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CN109467102A - 一种利用微硅粉合成sba-15分子筛的方法 - Google Patents

一种利用微硅粉合成sba-15分子筛的方法 Download PDF

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CN109467102A CN201811569173.XA CN201811569173A CN109467102A CN 109467102 A CN109467102 A CN 109467102A CN 201811569173 A CN201811569173 A CN 201811569173A CN 109467102 A CN109467102 A CN 109467102A
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韩彩芸
唐杰
阳婷
罗永明
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Kunming University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种利用微硅粉合成SBA‑15分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域；本发明利用工业废弃物微硅粉为硅源，以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，在酸性介质中搅拌，然后转移到反应釜晶化反应一段时间，反应产物经过洗涤、抽滤、干燥、高温煅烧一定时间即可得到SBA‑15分子筛。本发明利用工业废弃物微硅粉作为硅源，代替正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅溶胶等传统硅源合成分子筛；不仅降低了SBA‑15分子筛的合成成本，实现了微硅粉的高值化利用，还降低了微硅粉带来的环境粉尘污染；同时该合成工艺操作简单，节能减排，有巨大的工业应用前景。

Description

一种利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法。属于分子筛制备技术领域。
背景技术
SBA-15分子筛是赵东元等于1998年首次提出采用三嵌段共聚物高分子（PEO-PPO-PEO）为模板剂，酸性环境中合成的一种高度有序平面六方相结构、二维六方孔道的有序介孔分子筛。SBA-15分子筛的比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚，具有较好的热稳定性和水热稳定性，因此其作为吸附剂、催化剂载体、储氢材料、药物缓释剂和硬模剂等被广泛的应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域。因此，纳米SBA-15作为一种新型催化材料受到了国内外研究人员的广泛关注。
CN103253679A公布了一种合成SBA-15介孔分子筛的方法，采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲丁酯、硅溶胶、水玻璃做硅源，通过水热法合成SBA-15介孔分子筛。CN1724365A公布了一种利用环境友好合成介孔分子筛SBA-15的方法，其中以正硅酸丙酯为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，通过添加少量的杂多酸作为促进剂加速介孔材料形成的速度。但是，这些合成SBA-15分子筛的技术方案均使用的是化学药剂为硅源，其成本较高，不利于SBA-15大规模的应用。
经检索，直接利用硅行业和硅铁行业生产过程中产生的副产品——微硅粉作为硅源合成SBA-15分子筛，以降低分子筛制备成本的技术方案没有公开。微硅粉又名硅灰、硅粉，是从硅铁等合金冶炼时产生大量二氧化硅和硅挥发性气体与空气接触氧化冷凝沉淀而成的一种超细无定型粉体，其主要成分为二氧化硅，含量大于90%。据统计，生产5 t硅铁可产生约1t微硅粉，而生产3 t工业硅则可产生约1t的微硅粉。我国作为世界硅铁和金属硅的生产大国，微硅粉产量巨大，微硅粉的产量很大资源化利用率却极低，甚至直接排放或堆积起来，造成资源浪费、环境污染等多重问题。
发明内容
针对现有合成SBA-15分子筛的技术不足以及微硅粉的产量很大、资源化利用率却极低的问题，本发明的目的在于提供一种利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法，所述方法合成成本低、工艺操作简单、水解晶化时间短，反应速度快，具体包括以下步骤：
（1）将微硅粉加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使其溶解（氢氧化钠溶液的量能使微硅粉全部溶解即可）；
（2）将非离子型表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）加入到盐酸溶液中，30~45℃的温度调节下搅拌使其溶解得到溶液；
（3）将步骤（1）的反应产物进行离心分离，得到上清液，将步骤（2）得到的溶液缓慢加入到上清液中，并将该混合溶液置于35-45℃的温度下搅拌水解得到混合溶液；各物质最初的摩尔比为微硅粉：P123：HCl：H2O=1:0.0125-0.028:5-5.57:197.8-229.6；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液移至反应釜中，随后于进行高温静置水热晶化，晶化温度为80-100℃，晶化时间为4-48小时；
（5）将步骤（4）所得到的产物洗涤、过滤，所得固体产物于80-85℃条件下干燥12-24小时，并在550℃空气气氛中焙烧6小时后得SBA-15介孔分子筛。
优选的，本发明步骤（1）中溶解温度为90-120℃之间。
优选的，本发明步骤（3）中离心分离的条件为：离心机转速为3000转/分，离心时间为50-60秒。
优选的，本发明步骤（3）水解时间为3-20小时。
本发明通过改变晶化时间可以调控SBA-15分子筛的孔径大小。
本发明利用工业废弃物微硅粉作为硅源，代替正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅溶胶等传统硅源合成分子筛；不仅降低了SBA-15分子筛的合成成本，实现了微硅粉的高值化利用，还降低了微硅粉带来的环境粉尘污染；同时该合成工艺操作简单，节能减排，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图2是实施例2的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图3是实施例3的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图4是实施例4的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图5为实施例3中SBA-15介孔分子筛的小角XRD图 。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
将1.71 g微硅粉加入到22.4mL质量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，升温至120℃后恒温搅拌40分钟，随后置于3000转/分的离心机中离心分离 60秒，得到上清液。将4 g P123加入到80 mL浓度为 2mol/L的盐酸溶液中，升温至40℃后恒温搅拌1小时，模板剂P123完全溶解后，缓慢加入微硅粉的上清液，40℃恒温水解3小时，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，90℃静置水热晶化4小时；然后，过滤，洗涤，在80℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到SBA-15介孔分子筛；产品的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图1，性质见表1。
实施例2
将1.71 g微硅粉加入到22.4mL质量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，升温至80℃后恒温搅拌60分钟，随后置于3000转/分的离心机中离心分离 50秒，得到上清液。将4 g P123加入到80 mL浓度为 2mol/L的盐酸溶液中，升温至40℃后恒温搅拌1小时，模板剂P123完全溶解后，缓慢加入微硅粉的上清液，40℃恒温水解3小时，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，90℃静置水热晶化8小时；然后，过滤，洗涤，在80℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到SBA-15介孔分子筛；产品的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图2，性质见表1。
实施例3
将1.71 g微硅粉加入到22.4mL质量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，升温至110℃后恒温搅拌50分钟，随后置于3000转/分的离心机中离心分离 60秒，得到上清液。将4 g P123加入到80 mL浓度为 2mol/L的盐酸溶液中，升温至40℃后恒温搅拌1小时，模板剂P123完全溶解后，缓慢加入微硅粉的上清液，35℃恒温水解3小时，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，90℃静置水热晶化24小时；然后，过滤，洗涤，在85℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到SBA-15介孔分子筛；产品的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图3，本实施例制备得到SBA-15介孔分子筛的小角XRD图，图中小角度 0.7°~1.8°有三个标志性的衍射峰，这归属于二维六角形结构(100)、(110)和(200)晶面衍射，性质见表1；
实施例4
将1.71 g微硅粉加入到22.4mL质量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，升温至120℃后恒温搅拌40分钟，随后置于3000转/分的离心机中离心分离 60秒，得到上清液。将4 g P123加入到80 mL浓度为 2mol/L的盐酸溶液中，升温至40℃后恒温搅拌1小时，模板剂P123完全溶解后，缓慢加入微硅粉的上清液，40℃恒温水解3小时，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，90℃静置水热晶化48小时；然后，过滤，洗涤，在80℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到SBA-15介孔分子筛；产品的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图4，性质见表1。
表1 实施例1~4合成SBA-15介孔分子筛的结构参数。

Claims (4)

1.一种利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将微硅粉加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使其溶解；
（2）将非离子型表面活性剂P123加入到盐酸溶液中，30-45℃的温度调节下搅拌使其溶解得到溶液；
（3）将步骤（1）的反应产物进行离心分离，得到上清液，将步骤（2）得到的溶液缓慢加入到上清液中，并将该混合溶液置于35-45℃的温度下搅拌水解得到混合溶液；各物质最初的摩尔比为微硅粉：P123：HCl：H2O=1:0.0125-0.028:5-5.57:197.8-229.6；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液移至反应釜中，随后于进行高温静置水热晶化，晶化温度为80-100℃，晶化时间为4-48小时；
（5）将步骤（4）所得到的产物洗涤、过滤，所得固体产物于80-85℃条件下干燥12-24小时，并在400~600℃空气气氛中焙烧5~7小时后得SBA-15介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶解温度为90-120℃之间。
3.如权利要求1所述的利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中离心分离的条件为：离心机转速为3000转/分，离心时间为50-60秒。
4.如权利要求1所述的利用微硅粉合成SBA-15分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）水解时间为3-20小时。
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