CN109437918A - 一种氮化铝粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化铝粉体的制备方法，将铝源与碳源机械混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末、粘结剂和溶剂经混合、造粒、干燥排胶，制得前驱体颗粒；将所述前驱体颗粒在氮气环境下进行连续反应制成含碳的氮化铝颗粒后，煅烧脱碳制成氮化铝颗粒；将所述氮化铝颗粒破碎制成氮化铝粉末。将前驱体颗粒进行连续反应，保证在合成工艺中物料在堆积过程中留有足够的氮气通道，使氮气气氛与颗粒充分接触，同时逆向的氮气气流形成强制性气路，将产生的CO快速带走，保证物料始终与氮气气氛充分接触，从而大幅缩短反应时间，保证反应的充分进行，提高最终制得的氮化铝粉体的纯度。本发明还公开了通过上述制备方法制得的氮化铝粉体及其应用。

Description

一种氮化铝粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化铝粉体及其制备方法和应用。

背景技术

氮化铝陶瓷作为新型材料，具有优异的热导率、较低的介电损耗和介电常数以及可靠的电绝缘性能，同时具有与Si相接近的热膨胀系数等一些列优异的特性，被认为是高集成度半导体基片和电子器件封装的理想材料，在国防、航空航天、通讯、微电子等领域内应用前景十分广阔。

对于氮化铝陶瓷材料而言，原始氮化铝粉末的技术指标，如粒径、纯度以及颗粒形貌等因素直接影响氮化铝陶瓷材料的综合性能，影响氮化铝陶瓷性能的因素主要包括氮化铝粉体的N含量、O杂质含量、微量元素Fe、Si、Ca等杂质含量、粒度分布、比表面积等。当氮化铝粉体杂质的含量偏高时，烧结性能差，很难获得致密的氮化铝陶瓷，且热导率会远低于理论值。

目前氮化铝粉体的合成方法很多，主要有：铝粉直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法以及等离子化学合成法等。其中直接氮化法、碳热还原法已经在工业领域得到了广泛推广。

碳热还原法作为制备氮化铝粉体的典型方法，具有原料来源广、成本低、工艺稳定性好、易于大规模生产等优势，制备出的氮化铝粉体纯度较高，粒径分布可控、易于成型烧结。但工艺过程中由于反应原料的大量堆积，很容易造成局部气路不畅，导致反应不充分，尤其在碳热还原法制备氮化铝粉连续合成工艺中，由于物料的堆积，氮气的流动可能会出现局部受阻，且反应过程中会产生的大量的CO，如果不能及时被氮气流带走，也会影响反应气与物料的接触，这些问题都会造成碳热还原反应不充分，导致最终氮化铝粉体纯度偏低。

发明内容

基于此，本发明提供了一种氮化铝粉体的制备方法，通过改变合成工艺，将前驱体颗粒进行连续反应，保证在合成工艺中物料在堆积过程中留有足够的氮气通道，使氮气气氛与颗粒充分接触，同时逆向的氮气气流形成强制性气路，将产生的CO快速带走，保证物料始终与氮气气氛充分接触，从而大幅缩短反应时间，保证反应的充分进行，提高最终制得的氮化铝粉体的纯度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：

a、原料混合：将铝源与碳源机械混合均匀，得到混合粉末；

b、前驱体颗粒制备：将所述混合粉末、粘结剂和溶剂经混合、造粒、干燥排胶，制得前驱体颗粒；

c、氮化铝颗粒制备：将所述前驱体颗粒在氮气环境下进行连续反应制成含碳的氮化铝颗粒后，煅烧脱碳制成氮化铝颗粒；

d、颗粒破碎：将所述氮化铝颗粒破碎制成氮化铝粉末。

进一步的，在步骤a中，为了保证反应中的碳充分且反应后不会过多残留，优选的，所述铝源与所述碳源的质量比为(1.5～2.5):1，本发明优选所述铝源为α-Al₂O₃氧化铝颗粒，其纯度不低于99.9％，粒度D50为0.2～1.5μm；所述碳源为天然炭黑、石油炭黑或乙炔炭黑中的一种，其纯度不低于99.9％，粒度D50为10～100nm，比表面积为50～500m²/g。

进一步的，在步骤a中所述机械混合为干式球磨，所述干式球磨的时间为2～8h。

进一步的，在步骤b中，优选的，所述混合粉末、所述粘结剂和所述溶剂的质量比为10:(0.5～2):(4～8)，保证物料混合后具有合适的湿度和粘度，便于后续步骤中的造粒成型；所述粘结剂为PVA、酚醛树脂、环氧树脂中的一种，所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种。

进一步的，步骤b中，所述前驱体颗粒为平均粒径为2～10mm的球形或类球形颗粒，颗粒的形状和粒径均会影响后续反应的充分进行，本发明中制得的前驱体颗粒为平均粒径为 2～10mm的球形或类球形颗粒，保证炉内气流通畅且不会影响颗粒内部的充分反应。

进一步的，步骤c中，所述连续反应采用的是立式石墨连续合成炉，炉内压力为1000～3000Pa，炉内反应温度为1600～1800℃，所述前驱体颗粒自上而下流过炉内高温区，在高温区停留时间为6～15h；所述氮气自下而上流过炉内高温区，其流量为6m³/h～18m³/h。

进一步的，步骤c中，所述煅烧脱碳采用的气氛为体积比为空气：氮气＝(1～3):1的混合气氛，脱碳温度为600～800℃，脱碳时间为2～6h。

进一步的，在步骤d中，所述颗粒破碎可采用湿法球磨、干式球磨、气流破碎中的一种，所述氮化铝粉末的粒度为D₅₀＝1.0～1.5μm。

本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备的氮化铝粉体。

本发明还提供了将上述氮化铝粉体用于制备电子陶瓷材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、将前驱体制备成大小均匀的颗粒，能够保证前驱体颗粒在堆积过程中留有足够的氮气通道，使后续反应过程中氮气气氛与前驱体颗粒充分接触，同时又能够避免因过程气流过大，造成小颗粒或者粉尘被气流带走，从而堵塞排气管道的问题，使反应充分进行，制备出高纯度的氮化铝粉体。

2、采用立式石墨连续合成炉进行连续反应，前驱体颗粒在重力作用下自然下落，缓慢通过高温区，逆向的氮气气流形成强制性气路，将反应中产生的CO快速带走，保证前驱体颗粒始终与氮气气氛充分接触，从而保证反应的充分进行，大幅缩短反应所需的时间。

3、由于碳热还原反应为固-固-气反应，铝源和碳源的混合程度会直接影响反应的转化，本发明优选的采用干式球磨机对铝源和碳源进行充分的球磨，保证二者混合充分均匀，同时对采用的氧化铝原材料的粒度进行界定，控制氮化铝粉体产品的粒度分布。

4、采用连续式合成过程，能够大幅降低反应能耗，大大提升工艺产能，且产品的批次间性能易于控制。

附图说明

图1为本发明氮化铝粉体制备方法的工艺流程框图；

图2为实施例1～3和对比例制备出的氮化铝粉体的XRD对比图；

图3为实施例1～3和对比例制备出的氮化铝粉体SEM对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中采用的α-Al₂O₃颗粒纯度不低于99.9％，粒度D50为0.2～1.5μm；无机碳源的其纯度不低于99.9％，粒度D50为10～100nm，比表面积为50～500m²/g。所用的原料均为市售。以下实施例中氮化铝粉末的制备过程如图1所示，按照原料混合、前驱体颗粒制备、氮化铝颗粒制备、颗粒破碎步骤进行。

实施例1

a、将α-Al₂O₃颗粒和石油炭黑按照质量比2:1，放入干式球磨机中球磨2h，制得混合粉末；

b、将混合粉末、PVA和去离子水按照质量比10:1.5:7混合造粒，将造粒后的颗粒放入干燥炉中进行排胶，制备出平均粒径为2～10mm的前驱体颗粒；

c、将前驱体颗粒送入立式石墨连续合成炉中在氮气气氛中进行连续反应，制成含碳的氮化铝颗粒，其中，炉内反应温度为1600℃，炉内压力为1000Pa；前驱体颗粒自上而下自然下落通过炉内高温区，在高温区停留时间为6h，流量为6m^3/h的氮气自下而上流过高温区；然后进行煅烧脱碳，制得氮化铝颗粒，其中脱碳温度为700℃，脱碳时间为4h，采用体积比为空气：氮气＝2:1的混合气氛；

d、将氮化铝颗粒采用气流粉碎的方式进行破碎，制得D₅₀为1.0～1.5μm的氮化铝粉末，其中气氛为干燥的压缩空气，气氛露点低于-40℃。

实施例2

a、将α-Al₂O₃颗粒和天然炭黑按照质量比1.5:1，放入干式球磨机中球磨5h，制得混合粉末；

b、将混合粉末、酚醛树脂和去离子水按照质量比10:0.5:8混合造粒，将造粒后的颗粒放入干燥炉中进行排胶，制备出平均粒径为2～10mm的前驱体颗粒；

c、将前驱体颗粒送入立式石墨连续合成炉中在氮气气氛中进行连续反应，制成含碳的氮化铝颗粒，其中，炉内反应温度为1800℃，炉内压力为2000Pa；前驱体颗粒自上而下自然下落通过炉内高温区，在高温区停留时间为15h，流量为18m^3/h的氮气自下而上流过高温区；然后进行煅烧脱碳，制得氮化铝颗粒，其中脱碳温度为600℃，脱碳时间为6h，采用体积比为空气：氮气＝1:1的混合气氛；

d、将氮化铝颗粒采用湿法球磨的方式进行破碎，制得D₅₀为1.0～1.5μm的氮化铝粉末。

实施例3

a、将α-Al₂O₃颗粒和乙炔炭黑按照质量比2.5:1，放入干式球磨机中球磨8h，制得混合粉末；

b、将混合粉末、环氧树脂和无水乙醇按照质量比10:2:4的配比进行混合后造粒，将造粒后的颗粒放入干燥炉中进行排胶，制备出均粒径为2～10mm的前驱体颗粒；

c、将前驱体颗粒送入立式石墨连续合成炉中在氮气气氛中进行连续反应，制成含碳的氮化铝颗粒，其中，炉内反应温度为1700℃，炉内压力为2000Pa；前驱体颗粒自上而下自然下落通过炉内高温区，在高温区停留时间为10h，流量为10m^3/h的氮气自下而上流过高温区；然后进行煅烧脱碳，制得氮化铝颗粒，其中脱碳温度为800℃，脱碳时间为2h，采用体积比为空气：氮气＝3:1的混合气氛；

d、将氮化铝颗粒采用干式球磨的方式进行破碎，制得D₅₀为1.0～1.5μm的氮化铝粉末。

对比例

a、将α-Al₂O₃颗粒和石油炭黑按照质量比2:1，放入干式球磨机中球磨2h，制得混合粉末；

b、将混合粉末、PVA和去离子水按照质量比10:1.5:7混合造粒，将造粒后的颗粒放入干燥炉中进行排胶，制备出平均粒径为2～10mm的前驱体颗粒；

c、将前驱体颗粒置于间歇式合成炉中，在氮气气氛中进行碳热还原反应，制成含碳的氮化铝颗粒，其中，炉内反应温度为1600℃，炉内压力为1000Pa，氮气流量为6m^3/h，保温时间为6h；然后进行煅烧脱碳，制得氮化铝颗粒，其中脱碳温度为700℃，脱碳时间为4h，采用体积比为空气：氮气＝2:1的混合气氛。

d、将氮化铝颗粒采用气流粉碎的方式进行破碎，制得D₅₀为1.0～1.5μm的氮化铝粉末，其中气氛为干燥的压缩空气，气氛露点低于-40℃。

将实施例1～3和对比例中制得的氮化铝粉末进行C/N/O含量测试及粒度分布测试，其中 C/N含量测试参照GB/T16555-2008标准进行，O含量测试参照GB/T11261-2006标准进行，粒度分布测试参照GB/T19077-2016测试标准进行。测试结果见表1：

表1各组实验的产品性能指标对比

项目	碳含量(ppm)	氮含量(％)	氧含量(％)	粒径D50(μm)
					实施例1	340	33.5	0.79	1.1
实施例2	310	33.6	0.68	1.6
					实施例3	290	33.6	0.68	1.3
对比例	560	32.2	2.75	1.0

从表1可以看出，实施例1～3中制得的氮化铝粉末的碳含量均低于400ppm，氮含量均在 33.5％以上，氧含量均低于0.8％，反应充分，产品纯度高；而对比例中氮化铝粉末的碳含量高于400ppm，氧含量在33.0％以下，氧含量高于2％，反应不充分，产品纯度较低。通过对比可以发现，本发明采用立式石墨连续合成炉进行连续反应，能有效保证反应的充分进行，提升氮化铝产品的质量。

更进一步的，将实施例1～3和对比例中制得的氮化铝粉末分别进行X射线衍射和扫描电子显微镜表征，结果见图2和图3。由图2中的XRD图谱可以看出，实施例1～3中全部为氮化铝的衍射峰，而对比例中还有氧化铝的衍射峰，说明采用本发明制备方法制备的氮化铝粉末反应充分。观察图3中的SEM图片可以看出，实施例1～3中制备的氮化铝粉末为粒度均匀、相态单一的氮化铝产品，而对比例中制得的氮化铝粉末存在杂质相，进一步说明采用本发明制备方法制备的氮化铝粉末反应充分、产品纯度高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、原料混合：将铝源与碳源机械混合均匀，得到混合粉末；

b、前驱体颗粒制备：将所述混合粉末、粘结剂和溶剂经混合、造粒、干燥排胶，制得前驱体颗粒；

c、氮化铝颗粒制备：将所述前驱体颗粒在氮气环境下进行连续反应制成含碳的氮化铝颗粒后，煅烧脱碳制成氮化铝颗粒；

d、颗粒破碎：将所述氮化铝颗粒破碎制成氮化铝粉末。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述铝源与所述碳源的质量比为(1.5~2.5):1，所述铝源为α-Al₂O₃氧化铝颗粒，其纯度不低于99.9%，粒度D50为0.2~1.5μm；所述碳源为天然炭黑、石油炭黑或乙炔炭黑中的一种，其纯度不低于99.9%，粒度D50为10~100nm，比表面积为50~500m²/g。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中所述机械混合为干式球磨，所述干式球磨的时间为2~8h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述混合粉末与所述粘结剂、所述溶剂的质量比为10:(0.5~2):(4~8)，所述粘结剂为PVA、酚醛树脂、环氧树脂中的一种，所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述前驱体颗粒为平均粒径为2~10mm的球形或类球形颗粒。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述连续反应采用的是立式石墨连续合成炉，炉内压力为1000~3000Pa，炉内反应温度为1600~1800℃，所述前驱体颗粒自上而下通过炉内高温区，在高温区停留时间为6~15h；所述氮气自下而上流过炉内高温区，其流量为6m³/h~18m³/h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述煅烧脱碳采用的气氛为体积比为空气：氮气=(1~3):1的混合气氛，脱碳温度为600~800℃，脱碳时间为2~6h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤d中，所述颗粒破碎可采用湿法球磨、干式球磨、气流破碎中的一种，所述氮化铝粉末的粒度为D₅₀=1.0~1.5μm。

9.一种采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备的氮化铝粉体。

10.如权利要求9所述的氮化铝粉体在用于制备电子陶瓷材料中的应用。