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CN109438176A - 一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法 - Google Patents

一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法 Download PDF

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邓金辉
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Abstract

一种环庚烷催化氧化的方法，所述方法为：将金属卟啉、环庚烷混合，在温度80～120℃、O2压力0.6～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物庚二酸、环庚醇、环庚酮；本发明涉及的环庚烷催化氧化新方法反应温度低，催化剂用量少，而且以O2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性将环庚烷氧化为环庚醇、环庚酮和庚二酸，该环庚烷催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂，环庚酮选择性高等优势。

Description

一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法
(一)技术领域
本发明涉及一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法，属催化有机合成领域。
(二)背景技术
环烷烃是一种广泛存在于石油产品中的环状烃类，目前主要作为燃料和溶剂使用，利用价值低，将其通过催化氧化转化为相应的环烷基醇、环烷基酮和烷基二酸将大大提高环烷烃的利用价值。目前环烷烃的催化氧化主要集中在环己烷的催化氧化，其氧化产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要中间体己二酸，市场需求大(Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55:12873；J.Am.Chem.Soc.,2016,138:2426；Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:2425；Appl.Surf.Sci.,2017,402:436.)。对环庚烷等其他环烷烃的催化氧化转化研究相对较少，尤其是以清洁的O2为氧化剂催化氧化环庚烷。环庚烷催化氧化的产物主要有环庚醇、环庚酮和庚二酸，均是重要的化工中间体。因此，以O2为氧化剂催化氧化环庚烷，具有重要的工业应用意义。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(New J.Chem.,2017,41:8214；Catal.Commun.,2017,99:100；NewJ.Chem.,2017,41:7987；Chem.Lett.,2017,46:1311)，具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。因此，本发明以金属卟啉为催化剂，催化O2氧化环庚烷，制备环庚醇、环庚酮和庚二酸具有重要的工业应用价值和社会意义，绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展，可持续发展的现实需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法。该方法以金属卟啉为催化剂，O2为氧化剂，无溶剂条件下实现。
本发明的技术方案如下：
一种环庚烷催化氧化的方法，所述方法为：
将金属卟啉(催化剂)、环庚烷(原料)混合，在温度80～120℃(优选110～120℃)、O2压力0.6～2MPa(优选1～1.6MPa)的条件下反应2～48h(优选4～10h)，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物庚二酸、环庚醇、环庚酮；
所述金属卟啉和环庚烷混合后，金属卟啉的浓度在10～60ppm，优选20～50ppm；
所述金属卟啉选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉镍(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锰(II)和5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锰(II)中的任意一种，优选5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)；
具体的，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，过滤，滤饼用环庚烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到庚二酸(白色固体)；滤液进行精馏，收集179～180℃的馏分为环庚酮，收集185～186℃的馏分为环庚醇，同时精馏回收未反应的环庚烷。
本发明反应可在具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中进行。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的环庚烷催化氧化新方法反应温度低，催化剂用量少，而且以O2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性将环庚烷氧化为环庚醇、环庚酮和庚二酸。该环庚烷催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂，环庚酮选择性高等优势。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到110℃，通入O2至1.0MPa，于110℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体2.26g，即为庚二酸，收率2.8％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分4.46g，即为环庚酮，收率7.8％；取185℃～186℃馏分1.34g，即为环庚醇，收率2.3％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例2
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.39g，即为庚二酸，收率4.2％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.18g，即为环庚酮，收率14.3％；取185℃～186℃馏分3.32g，即为环庚醇，收率5.7％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例3
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将0.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.71g，即为庚二酸，收率4.6％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分7.89g，即为环庚酮，收率13.8％；取185℃～186℃馏分2.21g，即为环庚醇，收率3.8％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例4
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将3.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.75g，即为庚二酸，收率4.7％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.46g，即为环庚酮，收率14.8％；取185℃～186℃馏分3.02g，即为环庚醇，收率5.2％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例5
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至0.6MPa，于120℃，0.6MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.27g，即为庚二酸，收率4.1％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.69g，即为环庚酮，收率15.2％；取185℃～186℃馏分2.66g，即为环庚醇，收率3.7％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例6
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至2.0MPa，于120℃，2.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.91g，即为庚二酸，收率4.9％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.71g，即为环庚酮，收率15.3％；取185℃～186℃馏分3.16g，即为环庚醇，收率4.4％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例7
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到100℃，通入O2至1.0MPa，于100℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体1.28g，即为庚二酸，收率1.6％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分2.51g，即为环庚酮，收率4.4％；取185℃～186℃馏分1.22g，即为环庚醇，收率1.7％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例8
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应2.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体1.36g，即为庚二酸，收率1.7％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分2.57g，即为环庚酮，收率4.5％；取185℃～186℃馏分1.22g，即为环庚醇，收率1.7％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例9
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应48.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体6.88g，即为庚二酸，收率8.6％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分10.39g，即为环庚酮，收率18.2％；取185℃～186℃馏分5.24g，即为环庚醇，收率7.3％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例10
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体3.92g，即为庚二酸，收率4.9％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.45g，即为环庚酮，收率14.8％；取185℃～186℃馏分3.23g，即为环庚醇，收率4.5％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例11
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将2.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.0MPa，于120℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应10.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体4.80g，即为庚二酸，收率6.0％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.68g，即为环庚酮，收率15.2％；取185℃～186℃馏分3.73g，即为环庚醇，收率5.2％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例12
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将2.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.6MPa，于120℃，1.6MPaO2压力下搅拌反应10.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体4.64g，即为庚二酸，收率5.8％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分8.91g，即为环庚酮，收率15.6％；取185℃～186℃馏分3.80g，即为环庚醇，收率5.3％；同时精馏回收未反应的环庚烷。
实施例13
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环庚烷中，封闭高压釜。搅拌升温到80℃，通入O2至1.0MPa，于80℃，1.0MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×10mL环庚烷洗涤，60℃下真空干燥，得白色固体0.28g，即为庚二酸，收率0.3％。过滤所得滤液精馏，取179℃～180℃馏分0.51g，即为环庚酮，收率0.8％；取185℃～186℃馏分0.22g，即为环庚醇，收率0.4％；同时精馏回收未反应的环庚烷。

Claims (6)

1.一种环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，所述方法为：
将金属卟啉、环庚烷混合，在温度80～120℃、O2压力0.6～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物庚二酸、环庚醇、环庚酮；
所述金属卟啉和环庚烷混合后，金属卟啉的浓度在10～60ppm；
所述金属卟啉选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉镍(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锰(II)和5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锰(II)中的任意一种。
2.如权利要求1所述的环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，反应温度为110～120℃。
3.如权利要求1所述的环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，O2压力为1～1.6MPa。
4.如权利要求1所述的环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，反应时间为4～10h。
5.如权利要求1所述的环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，所述金属卟啉和环庚烷混合后，金属卟啉的浓度在20～50ppm。
6.如权利要求1所述的环庚烷催化氧化的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，滤饼用环庚烷洗涤，并于60℃下真空干燥，得到庚二酸；滤液进行精馏，收集179～180℃的馏分为环庚酮，收集185～186℃的馏分为环庚醇，同时精馏回收未反应的环庚烷。
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