该聚合技术，如称为过度聚合反应技术是不在本发明的范围内。理想的是，所使用的步骤为有关将一以上单体成份，且较佳的为所有的单体成份以乳化的形式加入该反应球中。更特别的是，本发明步骤的特征在于约30至98%重量的单体成份加入已含有一部份聚合化的预乳化液的反应球中，该预乳化液具有约2至20%重量的单体成份，其中存在该部份聚合化的预乳化液的聚合物粒子平均大小不超过约95nm，较佳的为不超过约65nm。该单体成份的80至98%重量可利用乳化的形式加入反应球中，在主要馈入单体成份前，在馈入部分聚合化的预乳化液的粒子大小的计算与控制方法（较佳是以乳化的形成加以掺合的）是该领域的普通技术人员所熟知的，例如由E.A.COLLINS I8TH Annual Short couse（June 1987）of Emulsion Polymers Institute、LEHIGH University（Pennsylvania）from E.A.COLLINS，J.A.DAVISON and C.A.DANIELS，J.Paint Technology 47，35（1975）及由MALVERN INSTRUMENT的AutoSizer LO-C装置的操作原理。

本发明的步骤有助于施用于单种组合物中，该组合物每100份重量包含：

-约60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与一具有1至12个碳原子的酵;

-0至约40份重量的至少一乙烯芳基单体;

-0至约5份重量的至少一短链α、β不饱和单或多羧酸，及

-0至约3份重量的至少一短链α、β不饱和酰胺。

在该范围内的单体型式及比例是可选用的，这可由熟知乳化液聚合反应技术人员依据可取得的一般知识加以选用。以提供一（共）聚合物，该（共）聚合物具有玻璃化转变温度最多为10℃和/或最低的薄膜形成温度最多为5℃。

该组合物更进一步包含0至约1份重量单体，其具有至少一链转移剂而可谓节该所得聚合物的数量平均分子量。合适使用于本发明作为链转移剂的物质的例子包含具有2至8碳原子的巯基羧酸及其酯，如巯基乙酸、2-巯基及3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸、巯基琥珀酸、巯基异酚酞酸及其烷酯。较佳是使用一具有2至6碳原子的巯基单羧酸和/或巯基二羧酸，更佳是，巯基丙酸及其烷酯，特佳为巯基丙酸异辛酯或正十二烷酯。

在该单体组合物的架构中，该领域普通技术人员可控制在部分聚合化预乳化液中聚合物粒子平均大小不超过95nm，这是可由在该部分（整体单体组合物的约5至20%重量）预乳化液的馈入期间加以控制，该期间较佳是不超过45分钟，或者可由在该部分预乳化液馈入中的单体整体转换比率加以控制，比率应至少为50%，较佳为至少90%重量。

合适使用在所形成聚合化乳化液的单体组合物中的（甲基）丙烯酸的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及其类似物。合适使用于本发明的乳化单体组合物的短链α、β不饱和单或多羧酸例子包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、乙烯基苯甲酸及其类似物。合适使用于本发明的乳化单体组合物的短链α、β不饱和酰胺包含N-羟基甲基丙酰胺、N-羟基甲基甲基丙酰胺、N-甲氧基甲基丙酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙酰胺、N-丁氧基-甲基丙酰胺、N-丁氧基甲基-甲基丙酰胺、N-异丙氧基甲基-丙酰胺、N-异戊氧基甲基-甲基丙酰胺、N-辛氧基甲基丙酰胺及其类似物。合适使用于本发明的乳化单体组合物的乙烯芳基单体包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-叔丁基苯乙烯、邻、间及对甲基苯乙烯、邻、间及对乙基苯乙烯、o-甲基-p-异丙基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯、o，p-氯苯乙烯、o，p-二溴苯乙烯、乙烯基萘、各种不同的乙烯基（烷基萘、乙烯基（卤萘）及其等类似物。

主要的单体成份的馈入及与其掺合的部份聚合化的预乳化液皆是由至少一阴离子或非离子性的表面活性剂加以乳化的，如前所述，较佳是使用非离子性的表面活性剂与一阴离子表面活性剂形成的组合物，以制备出该乳化液。合适的非离子性表面活性剂包含聚醚，如环氧乙烷及环氧丙烷的缩合物、烷基及芳烷基聚乙二醇及聚丙醇醚及硫醚，烷基苯氧基聚（乙撑氧基）醇，长链脂肪酸部分醚的聚氧烷烯衍生物、环氧乙烷与较高烷巯醇的缩合物、长链羧酸或醇的环氧乙烷衍生物及其类似物。该些非离子性表面活性剂较佳是在该分子中包含约5至100乙烯氧基单位，较佳为约20至50该单位。合适与该非离子性表面活性剂结合使用的阴离子表面活性剂包含较高分子量的硫酸及苯磺酸，例如烷基、芳基、芳烷基硫酸与苯磺酸的钠盐与钾盐、2-乙基己基硫酸盐，如2-乙基己基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钾、2-壬基硫酸钠、十一烷基硫酸钠、三癸基硫酸钠、五癸基硫酸钠、十二烷酰基硫酸钠、甲基苯磺酸钠、甲基苯磺酸钾、甲苯磺酸钾及二甲苯磺酸钠;高级的脂肪醇，例如十八烷酰醇、十二烷酰醇及其类似物，该脂肪醇已被乙氧化或是磺酸化：琥珀酸碱金属盐的二烷酯，如磺基琥珀酸钠二戊酯;及甲醛/萘磺酸缩合产物。使用于该本发明的乳化液聚合反应的表面活性剂量的范围为单体成份的约2至30%重量，较佳为4至12%重量。该阴离子表面活性剂对非离子性表面活性剂的重量比例应约在0.01至1间，较佳是约在0.05至0.5间。使用于该反应球中的水量一般是由在该最终的聚合物乳化液中所要的固体含量加以决定的，其一般范围是在40至70%，较佳是在45至60%重量。

本发明的晶格单体成份是可由有效量（较佳为该体单体释入量的约0.1至2%重量的量）的至少一传统上的自由基起始剂加以聚合，该起始剂较佳为实质上是可溶于水的，该起始剂包含无机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸或过硼酸碱金属盐，以及氧化还原系统，如一过硫酸、过硼酸或过氯酸的碱金属盐或铵盐与一亚硫酸氢碱金属盐形成的结合物。

不论是在有关5至20%重量的释入单体的部分预聚合反应步骤中或是在有关整体单体释入的主要聚合反应步骤中，需要产生本发明的聚合物晶格的聚合反应的温度范围一般为约由40至85℃-较佳的为约55至85℃-此依所允许的聚合反应时间而变化。在主要聚合反应期间（将80至95%重量的单体成份加入反应球中）的范围一般是约由90分钟至8小时，当聚合温度变低则该期间变长。

为了达到聚合反应为100%的最终转换率，较理想的为该主要反应步骤后，接着在温度高于该聚合反应的温度下，较佳是比该聚合反应温度高至少8℃下，烹煮该水溶性聚合物乳化液约30至90分钟。

在部分预聚合反应步骤期间所释入的单体组合物与在主要聚合反应步骤期间所释入的单体组合物可为相同或是不同，仅须该单体组合物是相对应于前述单体组合物的广泛定义中。

本发明的更进一步改良是在于在主要聚合化反应步骤后，如果有应用该烹煮步骤的话则是在烹煮步骤后，水溶性乳化液处理，此处理是由利用在一认可的温度下具有短半生期的游离基起始系统加以达成整体转变的速率为接近100%和/或一残余的单体含量不超过约50ppm。含适的游离基起始剂的例子包含有机或无机过氧化物，如CH₃NaO₃S·H₂O叔丁基过氧化氢、丁基过化物、过氧化氢或过硫酸碱金属盐，其可与一还原剂，如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、莫尔盐及其类似物结合。该处理可在温度约40至90℃间下完成，其期间长短是依所选的温度而变化。

依据本发明所产生的胶乳若是认为太酸而无法加入涂料中，其理想方法为更进一步调整该pH值，使其比8大，此可由，例如，任何的碱性物质，例如氢氧化钠、钾或铵进行。

本发明的另一目的为一不具可塑性增强剂亦不具聚结剂的涂料，其包含上述形式的水溶性聚合物乳化液，该水为基础的涂料具有十分良好的作用，特别是在湿涤抗性上具有比已知技术的以水为基础的涂料更显著的改良。所使用的配成步骤可为任何已知在胶乳涂料组成技术中采用的步骤。基本上，本发明的水为基础的涂料可包含一色素物质与胶乳的掺合物。该色素物质较佳为按常规磨成粒子形式加以使用，所有其它如上述的可选用的固体助剂亦可为以该形式加以使用。

在将该涂料构成成份配成本发明的胶乳涂料时，如果有的活，可将一或多种基本色素及其它的助剂（可为固态或液态）加入该胶乳结合剂中以形成一平滑且均匀的混合物，该混合物是由简单地搅拌下将所有的物质加入一容器中。而将色素及其类似物与乳化液结合，以及在一磨碎机中将该掺合物碾碎或是磨成粉末皆是可能的，较理想的是首先在一高剪力装置下制备该色素与助剂的水溶性膏状物，较佳的是有一分散剂的帮助，而后将该膏状物与胶乳结合。该膏状物的黏度是可由水与所使用色素与助剂相对量加以控制。

合适使用于本发明的以水为基础的涂料中的色素物质包含（但不限于）传统上基本色素或颜色体，如二氧化钛、黑碳、硫化镉、硒化镉、酞花青铜、氧化锌、硫化锌、氧化铁、氧化铬及其类似物。使用于本发明的水为基础的涂料配方中的色素物质的比例是由许多因素加以决定的，该因子包含所要颜色的深度、覆盖能力及其类似因素。因于本发明主要为可应用于席上的涂料，也就是依据标准DIN53778（部分1），规定在角度为85°下的反射为高于7%但低于45%，该色素浓度较佳为约在70%至95%间。

除了加入基本色素外，如需要的话，一或多种助剂可包含在本发明的水为基础的涂料配方中。这些物质包含（但不仅限于）：

-分散剂，其亦指去凝聚剂，是指具有放大在聚合物粒子表面上所形成的相同信号电荷能力且而后可具有促进在该粒子间的电荷自然排斥力的能力的成份，如硅酸（silicate）（特别是硅酸（metasilicate））碱金属盐、聚磷酸碱金属盐及有机聚酸（特别是聚丙烯酸）碱金属盐;

-保湿剂，指可对媒介表面张力改性的化合物，其包含具有亲水性及亲油性的基团，其可包含阴离子表面活性剂（例如烷基芳基磺酸碱金属盐）、阳离子表面活性剂（例如四级胺盐）或非离子表面活性剂（例如聚醚氧化物）;

-流变改性剂及增稠剂，如以亲油性基转改性的可溶于水的聚合物（例如一亲油性改性的胺酸甲酯乙氧化物）及羟烷基纤维素衍生物;

-无机碱，指例如水溶性的氢氧化铵、化钠或化钾;

-抗起泡剂，如矿物油与非离子性的乳化剂的混合物;

-生物杀虫剂，其意指可具有破坏微生物能力的化合物，例如氯烯丙衍生物及异噻唑酮衍生物;

-抗腐蚀剂，如苯甲酸钠和/或亚硝酸钠的水溶液;

-昆虫杀虫剂、农业、杀真菌剂及杀壁虱剂、如拟除虫菊酯（例如dacamethrine或狄氏剂）、丙体六六六、N-杂环化合、uracyl化合物、三唑衍生物、有机磷化合物及其类似物。

特殊助剂选用及其量的选用一般是由在该特定的水为基础的涂料中所需求的特性加以控制，这对该领域的普通技术人员是很明显的。一般而言，本发明的胶乳涂料具有的固体含量为在约40至75%重量间。

本发明的水为基础的涂料可利用传统的方式，例如应用刷子涂刷、滚筒涂刷、喷湿及其类似方式，应用于墙壁或基质的表面，该涂料应用至基质后，可由传统的方式加以固化或干燥。该固化的涂层显示在黄化抗性上、擦清抗性、染剂的去除性及低温的聚结性上具有十分优良的作用。此外，以本发明的胶乳涂料加以涂覆的表面在所谓相对比例（也就是遮盖力）上具有好的效用。

这些及其它的特性用下列实施例加以说明的，但这些实施例的目地仅为说明而非限制本发明，除特别说明外，所有的量皆以重量表之。

实施例1

一预乳化液是在室温（23℃）下由将下列各成份以下列的顺序加入一设有搅拌器的容器中：

去矿物质水 44.64份

阴离子表面活性剂（为SCHERING的

商品，商品名称为REPOPOl NOS 25（35%活性） 2.71份

非离子性表面活性剂（为SCHERING的

商品，商品名称为REPOPOL HV 25（80%活性） 8份

丙烯酰胺 0.5份

丙烯酸 2.5份

丙烯酸丁酯 61.4份

苯乙烯 35.6份

正十二烷硫醇 0.05份

将上述的预乳化液的10%重量（也就是15.54份）、44.44份去矿物质水及0.86份的REPOPOL NOS 25加入反应器中，该反应器而后在70℃下加热，且其后保持在该温度。而后将偏亚硫氢酸溶液（0.02份的偏亚硫酸氢钠在1份水中）及一游离基起始剂溶液（0.03份过硫酸铵在1份水中）加入反应器中。该聚合反应继续15分钟，在该时间后，该聚合物粒子平均大小是由MALVERN INSTRUMENT的AutoSizer Lo-C装置加以控制，且得知为34nm。在该时间后，且另一的4.5小时期间，在温度为相同的70℃下同时且缓慢地加入该反应器中，且温度保持于相同的70℃：

-该起始预乳化液的其馀90%重量（也就是140份）;

-在4.5份中的水具0.3过硫酸铵之游离基起始剂。

在该期间后，该温度继续保持70℃15分钟，而后升至80℃烹煮1小时，而后在将过氧化氢（0.21份H₂O₂在1.54份水中）、及抗坏血酸且/莫尔盐溶液（0.01份硫酸铵铁六水合物及0.21份抗坏血酸在1份水中）加入前，将所得的胶乳冷却至60℃。1小时后，将该胶乳冷却至30℃，且加入氢氧化钠溶液以调整该pH，直至其为所需要的pH值，约8。

该所得的胶乳更进一步的特性如下：

-固体含量50.6%。

-平均粒子大小为157nm（其利用上述相同的方法）。

-Brookfield粘度（在100rpm）为3.2泊。

-残余的单体含量为10ppm。

-最低的薄膜形成温度为低于0℃。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，除下列的例外情况：在预聚合反应中起初加入该容器所加入的预乳化液量仅为7.77份，也就是整体单体预聚合乳化液的5%重量。在15分钟后，预聚合反应期间，该聚合粒子平均大小为54nm，所得的最终胶乳特性如下：

-固体含量49.2%。

-平均粒子大小为155nm。

-Brookfield粘度（在100rpm）为9.2泊。

-残余的单体含量为15ppm。

-最低的薄膜形成温度为低于0℃。

实施例3

重复实施例1的操作步骤，除下列的例外情况：在预乳化液中，REPOPOL HV 25（活性80%）的量降为2.5份。在15分钟的初始聚合反应后，该聚合粒子平均大小为73nm，所得的最终胶乳特性如下：

-固体含量50%。

-平均粒子大小为148nm。

-Brookfield粘度（在100rpm）为3.05泊。

-残余的单体含量为45ppm。

-最低的薄膜形成温度为低于0℃。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，除下列的例外情况：

-在初始阶段期间，无有REPOPOL NOS 25与少量（5%重量）的预乳化液一起加入。

-在单体预乳化液中该REPOPOL HV 25（80%活性）的量增加至10份重量。

-部分单体馈入的初始预聚合反应步骤的期间增加到30分钟。

在该部分聚合反应步骤后，聚合物粒子平均粒子大小为95nm。

所得的胶乳更进一步特性如下：

-固体含量50.1%。

-平均粒子大小为172nm。

-Brookfield粘度（在100rpm）为8.8泊。

-残余的单体含量为30ppm。

-最低的薄膜形成温度为低于0℃。

实施例5（比较例）

重复实施例1的操作步骤，除下列的例外情况：

-在单体预乳化液中该REPOPOL HV 25（80%活性）的量降低至6.25份重量。

-在预聚合反应中起初加入该容器所加入的预乳化液量增加到46.6份，也就是整体单体预聚合乳化液的30%重量。

在该部分聚合反应步骤后，聚合物粒子平均粒子大小为110nm。

所得的最终的胶乳更进一步特性如下：

-固体含量50.2%。

-残余的单体含量为20ppm。

实施例6至10

实施例1至5的水溶性聚合物分散液配成涂料组合物，其包含

-水 270份

-保湿剂（为BENKISER的商品，商品

名称为LOPON890） 3份

-生物杀虫剂（为RIEDEL DE HAEN的

商品，商品名称为MERGAL K 10） 1份

-保湿及分散剂（为MUNZING的商品，

商品名称为AGITAN 281） 2份

-增稠剂（流变剂）（为HOECHST的

商品，商品名称为MHB 6000Y） 4.5份

-二氧化钛（为SACHTLEBEN的商品，

商品名称为HOMBITAN R 611） 50份

-碳酸钙（为DEUTSCHE SOLVAY的商品，

商品名称为SOCAL P 2） 160份

-白垩（工业级） 250份

-碳酸钙（为DMYA的商品，商品名称

为CALCIDAR BL） 110份

-二氧化硅（为LANGER的商品，商品

名称为DICALITE WB 5） 10份

-水溶性氢氧化钠溶液（25%） 2份

-水溶性聚合物乳化液 117.6份

该涂料的湿涤抗性（WSR）是在8天后依据DIN53778标准加以测量的，下表为提供WSR值，其以循环次数表示，此依使用的水溶性聚合物乳化液的特性加以改变，为容易了解，实施例10是比较例。

表

实施例 6 7 8 9 10

实施例的水溶性 1 2 3 4 5

乳化液聚合物

WSR 700 800 870 700 330

Claims

1、由单体组合物制备而得的一种水溶性聚合物乳化液，其每100份重量的组合物中包含：

-约60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与一具有1至12个碳原子的醇；

-0至约40份重量的至少一乙烯芳基单体；

-0至约5份重量的至少一短键α、β不饱和单或多羧酸，及

-0至约3份重量的至少一短键α、β不饱和酰胺；

且其特征在于约80至98%重量的单体成份加入已含有一部分聚合化的预乳化液的反应球中，该预乳化液具有约2至20%重量的单体成份，其中存在该部分聚合化的预乳化液的聚合物粒子平均大小不超过约95nm。

2、权利要求1的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该部分聚合化的预乳化液的聚合物粒子平均大小不超过约65nm。

3、权利要求1或2的水溶性聚合物乳化液，其特征在于所有的单体成份皆以乳化形式加入该反应球中。

4、权利要求1、2和3中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该部分预乳化液馈入的期间不超过45分钟。

5、权利要求1、2、3和4中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该部分预乳化液馈入中，单体整体转变率至少为50%。

6、权利要求1、2、3、4和5中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该部分预乳化液馈入中，单体整体转变率至少为90%。

7、权利要求1、2、3、4、5和6中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该水溶性聚合物乳化液的制备是在非离子性表面活性剂与阴离子表面活性剂的结合物存在下加以制备的。

8、权利要求1、2、3、4、5、6和7中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于该水溶性聚合物乳化液的制备是，在相对于该单分成份而言，为2至20%重量的表面活性剂存在下加以制备。

9、权利要求1、2、3、4、5、6、7和8中任一项的水溶性聚合物乳化液，其特征在于在主要聚合步骤后，其由一具有短半生期的游离基起始系统加以处理，以达成残余的单体含量不多于50ppm。

10、不含可塑性增强剂且不含聚结剂的涂料组合物，其包含如权利要求1至9项的水溶性聚合物乳化液。