CN109401151B - 高品质聚乙烯醇流延膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高品质聚乙烯醇流延膜及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚乙烯醇流延膜难以热塑加工制备且酸味重的问题。本发明通过采用一种聚乙烯醇流延膜的制备方法，包括以下步骤：a)将一定量的聚乙烯醇、塑化剂及强碱弱酸盐同时加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工挤出得到热塑化的聚乙烯醇粒子；b)再将由步骤a)得到的聚乙烯醇粒子加入到单螺杆挤出机中熔融制备聚乙烯醇流延膜；所述强碱弱酸盐中强碱离子为Na+、K+、Li+、或Al3+等中的一种或两种以上，弱酸根离子为CO3 2‑、HCO3 ‑、H2PO4 ‑、HPO4 2‑中的一种或两种以上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高品质聚乙烯醇流延膜工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及高品质聚乙烯醇流延膜及其制备方法和应用。该技术路线分为两步，首先通过将聚乙烯醇、塑化剂及强碱弱酸盐同时加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工挤出得到热塑化的聚乙烯醇粒子；再将得到的热塑化聚乙烯醇粒子加入到单螺杆挤出机中熔融制备聚乙烯醇流延膜。这一方法不仅较好地解决了聚乙烯醇薄膜的酸味，并且制备的薄膜还具有较好的透明性，可应用到工业化生产中。
背景技术
聚乙烯醇(简称PVA或PVOH)是一种具有优异的隔氧性、隔油性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子聚合物。由其制备的PVA薄膜可广泛应用于食品、医疗、洗涤及纺织品等包装和农药等有毒物、汽油等特殊物品运输方面。目前，常用的PVA薄膜均为溶液成型法。溶液加工成型具有工艺复杂、成本高、能耗高、产量低等缺点。与溶液成型不同，热塑加工成型则具有工艺简单、效率高、成本和能耗低等优点。因此，热塑加工成型成为国内外企业和科研院所研究开发的热点。但是，PVA分子链上具有很多羟基，使其分子内和分子间形成大量氢键，导致其熔融温度与分解温度非常接近，难以塑化。因此，对PVA进行改性，降低熔融温度，提高热稳定性能是实现PVA热塑加工成型的必要条件。目前，PVA热塑加工的方法主要有共聚法、共混法、后反应法和增塑法等，其中，增塑改性方法简单、高效，国内外研究也较多，如日本可乐丽公司、日本合成化学公司、美国杜邦公司、四川维尼纶厂、四川大学、北京化工大学、华南理工大学、北京工商大学等单位采用水、无机盐、甘油、多元醇及其低聚物、己内酰胺、醇胺等单一或复合增塑改性剂，以降低聚乙烯醇的熔点，改善其加工流动性。
杜邦公司美国专利US 4119604、4156047公开了以重量份数计40～55份醇解度85％-～90％、粘度3～10cP且含有1～4碳酰基的低分子量聚乙烯醇、20～60份醇解度85％-～90％、粘度10～35cP且含有1～4碳酰基的中等分子量聚乙烯醇、0～20份乙烯醇和丙烯酸酯共聚物以及10～30份聚乙二醇增塑剂组成的组合物通过熔体挤出吹膜或水溶液浇铸制备水溶性薄膜的方法。然而其热塑化过程为两步，即原料预混后再双螺杆挤出造粒，工艺繁琐，产品稳定性较差，且需要预混设备，增加成本。
专利申请WO 03/020823公开了醇解度70％～100％、溶液粘度2～70cP的聚乙烯醇和多元醇、聚乙二醇等增塑剂在双螺杆挤出机一步挤出得到热塑性聚乙烯醇，并采用热塑加工的方法制备模塑件和吹塑膜，未见报道采用热塑加工的方法制备水溶性PVA流延膜。
热塑加工制备PVA流延膜具有一定的优势，但是其过程需要在高温进行，从而导致少量的醋酸乙烯酯链段发生分解反应生成有酸味的醋酸，影响PVA膜的质量，进一步影响起应用。
专利US 3882196公开了一种熔融制备无味PVA注塑件的方法，通过在注塑前向聚乙烯醇及塑化剂的混合物中加入质子接受体可有效减少注塑件的味道。而流延膜的制备不同于注塑件，流延膜厚度小，不能接受适合注塑件的较大尺寸颗粒，而且在流延膜中引入颗粒物后一般容易对膜的雾度及光泽度产生不利影响。因此，很少引入颗粒物限制流延膜酸味。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的聚乙烯醇流延膜难以热塑加工且存在酸味重的问题，提供一种新的高品质聚乙烯醇流延膜，该流延膜具有性能好味道也明显减轻，且膜的雾度光泽度均保持较好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高品质聚乙烯醇流延膜的制备方法。该方法工艺简单、效率高、成本和能耗低，且制得的聚乙烯醇流延膜性能好味道也明显减轻，且膜的雾度光泽度均保持较好。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高品质聚乙烯醇流延膜的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高品质聚乙烯醇流延膜，以质量份数计，包括以下组分：
1)、聚乙烯醇为50～90份；
2)、塑化剂为10～50份；
其特征在于，以占聚乙烯醇的重量百分数计，所述聚乙烯醇流延膜还包括0.5％～10％含量的强碱弱酸盐；其中，所述的强碱弱酸盐中强碱离子为Na+、K+、Li+、Ca2+、Ba2+、Mg2+或Al3+中的一种或两种以上，弱酸根离子为CO3 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、SiO3 2-、AlO2 -、ClO-、NO2 -、SO3 2-、HS-或S2-中的一种或两种以上；且该强碱弱酸盐的粒径大小为200nm-4μm。
上述技术方案中，所述的聚乙烯醇优选为单组份或多组份，聚合度优选为300～3000，醇解度以摩尔分数计优选为70％～99％。，4％重量百分数的聚乙烯醇水溶液粘度优选为5～25cP；所述的塑化剂优选为乙二醇、甘油、山梨糖醇、聚醚多元醇、脂肪酸酯或甘油酯中的至少一种；所述的强碱弱酸盐百分含量为为0.5～5％。
上述技术方案中，所述强碱弱酸盐进一步优选为Na2SiO3、K2HPO4、KH2PO4、K2CO3和KHCO3中的一种或两种以上，且用量控制为0.5～5％，进一步优选为0.5～2％，此时能较好的解决酸味重的问题，还能解决引入颗粒物造成的雾度光泽度差的问题，所述的聚乙烯醇流延膜雾度≤10％；更进一步，所述强碱弱酸盐最优选为KH2PO4，用量最优选为0.5～1.5％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高品质聚乙烯醇流延膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的聚乙烯醇、塑化剂及强碱弱酸盐同时加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工挤出得到热塑化的聚乙烯醇粒料；
b)再将由步骤a)得到的聚乙烯醇粒料加入到单螺杆挤出机中熔融制备得到所述的高品质聚乙烯醇流延膜。
上述技术方案中，双螺杆挤出机熔融加工温度优选为120～250℃，螺杆转速优选为30～300rpm；单螺杆挤出机熔融制备流延膜的温度优选为120～250℃，螺杆转速优选为10～80rpm。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高品质聚乙烯醇流延膜的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限制，本领域技术人员可以根据现用技术对本发明的高品质聚乙烯醇流延膜加以实际应用。例如但不限定为其中一个应用为包装液体洗涤剂(洗衣用和洗碗用等)；另一种应用为包装具有危害性和腐蚀性的物质如农药、强腐蚀性液体等。
采用本发明的技术方案，制得的流延膜不仅薄膜性能优越且酸味轻，聚乙烯醇粒子熔点为150～195℃，熔融指数(MFR)为0.3～2.5g/10min，薄膜雾度可小于10％，光泽度可大于75％，薄膜拉伸强度为10～80MPa，延伸率为80～180％，取得了较好的技术效果。
本发明的性能按以下方法测定。
差示扫描量热(DSC)分析：采用美国Thermal Analysis公司Discovery DSC差示扫描量热仪测定，氮气氛条件，气体流量50mL/min，第一次升温范围40～220℃，恒温1分钟，降温范围为220～-50℃，恒温1分钟，第二次升温范围-50～220℃，全过程变温速率均为10℃/min。测试结果包括玻璃化温度(Tg)；熔点(Tm)；结晶温度(Tc)等。
熔融指数(MFR)测定：按ASTM D1238标准，采用LLOYD DAVENPORT MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷10kg，口模直径2mm、长度8mm，预加热时间4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示。
雾度测试：薄膜雾度采用BYK-Gardner GmbH仪器进行测试。
光泽度测试：薄膜光泽度采用BYK-Gardner仪器进行测试。
拉伸性能测试：将流延膜裁成厚度10～30μm、宽度6.0μm的哑铃型样条，置于上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时；按GB/T 13022-1991标准，采用美国Instron公司3344型材料试验机测定，温度23℃，相对湿度50％，拉伸速率100mm/min，每样测试5次，取平均值。味道测试：随机抽取五人对样品分别进行酸味评估，然后对结果做出综合结论。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
a)将75份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及1％NaHCO3(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg:28.3℃，Tc:120.4℃，Tm:192.3℃。MFR:1.8g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为190℃、195℃、195℃和195℃，螺杆转速50rpm，PVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：27□□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为68MPa、26MPa，MD和CD方向的延伸率分别为108％、624％。所得薄膜雾度、光泽度分别为16％、68％，酸味明显减轻。
【实施例2】
a)将75份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及4％NaHCO3(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg:28.7℃，Tc:119.4℃，Tm:195.0℃。MFR:4.2g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为190℃、195℃、195℃和195℃，螺杆转速50rpm，PVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：26□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为70MPa、31MPa，MD和CD方向的延伸率分别为89％、311％。所得薄膜雾度、光泽度分别为46％、54％，几乎无酸味。
【实施例3】
a)将75份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及1％Na2SiO3(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色热塑性TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg:20.1℃，Tc:111.0℃，Tm:162.5℃。MFR:1.1g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为190℃、195℃、195℃和195℃，螺杆转速50rpm，PVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：31□□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为66MPa、25MPa，MD和CD方向的延伸率分别为80％、206％。所得薄膜雾度、光泽度分别为7％、79％，膜表面平整，酸味明显减轻。
【实施例4】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及1％KH2PO4(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg:19.2℃，Tc:134.1℃，Tm:181.2℃。MFR:1.4g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：29□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为58MPa、25MPa，MD和CD方向的延伸率分别为98％、256％。膜表面平整光滑。所得薄膜雾度、光泽度分别为6％、82％，酸味明显减轻。
【实施例5】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及2％KH2PO4(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg:25.4℃，Tc:129.2℃，Tm:181.8℃，MFR:1.2g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：24□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为62MPa、26MPa，MD和CD方向的延伸率分别为93％、211％。膜表面较平整。所得薄膜雾度、光泽度分别为7％、75％，酸味大大减少。
【实施例6】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油及4％KH2PO4(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：24.4℃，Tc：119.5℃，Tm：172.9℃，MFR:1.0g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：28□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为65MPa、29MPa，MD和CD方向的延伸率分别为82％、179％。膜表面较平整。膜表面较平整。所得薄膜雾度、光泽度分别为8％、68％，几乎无酸味。
【实施例7】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油、2％KHCO3(粒径<1μm)及2％KH2PO4同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：29.0℃，Tc：118.3℃，Tm：174.6℃，MFR:1.6g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：26□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为60MPa、24MPa，MD和CD方向的延伸率分别为110％、395％。膜表面较平整。膜表面较平整。所得薄膜雾度、光泽度分别为9％、78％，几乎无酸味。
【实施例8】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)、20份甘油、1％Na2SiO3及3％KH2PO4(粒径<1μm)同时加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg：27.2℃，Tc：141.7℃，Tm：186.1℃，MFR:1.0g/10min(10kg，190℃)。
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。薄膜厚度：32□m。薄膜MD和CD方向的强度分别为68MPa、29MPa，MD和CD方向的延伸率分别为80％、141％。膜表面较平整。膜表面较平整。所得薄膜雾、度光泽度分别为8％、80％，几乎无酸味。
【实施例9】
将实施例中制备的薄膜裁成6cm×6cm正方形，将两片裁好的薄膜通过热封的方式封住三个边，倒入国内购买的大品牌洗衣液后热封住最后一个边。放置6个月后，自制的小袋没有任何漏夜，小袋尺寸保持完好。
【对比例1】
a)将80份PVA(聚合度为1700、醇解度为88％)和20份甘油加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9段及模头的温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃及170℃，螺杆转速为250rpm。挤出样条经冷却后采用切粒机造粒，得到浅黄色TPVA粒料。所得的TPVA粒子Tg；16.2℃，Tc：123.6℃，Tm：171.4℃，MFR：2.2g/10min(10kg，190℃)
b)将由步骤a)制得的浅黄色TPVA粒料加入到单螺杆挤出机，挤出机1、2、3段和模头的温度依次为195℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速50rpm，TPVA粒料经塑化、熔融、挤出、辊输送和牵伸，收卷得到PVA流延膜。膜表面较平整。所得的薄膜雾度、光泽度分别为7％、80％。
由以上实施例和比较例数据可以看出，当强碱弱酸盐选用NaHCO3时，在减轻酸味的同时，薄膜雾度、光泽度都显著降低，严重影响了薄膜的观感和性能；而本发明优选的强碱弱酸盐如Na2SiO3、K2HPO4、KH2PO4、K2CO3和KHCO3等在减轻酸味的同时，薄膜雾度、光泽度都保持较好，实施例4情况下还有所提升，取得了较好的技术效果。
Claims (8)
1.一种聚乙烯醇流延膜，以质量份数计，包括以下组分：
1)、聚乙烯醇为50~90份；
2)、塑化剂为10~50份；
其特征在于，以占聚乙烯醇的重量百分数计，所述聚乙烯醇流延膜还包括0.5%~5%含量的强碱弱酸盐；其中，所述的强碱弱酸盐选自Na2SiO3、KH2PO4、KHCO3和KH2PO4、Na2SiO3和KH2PO4中的一种；且该强碱弱酸盐的粒径大小为200 nm-4μm，所述的塑化剂为乙二醇、甘油、山梨糖醇、聚醚多元醇、脂肪酸酯或甘油酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇流延膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇为单组份或多组份，聚合度为300~3000，醇解度以摩尔分数计为70%~99%，4%重量百分数的聚乙烯醇水溶液粘度为5~25 cP。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇流延膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇流延膜雾度≤10%。
4.一种权利要求1~3任一所述的聚乙烯醇流延膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的聚乙烯醇、塑化剂及强碱弱酸盐同时加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工挤出得到热塑化的聚乙烯醇粒料；
b)再将由步骤a)得到的聚乙烯醇粒料加入到单螺杆挤出机中熔融制备得到所述的聚乙烯醇流延膜。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇流延膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的双螺杆挤出机熔融加工温度为120~250℃，双螺杆挤出机螺杆转速为30~300转/分。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯醇流延膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的单螺杆挤出机熔融制备流延膜的温度为120~250℃，单螺杆挤出机螺杆转速为10~80 转/分钟。
7.一种权利要求1~3任一所述的聚乙烯醇流延膜的应用。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇流延膜的应用，其特征在于，所述的聚乙烯醇流延膜应用于洗涤剂包装。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |