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CN1094604C - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用颜料分散方式的着色感光性树脂组合物。其特征是(a)具有醇性或酚性羟基的聚合物、(b)通过光化射线照射，生成氮烯的化合物、(c)颜料、(b)溶剂。另外，在这些成分中最好含有(e)热交联剂和/或(f)具有聚合性双键的化合物。按本发明制造颜色滤光片，是在惰性气体气氛中进行的，不需设置氧隔断膜。进而，从曝光到显像不需要加热。因此，通过利用本组合物，可大大简化制造工序，工业上的利用价值极大。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以形成着色图像的着色感光性树脂组合物，特别涉及用于液晶显示元件、摄像元件等的颜色滤光片制造中有用的着色感光性树脂组合物。
背景技术
一般用于液晶显示元件、摄像元件等的颜色滤光片是在玻璃等的透明基板上配置例如嵌镶状或线条状的像素，通过以往的染色法[T.Uchida et al；Record of InternationalDisplay Res.Conf.(1982)166：IEEE Trans.ED-30(1983)503]、电极沉积法[M.Suginoya et al：Proc.JapanDisplay′83(1983)206]、印刷法[津田et al：第13次液晶讨论会约稿集(1987)22]等来制造的。
其中的染色法，是在例如明胶、酪酛、聚丙烯酸酰胺等的水溶性高分子中，加入重铬酸盐和水溶性叠氮化合物等，使其具有感光性，曝光后，进行显像，得到浮雕图形，接着将此浮雕图形染色，而形成着色图像的。对于红、兰、绿、各色反复操作此工序可以得到颜色滤光片，并且在各色的工序间通过用丹宁酸的防染处理，或设置丙烯酸系树脂等的中间层来防止混色。因此，以往的染色法工序复杂，色调的管理困难。进而，由于作为染色介质的水溶性高分子的耐热性差，使得染色的耐热性、耐气候性也变差。
为了解决上述的缺点，又研究了电极沉积法、印刷法、颜料分散法等。可是电极沉积法中，着色膜相当厚，因此带来电压下降大，图形配置上受的限制等问题。另外，印刷法存在着尺寸精度差、表面平滑性不好等缺点。
作为解决上述缺点的方法，有颜料分散法。此法是在感光性树脂中分散颜料的，将此树脂涂敷在基板，干燥后，进行曝光、显像而形成着色图像的，与染色法相比较，只有用单一的工艺就可以制造颜色滤光片的优点。用于上述颜料分散法中的感光性树脂可以举出，例如从特开昭60-237403号公报中公开的感光性聚酰亚胺树脂、特开平1-200353号、特开平4-7373号及特开平4-911773号各公报等中记载的丙烯酸系聚合物和叠氮化物中造出的感光性树脂、由特开平1-152449号公报中记载的丙烯酸酯单体、有机聚合物粘合剂以及光聚合引发剂构成的自由基聚合型的感光性树脂，或者在特开平4-163552公报上公开的由酚西醛树脂、只有N-羟甲基结构的交联剂以及光酸发生剂构成的化学放大型感光性树脂等。
可是，在使用上述颜料分散法的感光性树脂中，虽然使用了感光性聚酰亚胺后具有高的耐热性，但存在有灵敏度低、需要用有机溶剂显像的缺点。另外，过去使用叠氮化合物作为感光剂的方法，存在着灵敏度低、耐热性差、或者在曝光时易于受到氧的影响等问题。当用丙烯酸酯单体等的自由基聚合的方法，虽然灵敏度高，但也存在着曝光时受到氧影响的问题。为了克服上述的缺点，所需要设置氧气隔断膜，或者在惰性气体中曝光，这样就带来了工气复杂，设备费昂贵等问题。另外，用曝光发生的酸进行催化反应而形成图像的化学放大型感光性树脂是属于高灵敏度的，虽然是有曝光时不受氧的影响，但是在曝光后至显像之间需要导入到加热工序中，灵敏度及图形形状特别是从曝光至加热及显像的工序之间受到时间的影响，给工艺管理带来了困难。
因此，本发明的目的在于提供一种具有优良特性的着色感光性树脂组合物，其特点是具有高灵敏度、难以受到氧的影响、曝光至显像工序间不需要加热处理、曝光至显像间的时间变化对灵敏度及图形形状的影响小、耐热性优良而且显像是在水系中。
发明之详述
本发明者们鉴于上述情况，本发明的目的在于进行了锐意研究发现了在颜料分散法中，通过使用以下组成的混合物，即使在氧的存在下也容易聚合，曝光后不用加热处理、通过显像可以形成图像，从而完成了本发明。
也就是说，按照本发明，提供了着色感光性树脂组合物，其特征是含有：
(a)具有醇性或酚性羟基的聚合物、
(b)通过光化射线照射，生成氮烯的化合物、
(c)颜料、及
(d)溶剂。
另外，根据本发明提供的着色感光性树脂组合物，其特征是在上述着色感光性树脂组合物中，还含有
(e)热交联剂和/或
(f)具有聚合性双键的化合物。
这些着色感光性树脂组合物，适用于制造颜色滤光片时的颜料分散法。
以下详细地说明本发明。
本发明中使用的粘合剂是具有醇性或者酚性羟基的聚合物。作为上述具有酚性羟基的可举出如可溶于碱的酚醛树脂。更具体的可以举出苯酚或甲酚和甲醛的缩合物(苯酚型树脂)、可用C1～C4烷基、卤原子等取代的聚乙烯苯酚[例如，聚(4-羟基苯乙烯)]、丙烯酸或甲基丙烯酸和用下式(I)～(V)表示的至少一种单体的共聚物、或者是这些共聚物的混合物。
Figure C9419132400061
(式中，R表示低级烷基、芳香族烃基、具有羟基的低级烷基或具有羟基的芳香族烃基。)
Figure C9419132400071
(式中，R1表示C1～C10的烷基、环烷基或羟基取代了的烷基、或-CH2-CH2-OH。)
CH2＝CH-COOR’             (IV)
(式中，R1表示与上述相同的基。)
(式中，R2表示OH基、H原子、低级烷基、芳香族烃基、具有羟基的低级烷基或具有羟基的芳香族烃基。)
本发明中，作为通过光化射线的照射生成氮烯的化合物，可以举出分子中含有叠氮基的化合物。这种叠氮化合物，由于分子结构中叠氮基是结合在芳香环或者杂芳香环上，所以具有热稳定性。另外，分子中可以含有1个叠氮基或者1个以上，这些都没有什么关系。此叠氮基化合物的具体例子可举出如下的化合物。
4，4’-二叠氮均二苯代乙烯、4，4’-二叠氮均二苯代乙烯-2，2’-二磺酰-N，N-二乙烯氧乙酰胺、4，4’-二叠氮均二苯代乙烯-2，2’-二磺酰-N-丙基羟基胺、4，4’-二叠氮均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸、4，4’-二叠氮均二苯代乙烯-2，2’-二磺酰-N，N-二乙酰胺、4，4’-二叠氮均二苯代乙烯-2，2’-磺酸钠盐等的叠氮均二苯代乙烯类及其衍生物；2，6-二-(对叠氮基亚苄基)-环己酮、2，6-二-(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2，6-二-(对叠氮基亚苄基)-4-叔戊基环己酮、2，6-二-(对叠氮基亚肉桂基)-4-叔戊基环己烷等的叠氮亚苄基环己酮类及其衍生物；叠氮亚肉桂基环己酮、类及其衍生物；对叠氮基亚苄基乙酰苯对叠氮基苄基丙酮、4，4’-二叠氮基查尔酮、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)丙酮、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)丙酮-2’-磺酸-N，N-二乙烯氧基乙酰胺、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)丙酮、2，2-二磺酸-N，N-二乙烯氧基乙胺等的叠氮亚苄基酮类及其衍生物等。
另外，也可以使用在聚合物链中引入叠氮基的物质。这些叠氮化合物可以单独使用，也可以多个混合使用。
为了提高灵敏度也可以组合使用敏化剂。作为敏化剂可以举出2-硝基芴、2，4，7-三硝基芴、苯并蒽酮、苦味酸酰胺、1，2-苯并蒽醌、11-氮-6-羟基苯并蒽酮、菲醌、4-(4-丁氧基苯基)-2，6-二苯基噻喃鎓高氯酸盐等。
本发明中所使用的颜料，可以使用蒽醌系、北系等的稠合多环颜料、酞花青颜料、偶氮颜料等的有机颜料，除此以外，也使用碳黑等无机颜料。这些颜料可以单独地或二种以上混合使用。
另外，在本发明中，为了将混合物中的颜料很好地分散，最好使用分散剂。可以预先以表面处理的形式内添加在颜料中使用，或者以外添加颜料中的形成使用。这些分散剂可以使用非离子性、阴性或阳性的分散剂。具体的可以举出聚二醇及其酯、聚氧化烯烃、多元醇酯烯化氧加成物、醇烯化氧加成物、烷基酚烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加成物、烷基胺等。这些可以单独地添加，也可以2种以上的组合添加。此外，也可使用松脂、或用不饱和羧酸改性了的松脂。分散剂的添加星，优选的是，对于1重量份的颜料添加0～20重量％。
作为本发明中的溶剂，可使用溶纤剂、丙二醇甲基醚乙基酯(PGMEA)、乳酸乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚等，可单独地或混合起来使用。此外，在本发明的混合物中也可以添加稳定剂、抗氧化剂等。
为了提高本发明混合物的抗裂性、耐溶剂性，最好向其中添加各种的热交联剂。特别是作为粘合剂使用聚(4-羟基苯乙烯)等的聚苯乙烯衍生物时，最好使用热效联剂。作为此热交联剂可以使用例如与上述粘合剂反应后形成交联基体的具有烷氧基、酰氧基等的同种或不同种的至少二个残基化合物；例如双、三或四(羟甲基)取代的芳香族化合物或杂环式芳香族化合物、双、三、或四(乙酰氧甲基)取代芳香族化合物或杂环式芳香族化合物、具有N-羟甲基的嘧胺、具有N-烷氧甲基的嘧胺、或具有N-酰氧甲基的嘧胺和，具有酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧基的化合物、聚乙烯丁缩醛等的缩醛树脂。这些可以单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的上述组合物中除去颜料(c)及溶剂(d)之外，最好是以下述比例含有成分(a)、(b)。即粘合剂(a)是40～90重量％、化合物(b)的添加量根据发生氮烯官能团个数、发生效率而不同，但一般为30～2重量％、优选的是25～5重量％。另外，使用热交联剂(e)时的添加量，对于1重量份的粘合剂(a)是0.25～0.025重量份。对于粘合剂(a)和热交联剂(e)组合的，最好添加30～2重量％的化合物(b)、优选的是25～5重量％。另外，有机或无机颜料的添加量，对于1重量份上述混合物，是0.1～2重量份。另外，按重量比，对于总计1份的上述非溶剂成分，望使用1～15份溶剂(d)、优选的是2～10份。
另外，作为(b)成分通过光化射线照射，生成氮烯的化合物，在使用分子中具有叠氮基的化合物时，若大量地添加具有叠氮基化合物时，存在着由于曝光、加热着色图形变黄，例如有蓝色着色图形的透射率降低的现象。
此时，添加具有聚合性双键的化合物[(f)成分]时，即使降低分子中具有叠氮基的化合物添加量，也可以以良好的灵敏度形成着色图形，得到具有良好的透射率的颜色滤光片。具有聚合性双键的化合物(f)的添加量，对于粘合剂(a)单独或粘合剂(a)与热交联剂(e)组合的1重量份，最好为0.02重量份～0.3重量份，化合物(b)的添加量，对于粘合剂(a)和具有聚合性双键的化合物(f)组合量或进而组合了热交联剂(e)的，可添加20～2重量份。
作为具有聚合性双键的化合物(f)，可举出各种的乙烯单体及齐聚物。具体地可举出丙烯酸单体、丙烯酸齐聚物、甲基丙烯酸单体、甲基丙烯酸齐聚物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。作为上述的酯，有乙二醇，三羟甲基丙烷类的多元醇和丙烯酸及甲基丙烯酸酯、具有聚乙烯醇烊的醇性羟基的聚合物的上述酯也包括在本发明中。另外，作为上述以外的酯可举出丙烯酸嘧胺酯、甲基丙烯嘧胺酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯也包括在本发明中。
更具体地可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟基甲烷四甲基丙烯酸酯、三甲氧甲基三甲基(氧化乙烯甲基丙烯酸酯)嘧胺酯等。
本发明上述混合物，在颜色滤光片用的玻璃基板上，用旋转涂层、辊动涂层、喷涂等适当的方法，形成涂敷0.5μm～10μm厚的涂层。然后在该涂层上，照射光化射线，以映出颜色滤光片上必要的图片。作为照射用的光源，例如可使用190nm～450nm、优选的是200nm～400nm范围的UV照射，但电子线及X线照射也可以。该照射不必排除氧，即不用使用氮气等惰性气体，另外，也不使用为隔断氧的保护膜。照射后，将上述涂层在显象液中进行处理，溶解涂层未照射部分，在颜色滤光片中显示出必要的图形。根据必要的色数反复进行该工序，得到所希望的颜色滤光片。另外，在上述工序中将通过显象得到的图像图形进一步加热或通过光化射线照射使其硬化，也可提高耐裂纹性、而溶剂性等。
在本发明中，由上述工序得到的图形是用光化射线照射，科学地生成活性的氮的双自由基的氮烯，它与上述粘合剂反应形成交联基体，将照射部分还溶化于碱水溶液而成的。在上述作为显象液可举出使用例如碱金属和/或碱土类金属、特别是铵离子的硅酸盐、偏硅酸盐、氢氧化物、磷酸氢盐、氨等。另外，作为不含金属离子的显象剂，便如可使用SUP4,729,941号、EP-A62,733号说明书等所述的公知的显象剂。显象时为了帮助除去颜料残渣，在显象液中，也可添加表面活性剂、洗净剂、有机溶剂。作为上述目的添加显角液的可举出例如非离子系活性剂、离子系活性剂、醇、羧酸、胺及它们的衍生物，具体地可举出聚二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯烯化氧加成物、醇烯化氧加成物、烷基酚烯氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加成物、烷基胺等。这些可以单独添加，也可以2种以上混合添加。另外，此时的添加量，优选的是对于1重量份显象液是0.1～30重量份％。
可是，上述氮烯本身是由于空所中的氧而失活的。为此以往的用丙烯酸系聚合物、丙烯酸酯单体为基本的组合物中，可以认为组合物的氧透过性良好，但由于叠氮化合物分解，生成的氮烯由于氧而失活，为了在适宜的灵敏度下得到良好的图形，需要在氧隔断膜及惰性气体气氛下进行曝光。但是对于本发明的组合物，可推断组合物本身，就有隔断氧的硬化作用，而难以受到氧的影响。因此，即使在空气中直接曝光，也可得到具有充分灵敏的良好图形。
另外，在以往使用的化学放大型感光性树脂的组合物中，由于使用通过曝光生成酸，进行催化反应后，形成交联基体，所以有必要在曝光后进行加热处理，再进行显像。但是在本发明中，由于交联是通过氮烯的自由基反应来进行的，所以曝光后不进行加热处理，通过显象就得到图形。因此，只要用本发明的组合物，就可以大幅度地简化工序。
本发明的着色感光性树脂组合物，由于有上述组成，用本组合物制造颜色滤光片时，不必在惰性气体气氛下进行，也不需要设置氧隔断膜。进而从曝光到显象之间没有必要加热。因此，通过使用本发明的组合物。可大幅度地简化颜色滤光片的制造工序，工业上利用价值极大。
图的简要说明
第1图表示实施例1得到的颜色滤光片着色层的可视范围的透射光谱。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。但本发明不受实施例的限制。实施例所用的叠氮化合物如表1所示。表1
实施例1
作为颜色滤光片制造用的透明基板，使用洗净了的玻璃基板，另一方面，制作了下述6色用的着色感光性树脂组合物。
(1)红色用组合物：
   聚羟基苯乙烯(平均分子量约15,000)      40g
   叠氮化合物I                           15g
   含有分散剂的红色颜料分散液            205g
       (颜料含量17重量％)
   六甲氧基甲基嘧胺(热交联剂)
在上述组合物中，加入溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯，调制含有20重量％的上述非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用100g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(4)黑色基体用黑色用组合物
将上述红色用组合物、兰色用组合物、绿色用组合物分别的等重量比进行混合，制成黑色用组合物。
(5)黑色基体用黑色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的碳黑分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(6)黑色基体用黑色用组合物
在上述(4)的组合物中，进而添加35g的碳黑，其它用与(4)的黑色用组合物相同的方法制作。
将上述6种组合物，分别用旋转法涂敷在玻璃基板上，其涂膜厚约1.2μm。然后，在热板上，在100℃下干燥1分钟。将该着色感光性树脂层，在高压水银灯下，在空气气氛下，通过规定形状的掩膜进行曝光。接着，将图形曝光了的着色感光性树脂层，在2.5％氢氧化四甲铵水溶液中显像，得到着色图形。这样得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
得到的颜色滤光片的着色层的膜厚与透明度(透射率)如表2所示，另外，含有红、兰、绿色养料的着色层的可视领域的透射光谱如图1所示。
                     表2
  色     波长    透明度     膜厚
  红     620nm     90％     1μm
  兰     460nm     75％     1μm
  绿     540nm     68％     1μm
实施例2
在实施例1的各种颜色的组合物中，作为聚羟基苯乙烯，使用平均分子量约8,000的，按照实施例1调制着色感光性树脂组合物，在0.15N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像。显像后，得到均匀的，鲜明的着色图形。
实施例3
在实施例1的各种颜色组合物中，作为聚羟基苯乙烯，使用平均分子量约20,000的，按照实施例1，调制着色感光性树脂组合物，在2％的氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像。显像后得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例4
在实施例1的各种颜色组合物中，使用4g的叠氮化合物II代替叠氮化合物I，按照实施例1，调制着色感光性树脂组合物，在0.15N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像。显像后得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例5
在实施例1的各种颜色组合物中，使用7g的叠氮化合物代替叠氮化合物I，按照实施例1，调制着色感光性树脂组合物，在0.15N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像。现像后得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例6
作为着色感光性树脂组合物，调制下述的组合物。
(1)红色用组合物
   酚醛树脂(平均分子量1,500)            40g
   叠氮化合物I                          7g
   含有分散剂的红色颜料分散液           205g
       (颜料含量17重量％)
在上述组合物中，作为溶剂，加入丙二醇甲基醚乙酸酯，调制含有20重量％的非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用100g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(4)黑色基体用黑色用组合物
将上述红色用组合物、兰色用组合物、绿色用组合物分别以等重量比进行混合，制成黑色用组合物。
(5)黑色基体用黑色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的碳黑分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其它用与红色用组合物相同的方法制作。
(6)黑色基体用黑色用组合物
在上述(4)的组合物中，进而添加35g的碳黑，其它用与(4)的黑色用组合物相同的方法制作。
将上述6种组合物，分别用旋转法涂敷在玻璃基板上，其涂膜厚约1.2μm。然后，在热板上，在100℃下干燥1分钟。将该着色感光性树脂层，在高压水银灯下，在空气气氛下，通过规定形状的掩膜进行曝光。接着，将图形曝光了的着色感光性树脂层，在4.5％氢氧化四甲铵水溶液中显像，得到着色图形。这样得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例7
在实施例6的各种颜色的组合物中，除了使用平均分子量约5,000的酚醛树脂外，其它用与实施例6相同的方法调制着色感光性树脂组合物，进行显像。显像后，得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例8
在实施例6的各种颜色的组合物中，除了使用平均分子量约3,000的酚醛树脂外，其它用与实施例6相同的方法调制着色感光性树脂组合物，进行显像。显像后，得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘鲜明。
实施例9
在实施例6的各种颜色的组合物中，除了使用10g的叠氮化合物II代替叠氮化合物I之外，其他用与实施例6相同的方法调制着色感光性树脂组合物，进行显像。显像后，得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘鲜明。
实施例10
在实施例6的各种颜色组合物中，除了使用15g的叠氮化合物III代替叠氮化合物I之外，其他用与实施例6相同方法，调制着色感光性树脂组合物，进行显像。显像后，得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例11～20
在实施例1～10中，作为显像液，分别将1％的聚氧化乙烯月桂醚硫酸盐、依地酸盐、α-N-可可基-L藻酸乙酯DL-吡咯烷酮羧酸盐的等重量混合物添加到各实施例记载浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中。显像后得到的图形全部均匀，其边缘鲜明。
实施例21～30
在实施例1中，作为显像液，分别将表3的添加剂I～X添加到2％氢氧化四甲基铵水溶液中。显像后得到的图形全部均匀，其边缘鲜明。
实施例31～40
在实施例8中，作为显像液，分别将表3的添加剂I～X添加到4.5％氢氧化四甲基铵水溶液中。显像后得到的图形全部均匀，其边缘鲜明。
                        表3
简称(添加量) 化合物名
添加剂I(1％) 壬基酚烯化氧10摩尔加成物
添加剂II(1％) 月桂酸二乙醇酰胺
添加剂III(1％) 对十二烷基苯横酸钠
添加剂IV(0.5％) 月桂酸酯钠
添加剂V(0.5％) 脱水山梨醇月桂酸-酯烯化氧20摩尔加成物
添加剂VI(0.5％) 聚乙二醇(分子量1000)
添加剂VII(0.5％) 聚乙二醇(分子量600)油酸-酯
添加剂VIII(0.2％) 月桂醇烯化氧20摩尔加成物
添加剂IX(0.2％) 十六烷基乙基吗啉鎓乙氧硫化物
添加剂X(0.1％) 异丙醇
实施例41
将实施例1～40中得到的着色图形，在热板上，230℃下加热15分钟。放冷后，在N-甲基吡咯烷酮中浸泡30分钟后，用显微镜观察图形。其结果，在N-甲基吡咯烷酮中浸泡30分钟后，未发现图形形状变坏，实施例1～40的图形显示了良好的耐溶剂性。
由此，表明本发明着色感光性树脂组合物具有良好的耐溶剂性，证明在颜色滤光片的制造中是有用的。
实施例42
在实施例1中，除了使用40g的羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比1∶1、平均分子量约8,000)代替聚羟基苯乙烯之外，其他用与实施例1相同的方法调制着色感光性树脂组合物，在0.2N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像。显像后，得到均匀的鲜明的着色图形。
以下，在实施例43～49中表示含有聚合性双键的化合物(即乙烯基单体)的着色感光性树脂组合物的例子，但在此所用的乙烯基单体的结构如表4所示。表4
实施例43
作为着色感光性树脂组合物，制成下述6色用的组合物。
(1)红色用组合物：
   聚羟基苯乙烯(平均分子量约8,000)           40g
   单体I                                     12g
   六甲氧基甲基密胺                          6g
   叠氮化合物I                               3g
   含有分散剂的红色颜料分散液                180g
       (颜料含量17重量％)
在上述组合物中，加入溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯，调制含有20％重量％的上述非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物：在上述红色用组合物各成分中，除了使用90g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)，代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同的方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用180g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同的方法制作。
(4)黑色基体黑色用组合物
将上述红色用组合物、兰色用组合物、绿色用组合物分别以等重量比进行混合，制成黑色用组合物。
(5)黑色基体用黑色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了用180g的含有分散剂的碳黑分散液(颜料含量17重量％)代替红色用分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(6)黑色基体用黑色用组合物
在上述(4)的组合物中，添加30g的碳黑，其他用与(4)的黑色用组合物相同方法制作。
将上述6种组合物，分别以膜厚约1.5μm，旋转涂敷在玻璃基板上。接着，在热板上，100℃下干燥1分钟。将该着色感光性树脂层，在高压水银灯下，通过规定形状的掩膜进行曝光，然后，将图形曝光了的着色感光性树脂层，在0.15N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像，得到着色图形。这样得到的着色图形是均匀的，另外，其边缘是鲜明的。
实施例44
作为着色感光性树脂组合物，制作下述的3色用组合物。
(1)红色用组合物
   羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物           40g
   (共聚比1∶1、平均分子量约8,000)
   六丁氧基甲基密胺                          6g
   叠氮化合物I                               15g
   含有分散剂的红色颜料分散液                180g
       (颜料含量17重量％)
在上述组合物中，加入溶剂丙二醇甲醚乙酸酯，调制含有20重量％的上述非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用90g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用180g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
将上述3种组合物，分别以膜厚约1.5μm，旋转涂敷在玻璃基板上。然后，在热板上，100℃下，在燥1分钟。将该着色感光性树脂层，在高压水银灯下，通过规定形状的掩膜进行曝光。接着，将图形中曝光了的着色感光性树脂层；在0.15N氢氧化四甲基铵水溶液中进行显像，得到着色图形。
实施例45
作为着色感光性树脂组合物，制成下述3色用的组合物。
(1)红色用组合物：
   聚羟基苯乙烯(平均分子量约8,000)           40g
   单体I                                     6g
   六甲氧基甲基密胺                          6g
   叠氮化合物I                               3g
   含有分散剂的红色颜料分散液                160g
       (颜料含量17重量％)
在上述组合物中，加入溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯，调制含有20重量％的上述非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物
在上述兰色组合物的各成分中，除了使用80g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用160g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
用与实施例43相同的方法，对上述3种组合物进行涂敷、干燥、曝光、显像，得到着色的图形。这样得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例46
在实施例45中，除了将单体I变成3g以外，其他与实施例45相同地进行显像。得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例47
在实施例46中，除了使用3g单体II代替单体I以外，其他与实施例46相同地进行显像。得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例48
在实施例46中，除了使用3g的单体III代替单体I以外，其他与实施例46相同地进行显像。得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例49
在实施例45中，除了将叠氮化合物I改变成6g外，其他与实施例45相同地进行显像。得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例50
作为颜色滤光片制造用着色感光性树脂组合物，调制下述组合物。
(1)红色用组合物：
   聚羟基苯乙烯(平均分子量约20,000)           40g
   叠氮化合物I                                15g
   含有分散剂的红色颜料分散液                 205g
       (颜料含量  17重量％)
   六丁氧基甲基密胺                           6g
   聚氧化乙烯(平均分子量约800)                0.3g
在上述组合物中，加入溶剂丙二醇甲醚乙酸酯，调制含有20重量％的上述非溶剂成分的组合物。
(2)兰色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用100g的含有分散剂的兰色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(3)绿色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的绿色颜料分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(4)黑色基体黑色用组合物
将上述红色用组合物、兰色用组合物、绿色用组合物，分别以等重量比进行混合，制作黑色用组合物。
(5)黑色基体用黑色用组合物
在上述红色用组合物的各成分中，除了使用205g的含有分散剂的碳黑分散液(颜料含量17重量％)代替红色颜料分散液之外，其他用与红色用组合物相同方法制作。
(6)黑色基体黑色用组合物
在上述(4)的组合物中，进而添加35g的碳黑，其他用与(4)的黑色用组合物相同方法制作。
将上述6种组合物，分别以膜厚约1.2μm旋转涂敷在玻璃基板上，接着，在热板上，在100℃下，干燥1分钟。将该着色感光性树脂，在高压水银灯下，在空气气氛中，通过规定形状的掩膜进行曝光。然后，将图形曝光了的着色感光性树脂层，在1N氢氧化四甲铵水溶液中显像，得到着色图形。这样得到的着色图形均匀，另外，其边缘鲜明。
实施例51。
将实施例42～50中得到的着色图形，在230℃下，在热板上加热15分钟。放冷后，在丙二醇甲醚乙酸酯中浸泡30分钟后，用显微镜观察图形。其结果，在丙二醇甲醚乙酸酯中浸泡30分钟后，未发现图形形状变坏，显示了实施例42～50的图形良好的耐溶剂性。
由此，表明本发明着色感光性树脂组合物具有良好的耐溶剂性，在颜色滤光片的制造中是有用的。

Claims (8)

1.着色感光性树脂组合物，其特征是含有
(a)具有酚性羟基的聚合物；
(b)通过光化射线照射，生成氮烯的化合物；
(c)颜料；及
(d)有机溶剂；
上述(a)成份是从下述包括甲醛与酚类形成的缩合物中选择的至少一种聚合物或这些聚合物的混合物，所述酚类包括苯酚、甲酚、被C1-C4烷基、卤原子取代的聚乙烯酚。
2.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征是在上述(a)～(d)成份的着色感光性树脂组合物中，还含有(e)热交联剂。
3.如权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物，其特征是在上述(a)～(d)或(a)～(e)的着色感光树脂组合物中，还含有(f)具有聚合性双键的化合物。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的着色感光性树脂组合物，其特征是含有上述(a)～(d)成份，或在其中还含有(e)或/和(f)成份的着色感光性树脂组合物中，还含有分散剂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的着色感光性树脂组合物，其特征是，(b)成份是在分子中含有叠氮基的化合物。
6.如权利要求5所述的着色感光性树脂组合物，其特征是，具有上述叠氮基的化合物是从下述群中选择的至少1种，叠氮均二苯代乙烯类、叠氮亚苄基环己酮类、叠氮亚肉桂基环己酮类、叠氮亚苄基酮类及其衍生物等。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的着色感光性树脂组合物，其特征是，上述(a)成份和(b)成份的含有比例为(a)成份是40～90重量％、(b)成份是30～2重量％。
8.如权利要求3～7中的任一项所述的着色感光性树脂组合物，共特征是，上述(f)成份是从丙烯酸单体、丙烯酸齐聚物、甲基丙烯酸单体、甲基丙烯酸齐聚物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中选择出的至少1种。
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