CN109457536B - 一种无甲醛的装饰胶膜纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于装饰纸技术领域，具体涉及一种无甲醛的装饰胶膜纸及其制备方法。所述无甲醛的装饰胶膜纸从里到外依次为背涂树脂层、一浸树脂层、基材纸、一浸树脂层和面涂树脂层。本发明无甲醛的装饰胶膜纸采用无甲醛的水性聚氨酯树脂作为制备原料，代替了传统的脲醛树脂和三聚氰胺树脂，所制备的装饰胶膜纸绿色环保、不释放甲醛、干燥速度快、硬韧兼备、性能优异并且施工简单便捷，可推广应用。
Description
技术领域
本发明属于装饰纸技术领域，具体涉及一种无甲醛的装饰胶膜纸及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，毒性高易致癌，释放周期长达8～15年，对人体尤其是老人、小孩及孕妇等免疫力低下的人群危害更大，在我国有毒化学品优先控制名单上。甲醛是室内空气中最主要、来源最广并且危害最严重的污染物，室内甲醛温度过高会对人体的免疫功能造成很严重的伤害，同时甲醛能导致鼻腔癌和鼻窦癌及白血病，还会引起女性月经紊乱、妊娠综合症以及新生儿体质降低和染色体异常等，而人们长时间处于低剂量的甲醛环境中也会逐渐引起一些慢性疾病。因此甲醛被称为居室空间的头号杀手。目前，随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对人体有害的有机挥发物的含量特别是甲醛含量的要求越来越严格。
室内甲醛主要是来自于一些室内装修材料包括胶合板、刨花板及装饰胶膜纸等，由于该类装修材料在生产及装修过程中加入了以甲醛为原料制备的胶黏剂(如脲醛类树脂和三聚氰胺甲醛类树脂胶)，使用时会随着时间不断地释放甲醛。研究表明，甲醛的释放是一个长期的过程，在装修材料使用生命周期内会不断的向外界释放出甲醛，因此造成了严重的室内环境污染并严重危害人们的身体健康，并且其释放浓度受环境温度和湿度影响较大。现有的装饰胶膜纸甲醛的释放主要有以下来源：一方面，在其含浸生产环节中需要使用胶黏剂，现有的胶粘剂的主要成分为脲醛树脂胶填充和三聚氰胺树脂，其中含有大量的游离甲醛，在浸胶生产过程释放出来；另一方面，装饰胶膜纸在存放和热压使用过程中，由于脲醛树脂在酸性条件下生成，装饰胶膜纸本身所含的自由水分以及吸收一定的水分后，部分已固化的树脂会在此条件下发生水解反应而释放甲醛，固化不充分和储存条件差会加快这种水解反应的进程。例如，中国专利文献CN 104018402A公开了一种抗菌、防霉、防潮人造板装饰纸，该人造板装饰纸包括基纸及复合层，该复合层依次为第一树脂层、第二树脂层和抗菌防霉层，其中第一树脂层为甲醛脲醛树脂层，第二树脂层为三聚氰胺树脂层，抗菌防霉层由有机抗菌、无机抗菌和防霉剂制成，制备的装饰纸具有良好的防潮、抗菌以及防霉性能，但会产生甲醛，对人体和环境有害。因此，传统的装饰胶膜纸不仅会在生产过程中对生产环境造成污染，对操作人员的健康构成威胁，同时产品中固化后的树脂释放出的甲醛会对用户的健康造成非常严重的影响，因此，急需研发出一种无甲醛释放的环保型装饰胶膜纸。
近年来，在装饰胶膜纸的制备过程中，水性聚氨酯胶黏剂由于自身安全环保的性能在装饰胶膜纸领域得到了广泛的应用。例如，中国专利文献CN 104804168A公开了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和在墙纸基膜上的应用、墙纸基膜，该乳液包括以下原料：聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、成盐剂和水，其应用于墙纸基膜虽然具有良好的防水防碱的性质，但其耐划痕性、耐腐蚀性和耐磨性能不佳，同时柔韧性也存在着一定的问题，给后期的裁剪等工艺带来了困难。中国专利文献CN 105368370A公开了一种水性聚胺酯壁纸胶，该壁纸胶包括以下的原料组分：多元醇、多异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂、第三扩链剂、有机铋催化剂、三乙胺、润湿流平剂、防霉剂和增稠剂，其安全环保，具有优异的耐碱性能，但该水性聚氨酯壁纸胶粘力强，后期施工时很容易出现粘连问题，同时抵抗外界耐划痕性与耐磨性不佳。
目前用于制备装饰胶膜纸的水性聚氨酯胶黏剂很多存在着干燥速度慢、硬韧不兼备、耐水性差以及耐磨耐划痕性能不佳等问题，因此，需要克服目前传统的以甲醛为原料制备的胶黏剂以及水性聚氨酯胶黏剂存在的不足，以此为人们提供一种绿色环保、干燥速度快、硬韧兼备以及具有优异性能的无甲醛的装饰胶膜纸及其制备方法。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术存在的不足，提供一种无甲醛的装饰胶膜纸及其制备方法，该装饰胶膜纸采用水性聚氨酯树脂作为制备原料，各树脂层间协同作用，所制备的装饰胶膜纸绿色环保、无甲醛释放、干燥速度快、硬韧兼备、性能优异并且使用范围广。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种无甲醛的装饰胶膜纸，从里到外依次为背涂树脂层、一浸树脂层、基材纸、一浸树脂层和面涂树脂层；
所述背涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯25～35份、聚酯多元醇18～28份、醇类扩链剂2～5份、亲水性扩链剂1～5份、脂肪族胺类催化剂0.2～0.6份、中和剂1～3份、复合活性单体10～20份、活性单体0.6～2份、引发剂0.5～3份、去离子水75～85份和无水乙醇15～25份；
所述一浸树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯26～35份、聚酯多元醇28～38份、醇类扩链剂1～3份、亲水性扩链剂2～6份、脂肪族胺类催化剂0.3～0.7份、中和剂2～5份、复合活性单体10～20份、引发剂0.5～3份和去离子水150～170份；
所述面涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯25～35份、聚酯多元醇15～25份、醇类扩链剂2～5份、亲水性扩链剂3～7份、脂肪族胺类催化剂0.3～0.7份、中和剂1～3.5份、复合活性单体15～20份、活性单体0.5～1.7份、引发剂0.5～3份、去离子水110～130份、脱模剂0.5～2份和耐磨剂1～4份。
进一步地，所述背涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯28份、聚酯多元醇25份、醇类扩链剂3份、亲水性扩链剂4份、脂肪族胺类催化剂0.5份、中和剂2.5份、复合活性单体17份、活性单体1.2份、引发剂1.5份、去离子水80份和无水乙醇20份。
进一步地，所述一浸树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯28份、聚酯多元醇30份、醇类扩链剂2份、亲水性扩链剂4份、脂肪族胺类催化剂0.5份、中和剂3.5份、复合活性单体17份、引发剂1.5份和去离子水160份。
进一步地，所述面涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯28份、聚酯多元醇21份、醇类扩链剂3份、亲水性扩链剂4份、脂肪族胺类催化剂0.5份、中和剂2.2份、复合活性单体17份、活性单体1.2份、引发剂1.5份、去离子水120份、脱模剂1份和耐磨剂3份。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲基环乙基二异氰酸酯。
进一步地，所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇。
进一步地，所述背涂树脂层中的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为(0.6～1)：1：(0.1～0.2)。更进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为0.89：1：0.13。
进一步地，所述一浸树脂层中的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为(0.3～0.6)：1；更进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为0.42：1。
进一步地，所述面涂树脂层中的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1：(0.5～0.9)：(0.05～0.16)。更进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1：0.7：0.12。
进一步地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟基半酯或甲基二乙醇胺；更进一步地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸。
进一步地，所述脂肪族胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺或N,N-二甲基苄胺；更进一步地，所述脂肪族胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺。
进一步地，所述中和剂为三乙胺、氨水或者氢氧化钾；更进一步地，所述中和剂为三乙胺。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
进一步地，所述脱模剂为硅油。
进一步地，所述耐磨剂为三氧化二铝。
上述无甲醛的装饰胶膜纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、背涂树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入脂肪族胺类催化剂，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入中和剂中和10～20min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液A，将水性乳液A置于反应釜中，再加入活性单体分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，冷却后，加入无水乙醇，制得背涂树脂，备用；
S2、一浸树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入脂肪族胺类催化剂，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入中和剂中和10～20min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液B，将水性乳液B置于反应釜中，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，制得水性乳液C，将水性乳液C脱除溶剂，冷却后出料，制得一浸树脂，备用；
S3、面涂树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，加入脂肪族胺类催化剂进行催化反应，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入中和剂中和10～20min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液D，将水性乳液D置于反应釜中，再加入活性单体分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，冷却后，加入脱模剂和耐磨剂，搅拌均匀后，制得面涂树脂，备用；
S4、使用一浸树脂对基材纸进行浸胶，然后经过具有三个温度段的烘箱烘干，在基材纸的两面各形成一层一浸树脂层；在其中一层一浸树脂层上涂覆背涂树脂，经过具有四个温度段的烘箱烘干，制得背涂树脂层，在另一层一浸树脂层上涂覆面涂树脂，经过具有四个温度段的烘箱烘干，制得面涂树脂层，然后经过处理，即制得无甲醛的装饰胶膜纸。
进一步地，所述具有三个温度段的烘箱温度分别为100℃、110℃和100℃。
进一步地，所述具有四个温度段的烘箱温度分别为140℃、160℃、180℃和160℃。
进一步地，所述步骤S4中一浸树脂的用量为70～90g/m2，背涂树脂的用量为30～50g/m2，面涂树脂的用量为10～20g/m2。
本发明无甲醛的装饰胶膜纸采用水性聚氨酯树脂作为制备原料，具体地，一浸树脂以异氰酸酯和聚酯多元醇在醇类扩链剂的作用下合成预聚体后，然后加入亲水性扩链剂进行扩链，在催化剂的作用下进行催化反应，接着加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，调整硬段和软段的比例，反应结束后中和成盐，再加入去离子水，使水性聚氨酯在水中自乳化，得到阴离子型水性聚氨酯乳液，最后滴加引发剂，促进聚合反应。在一浸树脂的制备中，通过摸索该硬段(甲基丙烯酸甲酯)和软段(丙烯酸丁酯)的适宜比例为(0.3～0.6)：1，协同各制备原料的加入量，制备的一浸树脂具有初级的耐水性以及柔韧性，满足了工艺后期抽卷和裁切的要求，利于施工；
背涂树脂以异氰酸酯、聚酯多元醇、醇类扩链剂、亲水性扩链剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及中和剂为制备原料，制备得到阴离子型水性聚氨酯乳液，接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯分散均匀，用于改善乳液的粘接性，然后滴加引发剂促进聚合反应，最后加入无水乙醇。在背涂树脂的制备中，通过摸索该硬段(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)和软段(丙烯酸丁酯)的适宜比例为(0.6～1)：1：(0.1～0.2)，协同各制备原料的加入量，制备的背涂树脂干燥速度快，具有良好的耐水性，不会因为受潮而开胶；
面涂树脂以异氰酸酯、聚酯多元醇、醇类扩链剂、亲水性扩链剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和中和剂为制备原料，制备得到阴离子型水性聚氨酯乳液，接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯分散均匀，用于改善乳液的粘接性，然后滴加引发剂促进聚合反应，最后加入脱模剂和耐磨剂。在面涂树脂的制备中，通过摸索该硬段(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)和软段(丙烯酸丁酯)的适宜比例为1：(0.5～0.9)：(0.05～0.16)，协同各制备原料的加入量，制备的面涂树脂具有一定的流动性以及良好的硬度，提高了耐磨、耐划、耐污染和耐腐蚀的性能。
本发明三层树脂皆由一个体系衍生出来，因此三层树脂间具有优良的结合力，制备的装饰胶膜纸是一个强韧兼备的整体，具有耐磨、耐划、耐污染和耐腐蚀等优异性能，并且该装饰胶膜纸在120℃以上及压力14mpa下具有良好的粘结性，低于100℃不具有粘结性，有利于存放与运输，也避免了后期裁剪施工时上下两层胶膜纸出现粘连。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明为装饰行业提供了一种新的装饰胶膜纸，该装饰胶膜纸各树脂层的制备原料为无甲醛释放的水性聚氨酯树脂，代替了传统的脲醛树脂和三聚氰胺树脂，从来源上杜绝了有害物质的释放，所制备的装饰胶膜纸不释放甲醛，符合当今绿色环保的消费趋势。
(2)本发明装饰胶膜纸各树脂层由一个无甲醛水性聚氨酯树脂体系衍生出来，各树脂层具有优异的性能并且具有优良的结合力，制备的装饰胶膜纸是一个硬韧兼备的整体，并且干燥速度快、压贴时间短、施工简单便捷，有效地提高了生产效率，可推广应用。
(3)本发明装饰胶膜纸在制备过程中，通过摸索各树脂层配方中硬段和软段的适宜比例并且协同各制备原料的加入量，制备的装饰胶膜纸具有耐磨、耐划痕、耐污染和耐腐蚀等优异的性能，适合作为家具及墙体等装饰用纸，且其制备工艺简单，条件易控制，工艺稳定，可工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明各制备原料均为常规市售产品。
实施例1～3、本发明无甲醛的装饰胶膜纸
本发明实施例1～3无甲醛的装饰胶膜纸，从里到外依次为背涂树脂层、一浸树脂层、基材纸、一浸树脂层和面涂树脂层，包括以下重量的制备原料，具体如表1所示：
表1实施例1～3无甲醛的装饰胶膜纸的制备原料成分
备注：A：背涂树脂层；B：一浸树脂层；C：面涂树脂层
本发明实施例1～3无甲醛的装饰胶膜纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、背涂树脂的制备：按照配方量，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和1，4-丁二醇加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入N,N-二甲基环己胺，85℃下反应2h后加入二羟甲基丙酸继续反应2h，冷却至50℃后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后加入三乙胺中和15min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液A，将水性乳液A置于反应釜中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂3h后保温2h，冷却后，加入无水乙醇，制得背涂树脂，备用；
S2、一浸树脂的制备：按照配方量，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和1，4-丁二醇加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入N,N-二甲基环己胺，85℃下反应2h后加入二羟甲基丙酸继续反应2h，冷却50℃后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后加入三乙胺中和15min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液B，将水性乳液B置于反应釜中，滴加引发剂3h后保温2h，制得水性乳液C，将水性乳液C脱除溶剂，冷却后出料，制得一浸树脂，备用；
S3、面涂树脂的制备：按照配方量，将异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和1，4-丁二醇加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，加入N,N-二甲基环己胺进行催化反应，85℃下反应2h后加入二羟甲基丙酸继续反应2h，冷却至50℃后，加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后加入三乙胺中和15min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液D，将水性乳液D置于反应釜中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂3h后保温2h，冷却后，加入硅油和三氧化二铝，搅拌均匀后，制得面涂树脂，备用；
S4、使用80g/m2的一浸树脂对基材纸进行浸胶，然后经过具有三个温度段(100℃、110℃和100℃)的烘箱烘干，在基材纸的两面各形成一层一浸树脂层；在其中一层一浸树脂层上涂覆40g/m2的背涂树脂，经过具有四个温度段的烘箱(140℃、160℃、180℃和160℃)烘干，制得背涂树脂层，在另一层一浸树脂层上涂覆15g/m2的面涂树脂，经过具有四个温度段(140℃、160℃、180℃和160℃)的烘箱烘干，制得面涂树脂层，即制得无甲醛的装饰胶膜纸。
实施例4、本发明无甲醛的装饰胶膜纸
与实施例2相比较，本实施例的区别仅在于：采用二环己基甲烷二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例5、本发明无甲醛的装饰胶膜纸
与实施例2相比较，本实施例的区别仅在于：采用聚己内酯二醇代替聚碳酸酯二醇。
实施例6、本发明无甲醛的装饰胶膜纸
与实施例2相比较，本实施例的区别仅在于：采用二羟基半酯代替二羟甲基丙酸。
对比例1
与实施例2相比，本对比例的区别仅在于：采用二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯替换异佛尔酮二异氰酸酯。
对比例2
与实施例2相比，本对比例的区别仅在于：采用聚醚三元醇替换聚碳酸酯二醇。
对比例3
与实施例2相比，本对比例的区别仅在于：一浸树脂层中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为0.7：1。
对比例4
与实施例2相比，本对比例的区别仅在于：背涂树脂层中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1.5：1：0.5。
对比例5
与实施例2相比，本对比例的区别仅在于：面涂树脂层中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1：1.2：0.2。
试验例一、本发明装饰胶膜纸的相关性能检测
将本发明实施例1～6和对比例1～5制备的装饰胶膜纸通过压机并在120℃、10s及压力为14mpa条件下压贴到禾香板上制备出无醛装饰板，并根据相关国家标准进行性能检测，检测结果具体如表2和表3所示。
表2应用本发明实施例1～6装饰胶膜纸的装饰板性能检测结果
表3应用对比例1～5装饰胶膜纸的装饰板性能检测结果
(1)由表2可知，应用本发明实施例1～6制备的装饰胶膜纸制备的装饰板不释放甲醛，说明本发明装饰胶膜纸安全环保，对人体和环境无害，适合推广使用；
(2)由表2可知，应用本发明实施例1～6装饰胶膜纸制备的无醛装饰板表现出优异的耐磨性、耐划痕性、耐污染性和耐腐蚀性、耐香烟灼烧性、耐光色牢度和耐干热性，剥离强度达到40N/m以上，其中以实施例2的效果最好，为本发明的最佳实施例；
(3)由表3可知，与实施例2相比，对比例1采用二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯，对比例2采用聚醚三元醇替换聚碳酸酯二醇，制备的装饰板的各项性能均明显下降；对比例3～5分别调整了配方中硬段(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)和软段(丙烯酸丁酯)的比例，制备的装饰板的各项性能均明显下降，尤其表现为表面耐磨性、耐划痕性以及剥离强度等，说明本发明装饰胶膜纸各树脂层配方协同作用，且比例合理，由一个体系衍生出来，各树脂层具有优异的性能并且具有优良的结合力，最终制备的装饰板各项性能优异。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种无甲醛的装饰胶膜纸，其特征在于，所述无甲醛的装饰胶膜纸从里到外依次为背涂树脂层、一浸树脂层、基材纸、一浸树脂层和面涂树脂层；
所述背涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯25～35份、聚酯多元醇18～28份、醇类扩链剂2～5份、亲水性扩链剂1～5份、脂肪族胺类催化剂0.2～0.6份、中和剂1～3份、复合活性单体10～20份、活性单体0.6～2份、引发剂0.5～3份、去离子水75～85份和无水乙醇15～25份；所述的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为(0.6～1)：1：(0.1～0.2)；
所述一浸树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯26～35份、聚酯多元醇28～38份、醇类扩链剂1～3份、亲水性扩链剂2～6份、脂肪族胺类催化剂0.3～0.7份、中和剂2～5份、复合活性单体10～20份、引发剂0.5～3份和去离子水150～170份；所述的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为(0.3～0.6)：1；
所述面涂树脂层包括以下重量份数的制备原料：异氰酸酯25～35份、聚酯多元醇15～25份、醇类扩链剂2～5份、亲水性扩链剂3～7份、脂肪族胺类催化剂0.3～0.7份、中和剂1～3.5份、复合活性单体15～20份、活性单体0.5～1.7份、引发剂0.5～3份、去离子水110～130份、脱模剂0.5～2份和耐磨剂1～4份；所述的复合活性单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1：(0.5～0.9)：(0.05～0.16)；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟基半酯或甲基二乙醇胺；
所述无甲醛的装饰胶膜纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、背涂树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入脂肪族胺类催化剂，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入中和剂中和10～20min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液A，将水性乳液A置于反应釜中，再加入活性单体分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，冷却后，加入无水乙醇，制得背涂树脂，备用；
S2、一浸树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，随后加入脂肪族胺类催化剂，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入中和剂中和10～20min，加入去离子水进行高速分散，制得水性乳液B，将水性乳液B置于反应釜中，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，制得水性乳液C，将水性乳液C脱除溶剂，冷却后出料，制得一浸树脂，备用；
S3、面涂树脂的制备：按照配方量，将异氰酸酯、聚酯多元醇和醇类扩链剂加入到反应釜中进行反应，通氮气保护，加入脂肪族胺类催化剂进行催化反应，80～90℃下反应1.5～2.5h后加入亲水性扩链剂继续反应1.5～2.5h，冷却至45～55℃后，加入复合活性单体，然后加入成盐剂中和10～20min，加入水进行高速分散，制得水性乳液D，将水性乳液D置于反应釜中，再加入活性单体分散均匀，采用无皂乳液聚合法，滴加引发剂2.5～3.5h后保温1.5～2.5h，冷却后，加入脱模剂和耐磨剂，搅拌均匀后，制得面涂树脂，备用；
S4、使用一浸树脂对基材纸进行浸胶，然后经过具有三个温度段的烘箱烘干，在基材纸的两面各形成一层一浸树脂层；在其中一层一浸树脂层上涂覆背涂树脂，经过具有四个温度段的烘箱烘干，制得背涂树脂层，在另一层一浸树脂层上涂覆面涂树脂，经过具有四个温度段的烘箱烘干，制得面涂树脂层，即制得无甲醛的装饰胶膜纸。
2.如权利要求1所述无甲醛的装饰胶膜纸，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲基环乙基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述无甲醛的装饰胶膜纸，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇。
4.如权利要求1所述无甲醛的装饰胶膜纸的制备方法，其特征在于，所述具有三个温度段的烘箱温度分别为100℃、110℃和100℃。
5.如权利要求1所述无甲醛的装饰胶膜纸的制备方法，其特征在于，所述具有四个温度段的烘箱温度分别为140℃、160℃、180℃和160℃。
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