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CN109465007A - 一种铈基脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铈基脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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郝娜娜
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Abstract

一种铈基脱硝催化剂的制备方法，属于烟气脱硝领域，降低大气中来自固定源或移动源氮氧化物的排放量。制备步骤：1)将以锐钛矿型二氧化钛或偏钛酸、硝酸铈或氯化铈及偏钨酸铵或仲钨酸铵直接充分混合，得到混合料；2)将步骤1)中的混合料进行焙烧，得到粉状铈基脱硝催化剂。采用本发明方法制得的铈基脱硝催化剂脱硝性能优异，脱硝效率达到90％以上的催化活性温度窗口为230～520℃，所需原料资源丰富，工艺流程简单，易操作且制备周期短，可大规模用于工业生产，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种铈基脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于烟气脱硝领域，具体涉及一种铈基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
近几年，固定源工业化石燃料燃烧和移动源机动车尾气排放出的NOx已对环境和健康产生危害，例如光化学烟雾、酸雨和温室效应等。目前，工厂已设置工艺环节利用相关技术降低NOx的排放量，例如选择性催化还原(SCR)、催化分解和等离子体储存还原，其中氨(NH3)选择性催化还原作为一种最具有前景的技术广泛应用于减少NOx。SCR催化剂作为NH3-SCR脱硝装置核心部分，对控制NOx的排放量起着至关重要的作用。目前，典型的商业催化剂V2O5－WO3/TiO2具有较高的催化活性，活性温度窗口：300～400℃，此类型催化剂表现较好的脱硝性能和抗SO2中毒能力，但是，钒基催化剂具有不可避免的劣势：V2O5具有毒性，较窄的活性温度窗口和较差的低温活性，在净化汽车尾气等方面很难应用。
基于上述钒钨钛系催化剂所需改进之处，结合我国资源条件，近年来，许多基础研究将CeO2作为SCR催化剂的主要活性组分或主要助剂，Ce作为一种可变价的稀土元素，在贫富氧变化的气氛中，均可以发生氧化还原反应，即CeO2材料具有较强的储放氧能力和良好的redox性能。因此，现在被广泛研究的CeO2-WO3/TiO2，作为一种无钒催化剂备受瞩目。
申请号为201610623035.X公开了一种稀土基SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法合成CeO2-MOX/TiO2催化剂，将TiO2加于去离子水并与Ce及M的盐溶液混合，经过搅拌静置干燥焙烧制备成品，该种方法在搅拌静置干燥工序所需时间较长，导致整个催化剂的制备周期长。
申请号为200910219534.2公布了一种铈基催化剂的制备方法，该方法提到将仲钨酸铵、硝酸铈分别溶于草酸溶液，得到透明溶液和混合溶液，将混合溶液滴于透明溶液，形成带有絮状沉淀的溶液，将带有絮状沉淀的溶液水浴加热，加入二氧化钛粉末制成浆料。经搅拌干燥焙烧制得催化剂粉。一方面该方法需要加入沉淀剂使溶液形成絮状沉淀，同时也会存在制备周期长的问题。根据目前已获得的制备方法，均需将原料混合溶解，在混合料中加入沉淀剂，调节PH使目的元素沉降，最终经过干燥焙烧压片破碎制得所需成品。此工艺流程相对复杂，制备周期较长。
发明内容：
针对现有技术存在的问题，制备周期长、工艺流程复杂和脱硝性能差等问题，本发明提供了一种铈基脱硝催化剂的制备方法。
一种铈基脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
将含铈原料、含钨原料和含钛原料混合均匀，得到混合料，混合料置于马弗炉中焙烧，得到粉状铈基脱硝催化剂，并进行催化性能测试。
所述的铈基脱硝催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，氧化铈为活性组分，三氧化钨为助剂，表示为CeO2-WO3/TiO2，CeO2质量百分比为10～50％，WO3质量百分比为1～15％，TiO2质量百分比为35～89％。
所述的含铈原料为硝酸铈或氯化铈。
所述的含钨原料为偏钨酸铵或仲钨酸铵。
所述的含钛原料为锐钛矿型二氧化钛粉或偏钛酸。
所述的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～20h。
所述的催化性能测试方法为将粉状铈基脱硝催化剂使用压片机在挤压强度为8Mpa的条件下压片成型，破碎，颗粒粒径为40～60目，制成颗粒状铈基脱硝催化剂，取5g颗粒状铈基脱硝催化剂在微型反应装置上进行脱硝效率测试，脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口为230～520℃。
一种铈基脱硝催化剂的制备方法中涉及到的化学反应方程式：
与现有制备方法相比，本发明的有益效果：
1.本发明只需要一步操作，采用直接加热的方式将原料分解，操作简单，减少制备过程中复杂的工艺流程和缩短制作周期，更容易满足工业化生产；
2.本发明所用原料为硝酸铈或氯化铈、偏钨酸铵或仲钨酸铵、偏钛酸或锐钛矿型二氧化钛，不需要调浆加入沉淀剂调节PH形成氢氧化物，直接进行热分解，与现有技术相比，不需要加入沉淀剂或溶解液；
3.采用本发明的制备方法制备的催化剂具有较高的催化活性，其中效果较好的催化剂脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口为230～520℃，具有较宽的温度窗口。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1：制备质量百分比为10wt％CeO2-1wt％WO3/TiO2催化剂
取10g锐钛矿型二氧化钛粉、2.84g硝酸铈、0.12g偏钨酸铵置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中400℃条件下焙烧20h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状10wt％CeO2-1wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口300～440℃。
实施例2：制备质量百分比为50wt％CeO2-15wt％WO3/TiO2催化剂
取10g锐钛矿型二氧化钛粉、36.05g硝酸铈、4.58g偏钨酸铵置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中800℃条件下焙烧1h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状50wt％CeO2-15wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口350～450℃。
实施例3：制备质量百分比为25wt％CeO2-8wt％WO3/TiO2催化剂
取10g锐钛矿型二氧化钛粉、9.42g硝酸铈、1.28g偏钨酸铵置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中520℃条件下焙烧8h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状25wt％CeO2-8wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口230～520℃。
实施例4：制备质量百分比为10wt％CeO2-1wt％WO3/TiO2催化剂
取10g偏钛酸、2.32g氯化铈、0.13g仲钨酸铵，置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中400℃条件下焙烧20h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状10wt％CeO2-1wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口310～430℃。
实施例5：制备质量百分比为50wt％CeO2-15wt％WO3/TiO2催化剂
取10g偏钛酸、29.44g氯化铈、4.82g仲钨酸铵置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中800℃条件下焙烧1h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状50wt％CeO2-15wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口375～450℃。
实施例6：制备质量百分比为25wt％CeO2-8wt％WO3/TiO2催化剂
取10g偏钛酸、7.69g氯化铈、1.34g仲钨酸铵置于研钵中充分混合均匀，直接放于马弗炉中520℃条件下焙烧8h，将焙烧后的样品分小量用压片机在8Mpa压力条件下压成片，使之具有一定的强度，然后将成片状的样品破碎到40～60目之间，制成颗粒状25wt％CeO2-8wt％WO3/TiO2催化剂。
取所制备的催化剂5g，装于微型反应器反应炉中对催化剂进行脱硝性能的测试，将一氧化氮(NO)、氨气(NH3)、氧气(O2)、氮气(N2)混合气通入反应炉，混合气总流量3000sccm，空速36000h-1，在温度为100～580℃之间随着温度升高测试催化剂的活性，测试结果显示：脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口280～520℃。

Claims (7)

1.一种铈基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将含铈原料、含钨原料和含钛原料混合均匀，得到混合料，混合料置于马弗炉中焙烧，得到粉状铈基脱硝催化剂，并进行催化性能测试。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铈基脱硝催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，氧化铈为活性组分，三氧化钨为助剂，表示为CeO2-WO3/TiO2，CeO2质量百分比为10～50％，WO3质量百分比为1～15％，TiO2质量百分比为35～89％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铈原料为硝酸铈或氯化铈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钨原料为偏钨酸铵或仲钨酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钛原料为锐钛矿型二氧化钛粉或偏钛酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化性能测试方法为将粉状铈基脱硝催化剂使用压片机在挤压强度为8Mpa的条件下压片成型，破碎，颗粒粒径为40～60目，制成颗粒状铈基脱硝催化剂，取5g颗粒状铈基脱硝催化剂在微型反应装置上进行脱硝效率测试，脱硝效率达到90％以上的活性温度窗口为230～520℃。
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