CN109400814A

CN109400814A - 一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN109400814A
Application number: CN201811298763.3A
Authority: CN
Inventors: 唐晓旻; 黄廷; 张世欣; 郑洁; 王韬
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-03-01

Abstract

本发明公开了一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，在该方法中以壳聚糖、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）为原料，丙烯酰胺为交联剂；将三者依次加入反应器中，并加入适当的水，在快速搅拌条件下，三者充分混匀并完全溶解；再通氮排除氧气的干扰并加入硝酸铈铵引发剂；最后将反应器置于35~45℃下反应2~4 h；反应完毕经熟化后对产物进行提取和纯化，即得带有磺酸基团的阴离子壳聚糖基絮凝剂。本发明制备方法简单、反应稳定、易于控制、副反应少，所得的改性壳聚糖絮凝剂溶解性好，絮凝性能优，对赤铁矿废水具有较好的处理效果，是一种高效的水处理絮凝剂。

Description

一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法。

背景技术

混凝法在水处理中应用广泛，因为该法简单易行，经济高效。混凝法的主要试剂是絮凝剂，絮凝剂的处理能力决定了水处理效果的好坏。絮凝剂主要包括无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。其中天然有机高分子絮凝剂是以淀粉、纤维素、壳类等天然高分子为原料，通过化学改性制得的一类有机高分子絮凝剂，其主要包括：淀粉絮凝剂、纤维素絮凝剂、海藻酸钠絮凝剂、壳聚糖絮凝剂。壳聚糖本身无毒且易被降解，在环境工程领域有着广泛的应用前景。

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是一种天然高分子材料。其在自然界中分布广泛，具有良好的吸附性、低毒性，且对环境产生极少的危害。但壳聚糖的水溶性较差，限制了其在环境污染处理中的应用。为改良壳聚糖的絮凝效果，可以通过一定的方法，在壳聚糖分子链上引入其他基团以改善其理化性质。目前，壳聚糖絮凝剂的改性研究较少。

中国专利申请号CN201310250103.9，发明名称为“阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法”，公开了一种以壳聚糖酸溶液、中强酸水溶液、醛为原料，回流反应后透析冷冻干燥，得到阴离子型壳聚糖絮凝剂的方法。其具有制备工艺简便等优点，但在其制备过程中需在70 ~ 90℃下搅拌混合反应，高温可能会对壳聚糖絮凝剂的结构和性能产生影响，而且回流反应需要8-12 h，生产周期太长。

中国专利申请号CN201610097336.3，发明名称为“一种氨基酸改性的壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用”，公开了一种以壳聚糖和氨基酸为原料，通过化学反应得到氨基酸改性的壳聚糖基絮凝剂。该方法具有无污染、无毒性等优点，但其制备过程较为复杂，且制备的絮凝剂处理抗生素的去除效果仅为32%~66.2%。

因此，研发一种反应条件简单、反应时间短、产品性能优良的阴离子壳聚糖基絮凝剂十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种反应过程简单、反应温度低、产品性能稳定的阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以壳聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，丙烯酰胺为交联剂；将三者依次加入反应器中，并加入适当的水，在快速搅拌条件下，三者充分混匀并完全溶解；再通氮排除氧气的干扰并加入硝酸铈铵引发剂，最后将反应器置于35~45℃下反应2~4 h；反应完毕经熟化后对产物进行提取和纯化，即得带有磺酸基团的阴离子壳聚糖基絮凝剂。

具体包括以下步骤：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5~4%的壳聚糖溶液。

2）向反应器内加入4.5~8:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解。AM:AMPS低于4.5:1时，AM的量较少，不能使AMPS很好地与壳聚糖分子链进行接枝共聚。AM:AMPS高于8:1时，AM单体之间易发生自聚交联，使AMPS中水溶性良好的磺酸基团不能较好接枝到壳聚糖分子链上，制备的聚合物样品的水溶性极差。

3）在通氮驱氧过程中加入1~5 mL引发剂。当引发剂的量低于1 mL时，产生的活性自由基较少，聚合反应中链增长缓慢，使聚合样品的分子量不高。当引发剂的量高于5 mL时，产生过量的活性自由基，聚合反应加快，反应热堆积，使分子链更易断裂，分子量降低。

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌3-5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合，最后将反应器置于35~45℃下水浴静置反应2~4 h，取出后室温熟化12 h；将产物提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。当反应温度低于35℃时，引发剂引发效率低，产生活性自由基的速率较慢，接枝共聚反应慢。当反应温度高于45℃时，能耗较高，经济可行性较差。当反应温度高于80℃，聚合物分子链会发生断裂而使分子结构被破坏，分子量降低。当反应时间少于2 h时，接枝共聚反应程度不够。当反应时间大于4 h时，能耗较高，不够经济。

其中：步骤1）中壳聚糖应该保证分散均匀之后再加入冰乙酸，否则有少量壳聚糖粉末不能溶解，壳聚糖与冰乙酸的质量比为1.5~2:1。当壳聚糖与冰乙酸的质量比高于2:1时，壳聚糖无法完全溶解。

所述的壳聚糖是一种天然高分子材料，在自然界中资源丰富，广泛分布于蟹、虾等低等动物及藻类、真菌等低等植物内。壳聚糖具有双螺旋结构，分子量从几十万到几百万不等；其在自然界中分布广泛，具有良好的吸附性、低毒性，对环境产生极少的危害。

步骤2）中壳聚糖、AM及AMPS的总质量分数为40~45 %。此时，产品的特性粘度及絮凝性能最优。其中， AM与AMPS单体的质量比为4.5~8:1。当AM与AMPS单体的质量比低于4.5:1时，AM的量较少，不能使AMPS很好地与壳聚糖分子链进行接枝共聚。当AM与AMPS单体的质量比高于8:1时，AM单体之间易发生自聚交联，使AMPS中水溶性良好的磺酸基团不能接枝到壳聚糖分子链上，制备的聚合物样品的水溶性极差。

步骤3）中加入的引发剂是浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵。当引发剂浓度过低时，产生的活性自由基太少，不能有效地引发聚合得到絮凝性能更优的壳聚糖基絮凝剂。当引发剂浓度过高时，自由基会在短时间内大量产生，自由基碰撞几率增大，链增长可能提前终止，从而使壳聚糖基絮凝剂分子量和特性粘度降低。

相比于现有的技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的制备方法操作简单，反应温度低，能量消耗低，生产效率高。

2、本发明制备方法反应稳定、易于控制、副反应少，制得的阴离子壳聚糖基絮凝剂分子量高，水溶性好，对赤铁矿废水有一定的处理效果。

3、本发明制备的阴离子壳聚糖基絮凝剂可用于如赤铁矿废水等含矿废水的处理，能达到良好的絮凝效果，且沉降速率快。因此，阴离子壳聚糖基絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为阴离子壳聚糖基絮凝剂产品的分子结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式制备阴离子壳聚糖基絮凝剂：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为2:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5%的壳聚糖溶液。

2）向反应器内加入4.5:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解，控制壳聚糖、AM和AMPS三者在纯水的总质量分数为40%，壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:2。

3）向反应器中通入N₂驱氧15 min，同时在10 min时加入3 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵引发剂。

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合。最后将反应器置于40℃下水浴静置反应3 h，取出后熟化12 h。将产物用无水乙醇提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。

实施例2：

采用以下方式制备阴离子壳聚糖基絮凝剂：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为4%的壳聚糖溶液。

2）向反应器内加入5:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解，控制壳聚糖、AM、AMPS三者在纯水中的总质量分数为40%，壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:2。

3）向反应器中通入N₂驱氧15 min，同时在10 min时加入2 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵引发剂。

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合。最后将反应器置于35℃下水浴静置反应3 h，取出后熟化12 h。将产物用无水乙醇提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。

实施例3：

采用以下方式制备阴离子壳聚糖基絮凝剂：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为2:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为4%的壳聚糖溶液。

2）向反应器内加入8:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解，控制壳聚糖、AM、AMPS三者在纯水中的总质量分数为40%，壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:3。

实施例4：

采用以下方式制备阴离子壳聚糖基絮凝剂：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5%的壳聚糖溶液。

2）向反应器内加入8:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解，控制壳聚糖、AM、AMPS三者在纯水中的总质量分数为45%，壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:2。

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合。最后将反应器置于35℃下水浴静置反应4 h，取出后熟化12 h。将产物用无水乙醇提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。

实施例5：

采用以下方式制备阴离子壳聚糖基絮凝剂：

2）向反应器内加入7:1的AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解，控制壳聚糖、AM、AMPS三者在纯水中的总质量分数为45%，壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:3。

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合。最后将反应器置于40℃下水浴静置反应2 h，取出后熟化12 h。将产物用无水乙醇提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。

分别测定实施例1~5制得的阴离子壳聚糖基絮凝剂的相关性质，数据详见表1。

表1 阴离子壳聚糖基絮凝剂特性

产品	分子量（kDa）	溶解时间（h）	赤铁矿废水浊度去除率（%）
				实施例1	1163.6	1	92.3
实施例2	1277.7	1.2	93.7
				实施例3	1891.2	1.3	95.2
实施例4	2145.8	1.5	97.4
				实施例5	179.1	1.3	93.1

由上表1可以看出，本发明所得阴离子壳聚糖基絮凝剂分子量较大，溶解时间短，且对于赤铁矿废水的处理效果也较好，由此证明该阴离子壳聚糖基絮凝剂具有良好的性能。

本发明的上述实施例只是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出很多不同形式的变化。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，其特征在于，以壳聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，丙烯酰胺为交联剂；将三者依次加入反应器中，并加入适当的溶剂，在快速搅拌条件下，三者充分混匀并完全溶解；再通氮排除氧气的干扰并加入硝酸铈铵引发剂，最后将反应器置于35~45℃下反应2~4 h；反应完毕经熟化后对产物进行提取和纯化，即得带有磺酸基团的阴离子壳聚糖基絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应器中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5~4%的壳聚糖溶液；

2）向反应器内按4.5~8:1的比例加入AM和AMPS单体继续搅拌至两者完全溶解；

3）在通氮驱氧过程中加入1~5 mL引发剂；

4）通氮驱氧后再对反应器无氧条件下搅拌3-5 min，使引发剂与溶液在反应器中充分混合，最后将反应器置于35~45℃下水浴静置反应2~4 h，取出后室温熟化12 h；将产物提纯后，即得阴离子壳聚糖基絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中壳聚糖与冰乙酸的质量比为1.5~2:1。

4.根据权利要求2所述的阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中壳聚糖、AM和AMPS三者在纯水中的总质量分数为40~45%，其中壳聚糖与AM、AMPS二者之和的质量比为1:2~3。

5.根据权利要求2所述的阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中加入的引发剂是浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵。