CN109456200B - 一种间苯二甲胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种间苯二甲胺的制备方法。在该方法中，通过氨氧化将间二甲苯转变为间苯二甲腈。所得的间苯二甲腈采用N‑烷基吡唑萃取。萃取得到间苯二甲腈溶液经过树脂脱羧酸后进入加氢反应器加氢反应得到间苯二甲胺反应液。最后精馏分离得到高纯度(>99.9％)的间苯二甲胺。本方法具有反应流程简单、能耗低、操作简单、间苯二甲胺收率高和间苯二甲胺纯度高等特点。

Description

一种间苯二甲胺的制备方法

技术领域

本发明属于有机胺类合成领域，涉及一种高纯度间苯二甲胺的制备方法。

背景技术

间苯二甲胺(简称MXDA)为无色透明液体，溶于水和有机溶剂，主要用作环氧树脂固化剂和尼龙改性用聚合物单体。用MXDA制得的环氧树脂固化剂固化性能优异，耐热性、耐水性和耐化学腐蚀性好，能制得透明的表面极为光滑的固化树脂；以MXDA作为改性单体制得的新型尼龙树脂-间二甲苯尼龙树脂具有良好的抗透氧性和抗二氧化碳流失性。MXDA还可以用来合成聚氨酯的单体-间二甲苯二氰酸酯(简称MXDI)，与目前常用的二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)相比，产品不易泛黄，干燥时间短，可以得到硬度高、稳定性好的漆膜。此外，MXDA在橡胶制品、农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸张以及电子产品行业均有应用。

专利JP2002-105035A中公开的方法中，将间二甲苯氨氧化得到的气体产物直接与有机溶剂接触，将间苯二甲腈(IPN)萃取到有机溶剂中。采用甲基苄腈为萃取剂，萃取溶剂不经分离，加入液氨进行加氢反应。该专利中采用甲基苄腈作为萃取溶剂，但甲基苄腈在加氢条件下会发生加氢反应生成甲基苄胺，不能有效回收利用。因此，甲基苄腈不能有效的作为该专利中的萃取溶剂。

专利CN1972896B中公开的方法中，将间二甲苯氨氧化得到的气体产物采用甲基苄腈萃取后，通过精馏分离出甲基苄腈和间苯二甲腈。在分离后的间苯二甲腈中加入溶剂和液氨再进行液相加氢。在分离间苯二甲腈和甲基苄腈时，精馏塔釜温度高达165℃以上，该温度下间苯二甲腈受热不稳定，容易分解。另外由于间苯二甲腈熔点高，精馏时为防止其在精馏塔结晶而导致精馏塔都塞，精馏操作时对塔釜温度和压力需要严格控制。在该方法加氢步骤中还需要加入另一种在加氢条件下稳定的溶剂和大量的液氨(实施例中液氨占反应体系质量的84％)，在后续分离时能耗很高，且步骤较多，操作复杂。

专利US20070088179A1公开的方法中，将间二甲苯氨氧化得到的气体产物直接与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)接触，将间苯二甲腈萃取到有机溶剂中，萃取温度优选为80-120℃，萃取液通过精馏分离出水和轻组分，再加入大量液氨进行加氢反应，实施例中液氨添加量为间苯二甲腈质量的1.75-5倍。该专利中需添加大量液氨作助剂，且萃取温度高，容易造成间苯二甲腈损耗。

专利US6646163B2中，氨氧化有机气体优选采用甲基苄腈吸收，吸收后的甲基苄腈溶液在低于140℃下用碱性水溶液洗涤，去除氨氧化羧酸类(如腈基苯甲酸、甲基苯甲酸)副产，然后有机相与水相分相，有机相蒸馏分离得到苯二甲腈。该方法操作程序复杂，控制条件苛刻，除了有上述专利CN1972896B中的缺点，还存在甲基苄腈和苯二甲腈在高温下在碱水溶液中水解等缺陷，虽然严格控制碱洗温度，但仍有较多的苯二甲腈产物水解损耗。该专利还存在碱性废水多等问题。

针对上述专利中由间二甲苯制备间苯二甲胺的工艺中萃取步骤和加氢等步骤存在的问题，如步骤较多，操作复杂，间苯二甲腈损耗大、能耗很高和三废多等，亟需开发新的制备工艺来改善这些不足。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的上述不足，提供一种高纯度的间苯二甲胺的制备方法，首先由间二甲苯氨氧化合成间苯二甲腈，再由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。本方法中特别提供了一类优良的萃取溶剂烷基吡唑，采用该类溶剂，无需溶剂分离，再结合本发明间苯二甲腈的预处理方法，具有反应流程简单、能耗低、操作简单，MXDA纯度高(>99.9％)、收率高等特点。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：

一种间苯二甲胺的制备方法，步骤包括：

1)氨氧化反应：在催化剂存在下，间二甲苯与氨和氧气在气相中反应，制得含间苯二甲腈的气体；

2)溶剂萃取：有机溶剂与步骤1)含间苯二甲腈的气体接触，萃取间苯二甲腈，得含间苯二甲腈的溶液；

3)树脂吸附：将步骤2)含间苯二甲腈的溶液通过碱性树脂吸附，脱除羧酸类杂质；

4)加氢反应：步骤3)处理后的溶液中添加0～1倍间苯二甲腈质量的液氨，在催化剂存在下，加氢反应，制得含间苯二甲胺的溶液；

5)分离提纯：步骤4)含间苯二甲胺的溶液通过精馏分离得间苯二甲胺。

进一步地，步骤1)氨氧化反应过程中：

所述催化剂选自含有钒、铬、钼、磷和铁中至少四种金属元素的氧化物；

所述氧气，来源优选为空气；

所述间二甲苯与氨、氧气的摩尔比为1:2～10:2～10，优选1:4～6:4～6；进料空速以间二甲苯计为0.02～0.2g/gCat./h,优选0.05～0.1g/gCat./h。

所述反应，温度为300～500℃，优选350～480℃；压力为0.01～0.5MPa(表压)，优选0.02～0.2MPa(表压)；在反应条件下，原料气体的停留时间为0.1～50s，优选0.1～20s，特别优选0.2～10s；

所述反应，采用的反应器选自固定床、流化床或移动床。

进一步地，步骤2)溶剂萃取过程中：

所述有机溶剂为烷基吡唑；优选N-甲基吡唑、N-乙基吡唑、N-正丙基吡唑、N-异丙基吡唑、N-正丁基吡唑、N-异丁基吡唑和N-叔丁基吡唑中的至少一种；进一步优选N-甲基吡唑、N-乙基吡唑和N-异丙基吡唑中的至少一种。

所述有机溶剂用量为间苯二甲腈质量的1～20倍，优选2～5倍。

所述萃取，压力(表压)为0.2～4Bar，优选0.5～2Bar；温度为30～50℃。

所述萃取，采用的装置选自薄膜冷凝器、喷射装置或萃取塔，优选萃取塔。在萃取塔，含间苯二甲腈的气体优选从塔底进入，有机溶剂从塔顶进入。为增加接触表面积，优选在萃取塔中安装塔盘，或是装填规整填料或散堆填料。

本步骤所使用的有机溶剂应具有较高的间苯二甲腈溶解度，并且不与间苯二甲腈反应，在加氢反应条件下不与氨、MXDA和间苯二甲腈加氢亚胺中间体反应。萃取过程中，含间苯二甲腈的气体与有机溶剂可通过直接将含间苯二甲腈的气体吹入装有萃取溶剂的容器，或将有机气体喷到含间苯二甲腈的气体中进行。通过含间苯二甲腈的气体与有机溶剂接触，氨氧化产物间苯二甲腈萃取到有机溶剂中，而与未反应的氨、氰化氢、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氧气等不凝气分离开来。

进一步地，步骤3)树脂吸附过程中：

所述碱性树脂选自丹东明珠的T系列树脂或凯瑞碱性树脂；所述丹东明珠的T系列树脂为T300、T300s或T200，所述凯瑞碱性树脂为201系、D201、D202或D254；所述碱性树脂优选为T300或D201。

所述吸附，温度为30～50℃；含间苯二甲腈的溶液流速为树脂体积的0.5～10倍/小时，优选1～5倍/小时。含间苯二甲腈的溶液可采用下进上出和上进下出，优选下进上出。

所述羧酸类杂质包括苯甲酸、3-基苯甲酸、3-腈基苯甲酸、间苯二甲酸、4-甲基苯甲酸和2-甲基苯甲酸中的至少一种。

经过树脂吸附处理的含间苯二甲腈的溶液可直接进入后续加氢反应。

进一步地，步骤4)加氢反应过程中：

所述催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂，优选雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴中的至少一种。所述负载镍和负载钴的载体优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁或活性炭。

优选地，所述催化剂通过添加Cu、Cr、Ru、Fe、Mo、Sn、Mn和Zn中的一种或多种进行改性。

所述加氢反应，采用的反应器选自反应釜、固定床或浆态床，优选固定床；所述加氢反应可以采用间歇或连续方式进行，优选连续方式。

所述加氢反应，温度为40～200℃，优选60～150℃；压力为3～20MPa(表压)，优选5～12MPa(表压)；

进料空速以间苯二甲腈计为0.05～2g/gCat./h，优选0.1～0.5g/gCat./h。

考虑到下游应用对MXDA品质有很高的需求，加氢反应液中应尽量控制未反应的腈基苄胺的含量，优选小于0.2wt％，更优选在0.05wt％以下。

本发明加氢反应中，液氨与间苯二甲腈质量比控制在1:1以下，甚至是不添加，公知的是，向反应体系加入液氨作助剂或溶剂，能有效提高MXDA收率。如前文，现有的专利CN1972896B和US20070088179A1等，为提高MXDA收率，均需添加大量的液氨作为助剂，或是以液氨为溶剂，其液氨添加量至少为间苯二甲腈质量的1.75倍以上，甚至达到14倍以上。而采用本发明的萃取试剂烷基吡唑作加氢反应溶剂，液氨使用量大大降低，甚至在不添加液氨时也有较好的收率，可以有效节省氨分离回收的能耗。

本发明加氢反应中，不需要添加碱金属或碱土金属的氢氧化物和醇盐作助剂，可避免这些助剂在后续分离时在精馏塔析出，堵塞精馏塔和相应管线。

进一步地，步骤5)分离提纯过程中：

所述精馏，操作压力为1～20kPa(绝压)，优选1～10kPa(绝压)，精馏塔塔釜温度为80～180℃，优选100～160℃。所述精馏采用间歇或连续方式进行，精馏塔为填料塔或板式塔。

本发明方法制备得到的间苯二甲胺纯度大于99.9％。

本发明间苯二甲胺的制备方法，采用的有机溶剂烷基吡唑具有以下优点：

(1)间苯二甲腈在N-烷基吡唑中溶解度很大，在进行萃取时，不需要使萃取液长时间在高温储存，萃取液温度保持在30～50℃即可，远低于现有技术中80～200℃，可以有效避免间苯二甲腈受热分解，提高间苯二甲腈利用率，减少分解产生的杂质，提高间苯二甲腈品质；

(2)N-烷基吡唑既作为氨氧化反应萃取溶剂，又可作为加氢反应的溶剂。所得的萃取液在进入反应器前不需要经过溶剂和间苯二甲腈的分离，在加氢反应条件下不与中间体或反应产物发生反应，在选定合适的比例后，在反应前不需要额外补加溶剂，不但能简化操作流程，避免分离溶剂的能耗，还能避免间苯二甲腈在分离过程中受热分解；

(3)采用N-烷基吡唑为溶剂在加氢反应时，大大减少助剂液氨用量或不添加，均可到达较好的反应效果。

现有方法中，脱羧酸副产需要经过高温水洗、分相、脱溶剂等流程，本发明萃取液采用树脂吸附处理脱羧酸副产有以下优点：

(1)树脂吸附脱酸采用有机溶剂体系，不需要与水接触，能有效降低间苯二甲腈水解；

(2)树脂吸附脱酸温度低，不到50℃，能进一步降低间苯二甲腈水解和分解速率。

(3)树脂吸附脱酸仅需要一步吸附即可，处理流程简单，大幅减少操作量，简化流程；不仅能有效脱去氨氧化反应中的羧酸副产，还能有效减少间苯二甲腈损耗，损耗率低于0.5％。

本发明间苯二甲胺制备方法，与现有技术相比，具有反应流程简单、能耗低、操作简单，MXDA纯度高、收率高等特点。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

下述实施例中，化学组成通过气相色谱分析确定。气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱(规格为5％Phenyl Methyl Siloxan30m×0.32mm×0.25mm)，FID检测器。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始50℃保持1分钟；10℃/min升温至200℃，保持0分钟；15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力7.0126psi，流速1.5mL/min，滞留时间1.8551分钟。进样量：0.2μL。转化率和收率采用面积归一法进行计算。

本发明中所述压力如无特殊说明均为表压。

实施例1

1)氨氧化反应：

氨氧化采用催化剂以氧化铝为载体，载体含量占催化剂重量的55％，其他成分由V、Cr、Mo和P以1：1:0.1:0.1的比例组成。向流化床反应器中装填5kg该催化剂，反应原料在进入到反应器前预热到400℃，反应热点温度450℃，氧气来源为空气，间二甲苯：氨：空气的摩尔比为3:20:77。反应压力在0.02～0.05MPa。气体停留时间控制在0.5s。制得含间苯二甲腈的气体，以加入到反应体系的间二甲苯为基准，IPN摩尔收率为85.1％，甲基苄腈收率为2.5％。

2)溶剂萃取：

将含间苯二甲腈的气体从萃取塔塔底加入到萃取塔中。萃取塔内径100mm，高度为850mm，塔中堆积金属3*3θ环。萃取塔操作压力为0.8Bar。萃取试剂N-甲基吡唑从塔顶以0.8kg/h的流速加入，氨氧化气体以3.5kg/h的流速从塔底连续通入与溶剂接触，塔底采出液温度保持45℃，得含间苯二甲腈的溶液，其化学组成是27.1wt％的IPN，71.5wt％的N-甲基吡唑,0.8wt％的甲基苄腈和0.6wt％的重组分。

3)树脂吸附：

将含间苯二甲腈的溶液从树脂吸附塔塔底进入吸附塔。吸附塔内径50mm，高度为300mm，塔中堆积金属3*3θ环。碱性树脂采用丹东明珠T300。吸附温度保持45℃。萃取溶液进入树脂的流速为碱性树脂体积的2.5倍/小时。间苯二甲腈损失率为0.21％。

4)加氢反应：

树脂吸附所得吸附液直接进入加氢反应器，加氢反应器为固定床反应器。加氢催化剂为雷尼镍催化剂，其组成为：镍含量约51wt％，铝含量约45wt％，掺杂有2wt％的钼和2％的铬。溶液中添加液氨为助剂，液氨添加量与IPN质量比为1：1。加氢反应温度为80℃，反应压力为8MPa，IPN空速为0.2g/gCat./h。得含间苯二甲胺的溶液，基于IPN计，MXDA收率为96.5％，未反应完的腈基苄胺含量为0.009％,重组分含量为2.1％，MXDA苯环加氢产物含量为1.3％。

5)分离提纯：

含间苯二甲胺的溶液采用填料塔精馏，精馏塔塔板数为15。首先在0.5MPa(绝压)，塔釜温度135℃下精馏分离出氨。然后将剩余的液体在常压，塔釜温度152℃精馏脱溶剂N-甲基吡唑。最后在2KPa(绝压)，塔釜温度155℃精馏分离得到高纯度间苯二甲胺。经过分析，MXDA纯度为99.97％，含有0.01％的甲基苄腈和0.02％的其他组分。

实施例2

1)氨氧化反应：

氨氧化采用催化剂以氧化铝为载体，载体含量占催化剂重量的55％，其他成分由V、Cr、Mo和Fe以1：1:0.1:0.1的比例组成。向流化床反应器中装填5kg该催化剂，反应原料在进入到反应器前预热反应热点温度480℃，氧气来源为空气，间二甲苯：氨：空气的体积比为1:6:28。反应压力在0.02～0.05MPa。气体停留时间控制在1s。制得含间苯二甲腈的气体，以加入到反应体系的间二甲苯为基准，IPN摩尔收率为85.3％，甲基苄腈收率为2.5％。

2)溶剂萃取：

将含间苯二甲腈的气体从萃取塔塔底加入到萃取塔中。萃取塔内径100mm，高度为850mm，塔中堆积金属3*3θ环。萃取塔操作压力为1Bar。萃取试剂N-乙基吡唑从塔顶以2kg/h的流速加入，氨氧化气体以3.6kg/h的流速从塔底连续通入与溶剂接触，塔底采出液温度保持50℃，得含间苯二甲腈的溶液，其化学组成是15.6wt％的IPN，83.5wt％的N-乙基吡唑,0.48wt％的甲基苄腈和0.36wt％的重组分。

3)树脂吸附

将含间苯二甲腈的溶液从树脂吸附塔塔底进入吸附塔。吸附塔内径50mm，高度为300mm，塔中堆积金属3*3θ环。碱性树脂采用凯瑞D201。吸附温度保持50℃。萃取溶液进入树脂的流速为树脂体积的1倍/小时。间苯二甲腈损失率为0.34％。

4)加氢反应：

树脂吸附所得吸附液直接进入加氢反应器。加氢反应器为固定床反应器。加氢催化剂为雷尼钴催化剂，其组成为：钴含量约51wt％，铝含量约45wt％，掺杂有2wt％的铜和2％的锰。溶液中添加液氨为助剂，液氨添加量与IPN质量比为1：1。加氢反应温度为100℃，反应压力为12MPa，IPN空速为0.5g/gCat./h。得含间苯二甲胺的溶液，基于IPN计，MXDA收率为96.9％，未反应完的腈基苄胺含量为0.003％,重组分含量为1.1％，MXDA苯环加氢产物含量为1.9％。

5)分离提纯：

含间苯二甲胺的溶液采用填料塔精馏，精馏塔塔板数为15。首先在0.5MPa(绝压)，塔釜温度140℃下精馏分离出氨。然后将剩余的液体在常压，塔釜温度158℃精馏脱溶剂N-甲基吡唑。最后在2KPa(绝压)，塔釜温度155℃精馏分离得到高纯度间苯二甲胺。经过分析，MXDA纯度为99.98％，含有0.01％的甲基苄腈和0.01％的其他组分。

实施例3

1)氨氧化反应：

氨氧化采用催化剂以氧化铝为载体，载体含量占催化剂重量的55％，其他成分由V、Cr、Fe和P以1：1:0.1:0.1的比例组成。向流化床反应器中装填5kg该催化剂，反应原料在进入到反应器前预热反应热点温度350℃，氧气来源为空气，间二甲苯：氨：空气的摩尔比为1:4:20。反应压力在0.02～0.05MPa。气体停留时间控制在1s。制得含间苯二甲腈的气体，以加入到反应体系的间二甲苯为基准，IPN摩尔收率为84.9％，甲基苄腈收率为2.5％。

2)溶剂萃取：

将含间苯二甲腈的气体从萃取塔塔底加入到萃取塔中。萃取塔内径100mm，高度为850mm，塔中堆积金属3*3θ环。萃取塔操作压力为2Bar。萃取试剂N-异丙基吡唑从塔顶以1.5kg/h的流速加入，氨氧化气体以3kg/h流速从塔底连续通入与溶剂接触，塔底采出液温度保持30℃，得含间苯二甲腈的溶液，其化学组成是21.1wt％的IPN，77.8wt％的N-异丙基吡唑,0.61wt％的甲基苄腈和0.35wt％的重组分。

3)树脂吸附

将含间苯二甲腈的溶液从树脂吸附塔塔底进入吸附塔。吸附塔内径50mm，高度为300mm，塔中堆积金属3*3θ环。碱性树脂采用丹东明珠T300。吸附温度保持30℃。萃取溶液进入树脂的流速为树脂体积的5倍/小时。间苯二甲腈损失率0.11％。

4)加氢反应：

溶剂萃取：所得萃取液直接进入加氢反应器反应。加氢反应器为固定床反应器。加氢催化剂为氧化铝负载钴催化剂，其组成为：钴含量约50wt％，锌含量2wt％的和铁含量1wt％。溶液中不添加液氨助剂。加氢反应温度为60℃，反应压力为10MPa，IPN空速为0.1g/gCat./h。得含间苯二甲胺的溶液，基于IPN计，MXDA收率为95.5％，未反应完的腈基苄胺含量为0.01％,重组分含量为1.5％，MXDA苯环加氢产物含量为2.3％。

5)分离提纯：

含间苯二甲胺的溶液采用填料塔精馏，精馏塔塔板数为15。首先在0.5MPa(绝压)，塔釜温度138℃下精馏分离出氨。然后将剩余的液体在常压，塔釜温度150℃精馏脱溶剂N-异丙基吡唑。最后在2KPa(绝压)，塔釜温度155℃精馏分离得到高纯度间苯二甲胺。经过分析，MXDA纯度为99.98％，含有0.01％的甲基苄腈和0.01％的其他组分。

实施例4

1)氨氧化反应：

氨氧化采用催化剂以氧化铝为载体，载体含量占催化剂重量的55％，其他成分由V、Cr、Fe和Mo以1：1:0.1:0.1的比例组成。向流化床反应器中装填5kg该催化剂，反应原料在进入到反应器前预热反应热点温度400℃，氧气来源为空气，间二甲苯：氨：空气的体积比为1:5:22。反应压力在0.02～0.05MPa。气体停留时间控制在0.5s。制得含间苯二甲腈的气体，以加入到反应体系的间二甲苯为基准，IPN摩尔收率为84.9％，甲基苄腈收率为2.5％。

2)溶剂萃取：

将含间苯二甲腈的气体从萃取塔塔底加入到萃取塔中。萃取塔内径100mm，高度为850mm，塔中堆积金属3*3θ环。萃取塔操作压力为1Bar。萃取试剂N-异丙基吡唑从塔顶以1kg/h的流速加入，氨氧化气体以3.3kg/h流速从塔底连续通入与溶剂接触，塔底采出液温度保持40℃，得含间苯二甲腈的溶液，其化学组成是30.1wt％的IPN，68.1wt％的N-异丙基吡唑,0.9wt％的甲基苄腈和0.6wt％的重组分。

3)树脂吸附：

将含间苯二甲腈的溶液从树脂吸附塔塔底进入吸附塔。吸附塔内径50mm，高度为300mm，塔中堆积金属3*3θ环。碱性树脂采用丹东明珠T300。吸附温度保持40℃。萃取溶液进入树脂的流速为树脂体积的2倍/小时，间苯二甲腈损失率为0.24％。

4)加氢反应：

仅不添加液氨作助剂，其他条件同实施例2。制得的含间苯二甲胺的溶液，基于IPN计，MXDA收率为95.2％，未反应完的腈基苄胺含量为0.01％,重组分含量为3.3％，MXDA苯环加氢产物含量为2.1％。不添加液氨时反应，MXDA收率也能达到可观的水平。

5)分离提纯：

含间苯二甲胺的溶液经过精馏分离，条件同实施例1，得到高纯度间苯二甲胺，经分析，MXDA纯度为99.98％，含有0.01％的甲基苄腈和0.01％的其他组分。

对比实施例1

1)氨氧化反应：

同实施例3。

2)溶剂萃取：

仅将萃取试剂换成NMP，其他条件同实施例3。得含间苯二甲腈的溶液，其化学组成是15.4wt％的IPN，83.7wt％的NMP,0.6wt％的甲基苄腈和0.3wt％的重组分。有部分间苯二甲腈未能有效萃取。

3)树脂吸附：

同实施例3。

4)加氢反应：

同实施例3，基于IPN计，MXDA收率为75.2％，未反应完的腈基苄胺含量为3.2％,重组分含量为20.5％，MXDA苯环加氢产物含量为1.1％。

5)分离提纯：

含间苯二甲胺的溶液经过精馏分离，条件同实施例1，得到间苯二甲胺，经分析，MXDA纯度为99.38％，含有0.48％的甲基苄腈和0.14％的其他组分。

对比实施例2

1)氨氧化反应：

同实施例3。

2)溶剂萃取：

仅将萃取试剂换成甲基苄腈，其他条件同实施例3。得含间苯二甲腈的溶液，萃取液中间苯二甲腈含量仅为8.1％。大部分间苯二甲腈未能有效萃取。该条件下萃取分离溶剂需要消耗大量的能耗。需要将萃取温度提升至150℃以上才能到达较好的萃取效果。但在如此高的温度下，萃取和分离间苯二甲腈时，苯二甲腈受热不稳定，容易分解。另外由于间苯二甲腈熔点高，精馏时为防止其在精馏塔结晶而导致精馏塔都塞，精馏操作时对塔釜温度和压力需要严格控制

对比实施例3

氨氧化反应和溶剂萃取同实施例2。

氨氧化气体采用N-甲基吡唑吸附后不采用树脂吸附，而在50℃下用碱性水溶液洗涤，后经过分离出溶剂和间苯二甲腈后进入加氢反应器反应。通过碱洗，有2.4％间苯二甲腈水解损耗。通过分相,有机相中水含量为1.2％。

分相所得的有机相直接进入加氢反应器反应。反应条件同实施例2，基于IPN计，MXDA收率为88.9％，未反应完的腈基苄胺含量为0.004％,重组分含量为3.1％，MXDA苯环加氢产物含量为1.9％，IPN水解产物苯甲胺甲酰胺含量为3.5％，苯二甲酰胺含量为2.4％。

经过碱洗，有约2.4％IPN水解损耗，进入体系的碱液在加氢反应条件下仍会促进IPN水解，造成IPN损耗量约5.9％。总的来说碱洗造成大于8％的IPN损失。

对比实施例4

氨氧化气体采用N-甲基吡唑吸附后不采用树脂吸直接进入加氢反应器反应，其它同实施例1。基于IPN计，MXDA收率为85.2％，未反应完的腈基苄胺含量为2.5％,重组分含量为11.2％，MXDA苯环加氢产物含量为1.1％。

含间苯二甲胺的溶液经过精馏分离，条件同实施例1，得到高纯度间苯二甲胺，经分析，MXDA纯度为99.51％，含有0.38％的甲基苄腈和0.11％的其他组分。

由以上实施例可见，采用本发明所述的方法，具有反应流程简单、能耗低、操作简单，MXDA收率高和MXDA纯度高等特点。

Claims (16)

1.一种间苯二甲胺的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)在催化剂存在下，间二甲苯与氨和氧气在气相中反应，制得含间苯二甲腈的气体；所述催化剂选自含有钒、铬、钼、磷和铁中至少四种金属元素的氧化物；

2)有机溶剂与步骤1)含间苯二甲腈的气体接触，萃取间苯二甲腈，得含间苯二甲腈的溶液，所述有机溶剂为烷基吡唑；

3)将步骤2)含间苯二甲腈的溶液通过碱性树脂吸附，脱除羧酸类杂质；

4)步骤3)处理后的溶液中添加0～1倍间苯二甲腈质量的液氨，在催化剂存在下，加氢反应，制得含间苯二甲胺的溶液，所述催化剂选自含有镍和/或钴的催化剂；

5)步骤4)含间苯二甲胺的溶液通过精馏分离得间苯二甲胺。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述间二甲苯与氨、氧气的摩尔比为1:2～10:2～10，进料空速以间二甲苯计为0.02～0.2g/gCat./h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应，温度为300～500℃，表压为0.01～0.5MPa；在反应条件下，原料气体的停留时间为0.1～50s。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应采用的反应器为固定床、流化床或移动床。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烷基吡唑为N-甲基吡唑、N-乙基吡唑、N-正丙基吡唑、N-异丙基吡唑、N-正丁基吡唑、N-异丁基吡唑和N-叔丁基吡唑中的至少一种；所述有机溶剂用量为间苯二甲腈质量的1～20倍。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述萃取，表压为0.2～4Bar，温度为30～50℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述萃取采用的装置为薄膜冷凝器、喷射装置或萃取塔。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱性树脂选自丹东明珠的T系列树脂或凯瑞碱性树脂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述丹东明珠的T系列树脂为T300、T300s或T200，所述凯瑞碱性树脂为201系、D201、D202或D254。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述吸附，温度为30～50℃；含间苯二甲腈的溶液流速为树脂体积的0.5～10倍/小时。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含有镍和/或钴的催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、负载镍和负载钴中的至少一种。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述负载镍和负载钴的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁或活性炭。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含有镍和/或钴的催化剂通过添加Cu、Cr、Ru、Fe、Mo、Sn、Mn和Zn中的一种或多种进行改性。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述加氢反应，温度为40～200℃，表压为3～20MPa；进料空速以间苯二甲腈计为0.05～2g/gCat./h。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，加氢反应液中控制未反应的腈基苄胺的含量小于0.2wt％。

16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述精馏，操作绝压为1～20kPa，精馏塔塔釜温度为80～180℃。