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CN1094428A - 水基涂料组合物 - Google Patents

水基涂料组合物 Download PDF

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CN1094428A
CN1094428A CN 94100502 CN94100502A CN1094428A CN 1094428 A CN1094428 A CN 1094428A CN 94100502 CN94100502 CN 94100502 CN 94100502 A CN94100502 A CN 94100502A CN 1094428 A CN1094428 A CN 1094428A
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CN
China
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residue
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CN 94100502
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郭钊明
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Eastman Chemical Co
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Eastman Chemical Co
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract

提供了具有酚官能团的可固化水基树脂组合物， 它可用胺中和生成季铵盐。由这些组合物制备的涂 料表现出极好的性能且可作为涂料组合物用作汽车 涂料、仪表涂料和机械涂料。

Description

本发明属于有机化学领域。更具体地说本发明涉及适用于水基涂料组合物的聚酯组合物。
近来，因为对环境的关注和政府部门对降低用于涂料组合物的挥发性有机化合物（VOCs）数量的规定，水基涂料已成为一个重要研究领域。与为符合VOC的规定而开发出来的其他技术（例如高固含量、粉剂和紫外固化涂料）相比，水基涂料由于采用相当数量的水代替这种挥发性有机化合物而代表了一种切实可行的替代品。然而，为得到满意的水基涂料的尝试常常是失败的，这是由于涂料粘合剂的亲水性。虽然水基涂料要用亲水性树脂来生产，但使用于室外时，应具有耐水的固化涂层。因此，如何同时达到这两个目的尤其对涂料科学家提出了挑战。在本发明中，采用具有酚端基的可交联聚酯来获得酚铵盐，该盐然后分散于水中并配制成工业烘焙涂层材料（baking  enamel），这样制备的热固性涂料表现出良好的耐水性，同时还表现出其它优良性能，且适合用作高性能涂料，例如汽车涂料、仪表涂料和机械涂料。
普通的用于工业涂料的水基烘焙涂层材料基于含羧基官能团的可固化树脂的中和作用，这些树脂可产生水分散的季铵盐。这种常用的胺中和法已被相当详细地说明。（参看：例如，Olding和Hayward编辑，“Resins  for  Surface  Coatings”第三册“SITA  Technology”，London，1987，第171页）。
上述普通的水基组合物通过在可固化聚酯树脂的合成中加入多元酸，例如苯三甲酸而生成富含羧基的组合物，该组合物接着与胺中和且分散于水中而制得。或者，富含羟基的聚酯组合物能与苯三甲酸或酸酐（例如苯三甲酸、苯三甲酐（TMA）或苯二酸酐）反应，生成富含羧基的可固化的聚酯，聚酯可进一步用胺（例如N，N-二甲基乙醇胺、三乙基胺）或氨水中和。为制备满意的水基涂层材料（water-borne  enamel）组合物，可固化聚酯树脂应具有约40至约70的酸数。用于形成亲水性盐的胺可在固化的烘焙过程中蒸发。然而，这样制得的涂料由于在固化膜中存在残存的胺、未反应的TMA和亲水性羧基端基而对水敏感。
以酚基封端的（end-capped）可交联树脂已在许多参考文献中公开。然而，这种树脂还未被用于获得用于水基涂料的亲水性的酚铵盐。欧洲专利申请419，088公开了酯酚封端的液体聚合物和多元醇组合物与氨基交联剂配合，获得具有良好性能的涂膜。美国专利2，993，873公开了油改性的醇酸树脂的干燥时间和涂料性能可用下述方式改进：用羧基苯甲酸代替树脂配方中的部分不饱和脂肪酸。涂料在无交联剂存在下，经风干或烘焙而固化。美国专利4，267，239和4，298，658说明了醇酸树脂经与对一羟基苯甲酸反应而获得改性。生成的树脂能够在叔胺蒸汽存在下，与异氰酸酯在室温下迅速固化。美国专利4，343，839和3，836，491公开了在叔胺催化剂蒸汽存在下，在室温下迅速固化的一种涂料组合物。此涂料组合物是酚端基的聚酯和多异氰酸酯固化剂。美国专利4，331，782公开了采用羟基苯甲酸和环氧化合物和预加合物合成带酚基官能团的聚酯的改进方法。日本专利75  40，629、76  56，839、76  44，130和77  73，929公开了包含酚基羟基端基的粉末涂料组合物。这些树脂具有高软化点且以粉剂形式用于表面。
本发明提供具有用胺中和后生成季铵盐的酚基官能团的可固化树脂组合物。这些树脂的盐是亲水性的，因此，可分散于水中且进一步配制成工业的烘焙涂层材料。在此所述的树脂的端基是富含羟基的且树脂具有约5至约39的低酸数。在此所述的酸数是指中和1克树脂样品中的羧基端基所需的氢氧化钾的毫克数。按照ASTM  Method（方法）D.1639进行分析，但终点用电位滴定法确定以便把终点与酚基官能团的终点区分开。具有约5至约39的酸数的这些树脂可直接用胺（例如N，N-二甲基乙醇胺或三乙基胺）中和。因此，无需采用对水敏感的、高毒性的苯三甲酸酐作为树脂组合物中的成份。当涂料固化时，胺可容易地从酚铵盐中除去，而酚基与适当的交联剂迅速反应。结果，由本发明的涂层材料组合物制成的涂料表现出极好的耐水性。用本发明的组合物制得的涂料可用作汽车涂料、仪表涂料和机械涂料。
本发明提供一种水基涂层材料组合物，包括：
（Ⅰ）含有至少一个芳基羟基官能团且酸数为约5至约39的可固化聚合物的铵盐，所述聚合物具有如下结构：
其中Z为可固化聚合物的残基;Ar为连在所述聚合物残基上的链端、骨架或支链上的芳基部分;R′为氢、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基;n为等于或大于1的整数;
（Ⅱ）含有能与组分（Ⅰ）反应且形成涂膜的适当的官能团的，水可分散的交联剂;和
（Ⅲ）足以分散组分（Ⅰ）和（Ⅱ）的适量的水。
在本发明的一个优选实施方案中提供了上述组合物，其中组分（Ⅰ）存在的范围为：约25至约65%（重量），组分（Ⅱ）存在的范围为约5至约20%（重量），组分（Ⅲ）存在的范围为约30至约70%（重量），（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）的总和为100%。
上述涂层材料组合物还可包含适量的有机助溶剂。这类溶剂包括：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、双丙酮醇和其它与水互溶的溶剂。
组分（Ⅰ）的聚合物包括，例如：聚酯、醇酸、环氧化合物和丙烯酸类聚合物。
组分（Ⅰ）中的胺盐是通过具酚官能团的聚合物（如聚酯）与胺，在室温、搅拌下反应制备。在聚合物为聚酯的情况下，也可以是无油聚酯或醇酸聚合物。反应物（例如，二醇、三醇/多元醇、二酸和芳基羟基酸）优选在缩合作用催化剂存在下，纯净地混合，并加热到约175至约230℃。一般反应时间约5至约20小时。一般，反应要求使用一个蒸汽加热的部分冷凝器，使冷凝物-水和/或醇除去，并且同时使易挥发的反应物凝结。反应优选在恒定流速的氮气中进行。
在上述聚酯的合成中，还优选在反应的第一阶段使三醇/多元醇与芳基羟基酸混合，以生成二醇加合物，再加入二醇与二酸。
在这类可固化的聚酯中，适当的二醇残基优选自下述化合物的残基：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、硫代二乙醇（thiodiethanol）、1，2-环己基二甲醇、1，3-环己基二甲醇、1，4-环己基二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对一苯二甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和戊基乙二醇、己基乙二醇、庚基乙二醇、辛基乙二醇、壬基乙二醇和癸基乙二醇;适当的三醇和/或多元醇的残留物选自下列化合物的残基：三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、丙三醇、2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，3，4，5，6-六羟基己烷和二（2，2-二羟甲基）-3-丙醇醚。
可固化的聚酯的羧酸残基优选自下列化合物的残基：草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，3-环戊二酸、1，2-环己二酸、1，3-环己二酸、1，4-环己二酸、苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸、2，5-降冰片烷二酸、1，4-萘二酸、联苯甲酸、4，4′-氧二苯甲酸、二甘醇酸、硫二丙酸、4，4′-磺酰基二苯甲酸和2，6-萘二酸或它们的酸酐。
在此类聚酯中，芳基羟基酸的残基优选自下列酸的残基：对-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、水杨酸、5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、1-羟基-4-萘酸、1-羟基-5-萘酸、1-羟基-6-萘酸、1-羟基-7-萘酸、1-羟基-8-萘酸、2-羟基-4-萘酸、2-羟基-5-萘酸、2-羟基-6-萘酸、2-羟基-7-萘酸和2-羟基-8-萘酸。
醇酸组分（Ⅰ）是上述一种聚酯，进一步把不饱和脂肪酸或油，如亚麻子油、妥尔油、豆油、椰子油等等引入聚合物链。
环氧组分（Ⅰ）优选为通过双酚A和3-氯-1，2-环氧丙烷（如DER330、331、332、337，可获自Dow  Chemical  company）缩合制得的双酚A的二缩水甘油醚。含酚官能团的聚合物通过这些环氧聚合物与芳基羟基酸（如上所列）反应而得。
丙烯酸类聚合物组分（Ⅰ）优选为通过含羟基的单体（如甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基己酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等等）或含环氧基单体（如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）的聚合反应制得的聚合物或树脂，任选与其它单体（如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等等）聚合。含酚官能团的丙烯酸类聚合物可通过上述含羟基或环氧基的丙烯酸类聚合物与如上所列的芳基羟基酸反应制得。
组分（Ⅰ）中的芳基部分优选为苯基或萘基且还可进一步被1至3个分别选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的基团取代。
交联剂的实例包括：氨基交联剂，如六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基甲基/羟甲基-三聚氰胺混合物、丁氧基/甲氧基-甲基三聚氰胺混合物、tetramethoxy-methylbenzo  quanamine、四甲氧基甲基尿素等等;异氰酸酯类交联剂，如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等等;环氧类交联剂，如双酚A环氧树脂等等。交联剂优选三聚氰胺-甲醛类交联剂，即具有大量-N（CH2OR3）2（其中R3为C1-C4烷基或氢，优选甲基）官能团的交联剂。
一般，交联剂可选自下式的化合物，其中R3分别为C1-C4烷基或氢：
Figure 94100502X_IMG2
在组分（Ⅰ）的铵盐制备中，采用式N（R′）3的化合物，其中R′为氢、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基。所述“C1-C6烷基”的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、仲戊基、己基、仲己基等等。所述“取代的C1-C6烷基”包括：被1至3个选自卤素、硝基、羟基、C1-C6烷氧基和氰基的基团取代的上述烷基基团。
式N（R′）3胺优选的实例包括：N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-N，N-二甲基氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N-乙基吗啉等等。特别优选叔胺。
如上所述，n为大于或等于1的整数，优选1至约10。
在本发明的另一个实施方案中提供了一种水基涂层材料组合物，包含：
（Ⅰ）25%至约65%（重量）的含酚官能团的可固化聚酯的铵盐，其中所述聚酯的酸数为约5至约39，数均分子量为约800至约3，500且重均分子量为约3，000至约70，000，包含：
（a）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%至约45%（摩尔）的二醇残基;
（b）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约4%至约21%（摩尔）的三醇残基;
（c）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约5%至约20%（摩尔）的脂族二酸残基;
（d）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%至约35%（摩尔）的芳基二酸残基;
（e）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约12%至约20%（摩尔）的芳基羟基酸残基;
（Ⅱ）约5%至约20%（重量）的氨基交联剂;
（Ⅲ）约0至约10%（重量）的可与水互溶的有机溶剂;和
（Ⅳ）约30%至约70%（重量）的水。
（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的总重量百分数为100。
作为本发明的另一方面，提供了一种水基涂层材料组合物，包含：
（Ⅰ）约25%至约65%（重量）的含酚官能团的可固化聚酯的铵盐，其中所述聚酯的酸数为约5至约39，数均分子量为约800至约3，500，重均分子量为约3，000至约70，000，包含：
（a）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%至约45%（摩尔）的二醇残基;
（b）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约4%至约21%（摩尔）的三醇残基;
（c）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约0至约20%（摩尔）的非环脂族二酸残基;
（d）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%至约35%（摩尔）的环状脂族二酸残基;
（e）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约12%至约20%（摩尔）的芳基羟基酸残基;
（Ⅱ）约5%至约20%（重量）的氨基交联剂;
（Ⅲ）约0至约10%（重量）的可与水互溶的有机溶剂;
（Ⅳ）约30%至约70%（重量）的水。
（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的总重量百分数为100。
本发明的聚酯最优选的酸数范围为约10至约25。
环状脂族二酸组分的实例包括：1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和1，3-环戊烷二羧酸及它们的酸酐。1，4-环己烷二羧酸是极为优选的。
本发明中的涂层材料可通过使纯的聚酯树脂在高温下溶解于有机助溶剂中，接着用胺和水分散树脂溶液，再加入交联剂制得。涂层材料也可由占有机溶剂70%-80%（重量）的树脂制备。这种粘稠的，可流动的树脂通过在树脂合成完成之后，向反应混合物中加入适当的有机溶剂制得，且贮存起来。在搅拌下，向该树脂中加入胺、水和交联剂，生成水分散液，无需加热。
涂料在高于150℃下固化，因而无需酸催化剂。为获得最佳涂料性能和为在较低温度下固化，也可用酸催化剂。适当的酸催化剂包括：对甲苯磺酸、NACURE  5076，155，1051（King  Industries）和含胺链段的酸催化剂，如BYK-催化剂450，460，470（BYK-Chemie  USA）。
作为本发明的另一方面，提供了一种如前所述的可交联的涂层材料组合物，它还包含一种或多种均化剂、流变剂和流动调节剂（如聚硅氧烷、碳氟化合物或纤维素）、平光剂、颜料润湿剂和分散剂、表面活性剂、紫外（UV）光吸收剂、紫外光稳定剂、着色颜料、消泡剂和阻泡剂、抗沉降剂、抗松垂剂、及稠化剂，抗结皮剂、抗浮及防浮剂、杀菌剂、防霉剂、阻蚀剂、增稠剂或聚结剂。
这些添加剂的具体实例可从Raw  Materials  Index（由National  Paint  &  Coatings  Association出版，1500  Rhode  Island  Avenue，N.W;Washihgton，D.C.20005）中查到。
平光剂的实例包括：合成的二氧化硅（可从Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company购得，注册商标为SYLDID
Figure 94100502X_IMG3
）、聚丙烯（可从Hercules Inc.购得，注册商标为HERCOFLAT
Figure 94100502X_IMG4
）、合成的硅酸盐（可从J.M.Huber Corporation购得，注册商标为ZEOLEX ）。
分散剂和表面活性剂的实例包括：双十三烷基硫代琥珀酸钠、二（2-乙基己基）硫代琥珀酸钠、二己基硫代琥珀酸钠、二环己基硫代琥珀酸钠、二戊基硫代琥珀酸钠、二异丁基硫代琥珀酸钠、异癸基硫代琥珀酸二钠、硫代琥珀酸的乙氧基化乙醇半酯二钠盐、烷基酰氨基多乙氧基硫代琥珀酸二钠，正-（1，2-二羧基-乙基3-正十八烷基硫代琥珀酸四钠、正辛基硫代琥珀酸二钠，磺化的乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，及可从BYK-Chemie，U.S.A购得，注册商标为BYKUMEN 、DISPERBYK
Figure 94100502X_IMG7
、LACTIMON
Figure 94100502X_IMG8
的产品等等。
粘度、悬浮和流动的调节剂的实例包括：聚氨基酰胺磷酸、高分子量的聚氨基酰胺羧酸盐和不饱和脂肪酸的烷基氨基盐，这些产品可从BYK Chemie U.S.A购得，注册商标为ANTI TERRA
Figure 94100502X_IMG9
。另外的实例包括：聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚氧化乙烯。
例如，几种有专利权的阻泡剂，市场上购得到的是：Buckman Laboratories Inc.的注册商标为BRUBREAK、BYK Chemie，U.S.A的注册商标为BYK
Figure 94100502X_IMG10
、Henkel Corp.、Coating Chemicals的注册商标为FOAMASTER
Figure 94100502X_IMG11
和Nopco
Figure 94100502X_IMG12
、Drew Industrial Division of Ashland Chemical Compny的注册商标为DREWPLUS
Figure 94100502X_IMG13
、Troy Chemical Corporation的注册商标为TROYSOL
Figure 94100502X_IMG14
和TROYKYD
Figure 94100502X_IMG15
及Union Carbide Corporation的注册商标为SAG 的阻泡剂。
杀菌剂、防霉剂和杀虫剂的实例包括：4，4-二甲基-1，3-氧氮杂环戊烷、3，4，4-三甲基-1，3-氧氮杂环戊烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-（硫代氰基-甲硫基）苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-（三氯甲硫基）邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷化物、三丁基氧化锡、环烷酸锌和8-喹啉酸铜。
紫外吸收剂和紫外光稳定剂的实例包括：被取代的二苯甲酮、被取代的苯并三噻唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯（可从American  Cyanamide  Company购得，注册商标为Cyasorb  UV，也可从Ciba  Geigy购得注册商标为Tinuvin）以及二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苯基-磷酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
如前所述的这些油漆或涂料的添加剂在涂层材料组合物中占相对较小的比例，优选约0.05%至约5.00%（重量）。
作为本发明的另一方面，提供了一种可固化的涂层材料组合物，它任选包含上述添加剂中的一种或多种，还包含一种或多种颜料。
适用于本发明所预计的涂层材料组合物中的颜料是常见的有机和无机颜料（是表面涂料领域的任意一个普通技术人员所周知的），特别是列于Colour  Index，第三版，第二次修订本（1982，由the  Society  of  Dyers  and  Colourists与the  American  Association  of  Textile  Chemists  and  Colorists联合出版）中的那些染料实例包括（但不限于）：CI  Pigment  white  6（二氧化钛）、CI  Pigment  Red  101（红氧化铁）、CI  Pigment  Yellow  42、CI  Pigment  Blue  15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4（酞菁铜）、CI  Pigment  Red  49∶1和CI  Pigment  Red  57∶1。
按上述方式配制后，可固化的涂层材料组合物用于所需的基材或制品，例如钢、铝或镀锌薄板（上底漆或未上底漆），加热（即固化）使温度达到约130℃至约175℃，时间周期为5-60分，然后冷却，因此，作为本发明的另一方面，提供了一种定形或成形的制品，它被本发明的热固性涂料组合物所涂盖并固化。
典型的应用和固化方法的其它例子可查阅美国专利4，737，551和4，698，391（列于此作为参考）。
作为本发明的再一方面，提供了使用前述可固化涂层材料组合物并固化而得到的涂层。
实验部分
实施例1-树脂1的制备
向装有机械搅拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入如下反应物：三甲醇丙烷（TMP）121.1g（0.90mol）、对-羟基苯甲酸（PHBA）146.5g（1.06mol）、催化剂FASCAT  4100  0.5g和颜色稳定剂WESTON  618  1g。将混合物加热到150℃并在氮气氛中搅拌。在为期一个小时内，温度逐渐升至220℃且馏出物收集于Dean-Stark收集器内。当收集不到馏出物时（1.5小时以上），表明第一阶段的反应已经完成，然后加入新戊二醇（NPG）222.0g（2.13mol）和间苯二甲酸（IPA）358.6g（2.16mol）。再搅拌八个小时以后，加入己二酸（AD）81.8g（0.56mol）。再搅拌四个小时后反应完成，得到一种在175℃下ICI  Cone  and  Plate粘度为59泊的树脂。把此树脂收集于金属容器内且可将它冷却至室温（rt）。
实施例2-水基涂层材料1的制备
将树脂1（40g）加热到125℃，在装有水冷凝器的圆底烧瓶内搅拌。向树脂中加入乙二醇单丁醚（10g）（EKTASOLVE乙二醇单丁醚（EB）可从Eastman  Kodak  Company的分部Eastman  Chemical  Company购得），然后加入N，N-二甲基乙醇胺（1.25g）。将混合物搅拌20分钟，然后冷却到50℃，把蒸馏水（60g）逐步加入混合物中，得到一种乳状的水分散系。向上述水分散系中加入CYMEL  303（American  Cyanamid）（10g）并补加水（10g）制成水基涂层材料。
实施例3-固含量为70%的树脂2的制备
向装有机械搅拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入如下反应物：TMP  70.19g（0.52mol）、PHBA  84.90g（0.62mol）、催化剂FASCAT  4100  0.45g和颜色稳定剂WESTON  618  0.92g。将混合物加热至150℃且在氮气氛中搅拌。温度逐渐升至200℃且馏出物收集于Dean-Stark收集器内。三小时后第一阶段反应完成，加入NPG  120.00g（1.15mol）和IPA  207.81g（1.25mol）。在220℃下再搅拌四小时后，加入AD  47.40g（0.32mol）。再搅拌3.5小时后反应完成，得到在175℃下ICI  Cone  and  Plate粘度为43泊的树脂。该树脂冷却到145℃，加入196g乙二醇单丁醚（EB），得到固含量为70%的树脂。
实施例4-水基涂层材料2的制备
向上述（在EB中固含量为70%）树脂2（28.6g）中加入DMEA（0.55g）和蒸馏水（30g）。搅拌混合物得到水分散系。向此分散系中加入CYMEL  303（5.0g）、FLOURAD  FC-430流动调节剂（3M  Company）（在异丙醇中含量20%，0.3g）和额外的水（17g），得到水基涂层材料。
实施例5-固含量为75%的树脂3的制备
向装有机械搅拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入如下反应物：TMP  70.19g（0.52mol），PHBA  84.90g（0.62mol）、催化剂FASCAT  4100  0.45g和颜色稳定剂WESTON  618  0.92g。将这一混合物加热至150℃且在氮气气氛中搅拌。温度逐渐升至200℃且将馏出物收集于Dean-Stark收集器中。三小时后第一阶段反应完成，然后加入NPG  120.00g（1.15mol）和1，4-环己基二羧酸270.94g（1.58mol）。再在220℃下搅拌六小时后反应完成，得到一种175℃下ICI  Cone  and  Plate粘度为29泊的树脂。将该树脂冷却至145℃，加入160g乙二醇单丁醚（EB），得到固含量为75%的树脂。
实施例6-水基涂层材料3的制备
向上述树脂3（在EB中固含量为75%）（40.0g）中加入DMEA（0.75g）和蒸馏水（30g）。搅拌该混合物得到水分散系。向该分散系中加入CYMEL  303（American  Cyanamid）（7.5g）、FLOURAD  FC-430流动调节剂（3M  Company）（在异丙醇中含量20%，0.4g）和额外的水（30g），得到一种水基涂层材料。
实施例7-对比树脂的制备
向装有机械搅拌器、蒸汽部分冷凝器、Dean-Stark收集器和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入如下反应物：NPG  267.40g（2.57mol）、TMP  38.20g（0.29mol）、IPA  203.69g（1.23mol）、AD179.00g（1.23mol）和催化剂FASCAT  4100  0.8g。将混合物加热至150℃且在氮气氛中搅拌。温度逐渐升至175℃，并在此温度持续三个小时，将馏出物收集于Dean-Stark收集器中。反应可在200℃下持续2.5小时，给出一种酸数为22的树脂。
重复上述反应，得到酸数为14的树脂。尽管这两种对比树脂与树脂1、2和3有着相似的酸数，但是发现稳定的、均相的含水涂层材料不能按照实施例2的方法制备。
实施例8-涂层的制备
通过把各种涂层材料涂于冷轧钢实验板上（按照Advanced  Coating  Technologies  ACT  3×9×032）且在175℃下在烘箱内烘烤30分钟制成涂层。涂层膜的厚度约为1.0到1.5密耳（mil）。经1000小时的Cleveland耐湿实验（ASTM  Method  D2247）后，涂层材料Ⅰ的涂层无变化。各种树脂和涂层的性质列于表Ⅰ和Ⅱ。酸数和酚基OH数按照ASTM  Method  D1639测定，终点通过电位滴定的方法确定。分子量可通过凝胶渗透色谱测定。粘度用ICI  Cone  and  Plate粘度计测定。涂层的耐酸腐蚀性通过在被涂覆涂板的涂膜表面上加上几滴10%的硫酸（如六滴），在50℃或60℃下在烘箱内烘烤0.5小时进行测试。其它涂层试验按照如下标准方法进行：
1、膜厚度（Fisher.Deltascope  MP2）
2、耐溶剂性（MEK  Double  Rub，ASTM  D1308）
3、光泽度（BYK-micro-gloss，ASTM  D523）
4、铅笔硬度（ASTM  D3362）
5、抗冲击性（BYK-Gavdner  Impact  Tester，ASTM  D2794）
Figure 94100502X_IMG17

Claims (14)

1、一种水基涂层材料组合物，包含：
(Ⅰ)一种至少含有一个芳基羟基官能团且酸数为约5至约39的可固化聚合物的铵盐。所述聚合物具有如下结构：
其中Z为一个可固化聚合物残基，Ar为与所述聚合物残基的端链、骨架或支链连接的芳基部分；R′为氢、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基；n为等于或大于1的整数；
(Ⅱ)一种含有能与组分(Ⅰ)反应的适当官能团且形成涂膜的可水分散的交联剂；和
(Ⅲ)足以分散组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的适量的水。
2、按权利要求1的组合物，其中Ar为苯基或萘基。
3、按权利要求1或2的组合物，其中Ar为在具有下式的聚合物骨架上的基团
Figure 94100502X_IMG1
4、按权利要求1至3中的任一组合物，其中n为1至约10。
5、按权利要求1至4中的任一组合物，其中Z为聚酯或丙烯酸类聚合物的残基。
6、按权利要求1至5中的任一组合物，其中组分（Ⅰ）存在的范围为约25至约65%（重量）;组分（Ⅱ）存在的范围为约5至约20%（重量）;组分（Ⅲ）存在的范围为约30至约70%（重量）;（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）总和为100%。
7、一种水基涂层材料组合物，包含：
（Ⅰ）约25%至约65%（重量）的含酚官能团的可固化聚酯的铵盐，其中所述聚酯的酸数为约5至39，数均分子量为约800至约3，500且重均分子量为约3，000至约70，000，包含：
（a）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%-45%（摩尔）的二醇残基;
（b）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约4%-21%（摩尔）的三醇残基;
（c）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约5%-20%（摩尔）的脂族二酸残基;
（d）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%-35%（摩尔）的芳基二酸残基;
（e）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约12%-20%（摩尔）的芳基羟基酸残基;
（Ⅱ）约5至约20%（重量）的氨基交联剂;
（Ⅲ）约0至约10%（重量）的适当的有机溶剂;和
（Ⅳ）约30%至约70%（重量）的水;（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的总重量百分数为100。
8、按权利要求7的组合物，其中芳基羟基酸残基为对一羟基苯甲酸残基。
9、按权利要求7的组合物，其中组分（a）为新戊二醇、组分（b）为三甲醇丙烷、组分（c）为己二酸、组分（d）为间苯二酸和组分（e）为对一羟基苯甲酸。
10、一种水基涂层材料组合物，包含：
（Ⅰ）约25至约65%（重量）的含酚官能团的可固化聚酯铵盐，其中所述聚酯的酸数为约5至39，数均分子量为约800-3500且重均分子量为约3000-70，000，包含：
（a）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%-45%（摩尔）的二醇残基;
（b）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约4%-21%（摩尔）的三醇残基;
（c）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约0%-20%（摩尔）的非环脂族二酸残基;
（d）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约20%-35%（摩尔）的环状脂族二酸残基;
（e）对于（a）、（b）、（c）、（d）和（e）总摩尔数为约12%-20%（摩尔）的芳基羟基酸残基;
（Ⅱ）约5%至约20%（重量）的氨基交联剂;
（Ⅲ）约0%至约10%（重量）的适当有机溶剂;和
（Ⅳ）约30%至约70%（重量）的水;（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的总百分数为100。
11、按权利要求10的组合物，其中环状脂族二酸残基包含1.4-环己烷二羧酸残基。
12、按权利要求10的组合物，其中芳基羟基酸可选自对一羟基苯甲酸残基。
13、按权利要求10的组合物，其中组分（a）为新戊二醇、组分（b）为三甲醇丙烷、组分（c）为己二酸、组分（d）为1，4-环己烷二羧酸和组分（e）为对一羟基苯甲酸。
14、涂覆有固化的按权利要求1的组合物的一种成形或定形的制品。
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