CN109320476A - 一种α-氨基乙酰基苯硫酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式(Ⅰ)所示化合物α‑氨基乙酰基苯硫酚的制备方法。以相应的甲基硫醚化合物为原料，先用氯化试剂例如氯气、硫酰氯或五氯化磷进行氯化反应，再经醇解反应和纯化操作得到目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种式(Ⅰ)所示化合物α-氨基乙酰基苯硫酚的制备方法，尤其是2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的制备方法。
背景技术
α-氨基苯基异丁酮类化合物是一类高效紫外光引发剂，例如2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮在紫外光固化技术中用于油墨配方中，尤其是印刷油墨、阻焊油墨和光刻胶。但在光固化后会有部分未被光分解的小分子化合物残留在油墨成膜中，容易迁移到膜表面形成污染，或被溶剂或接触物萃取出来造成接触物被污染；而在光刻胶应用中，残留小分子物质会在热加工过程中挥发或升华出来，遇到加热炉的冷却器壁而再次凝结为粉末，长期使用而发生积累、飞散、掉落情况，造成被加工物污染，降低成品率，业内还缺少有效的解决办法。
而与其相似的化合物如式Ⅰ所示的α-氨基乙酰基苯硫酚类化合物，例如2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮是具有巯基的分子，研究发现此巯基易与双键化合物发生加成反应，将整个光引发剂分子连接到丙烯酸酯单体或低聚物上成为它们的一个侧链，最后在光固化过程中成为交联高分子的一部分，从而有效降低其迁移性和挥发性，因此可以用于制造食品包装领域用的无迁移油墨和显示器产业用的低挥发光刻胶。
目前合成2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的主要有三种方法，第一种是Ciba-Geigy公司专利EP0088050，以2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮与硫化钠反应，得到目标产物。但反应过程中，容易生成2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮的硫醚化副产物，影响收率，且由于使用硫化钠，所以反应过程中的气味问题和毒性问题，以及含有硫化钠的废水的处理问题都成为该方法工业化的障碍。
第二种方法是专利CN2010102332145，提到以2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-氯苯基)-1-丙酮和丙硫基钠在N-甲基吡咯烷酮中反应得到目标产物，同时副产物是二丙基硫醚。该方法的主要问题是副产二丙基硫醚，毒性强烈，且该方法未能得到本发明人的实验证实。
第三种方法是专利JP2012007070和专利JP2012007071公开，以2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮为原料，用MCPBA(间氯过氧化苯甲酸)和三氟醋酸或三氟醋酸酐条件反应生成目标产物。该方法的主要问题是过氧化物的使用危险性大，三氟醋酸不但价格贵，腐蚀性也大，含氟废水难于处理。
所以，现有的制备方法都存在或者试剂毒性大、或者副产物毒性大、废水难处理等缺点。
发明内容
研究发现一种式Ⅰ所示的α-氨基乙酰基苯硫酚类化合物的制备方法，反应式：
其中
R1，R2各自独立地是C1-C4烷基，或是被R5O、R5R6N取代的C1-C4亚烷基；
或R1R2N一起为
R3，R4各自独立地是C1-C4烷基，苯甲基，其中苯基未被取代或被C1-C4烷基取代；
R5是H，C1-C4烷基；
m＝2或3；
方法特征在于，包括如下步骤：
(1)将结构式(II)化合物溶于溶剂中，进行氯化反应，得到式(III)所示氯化物(m为2或3)或其混合物的盐酸盐；
(2)向式(III)所示氯化物(m为2或3)或其混合物的盐酸盐中，加入醇类化合物，搅拌加热进行醇解反应，生成结构式(I)化合物的盐酸盐。
(3)将得到的结构式(I)所示的化合物的盐酸盐，经中和、提纯得到结构式(I)化合物。
其中步骤(1)的氯化反应所用氯化试剂为氯气、硫酰氯或五氯化磷，优选使用硫酰氯，反应的溶剂可以是烷烃、氯代烷烃，例如庚烷、1,2-二氯乙烷。
其中步骤(2)的醇解反应所使用的醇类化合物是C1-C4的醇类化合物，例如甲醇，乙醇，异丙醇或丁醇，优选使用甲醇。
上述反应得到的结构式(I)化合物的盐酸盐，经众所周知的技术方法例如中和，纯化得到结构式(I)化合物纯品，纯化可以使用通常的萃取或重结晶等方法。
式Ⅰ所示的α-氨基乙酰基苯硫酚类化合物的具体化合物包括(Ⅰ-1)～(Ⅰ-6)：
发明效果
本发明所提供的新制备方法，反应条件简单易行，所用原料常规易得，收率稳定，适于工业生产。
具体实施方式
实施例1 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的制备
(1)100ml三口瓶中，加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮11.2g和二氯乙烷30g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至0℃，缓慢通入氯气反应；每1小时取样一次，至2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮消失，分析反应液中含有2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮，停止反应，用氮气吹脱脱氯，脱除二氯乙烷，过滤，得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物(经LC-MS分析确认结构，HPLC分析它们的比例是3:6)12.2g；
(2)称取2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物11.0g在100ml三口瓶中，加入甲醇30g，氮气保护下搅拌升温，回流6小时。
(3)蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物加入50ml碳酸二甲酯中，加入30ml 10％NaOH溶液，氮气保护下，搅拌15分钟，静置分液，分出水相。氮气保护下，用稀盐酸将水相pH值用调至5-6，并加入30ml碳酸二甲酯萃取，将碳酸二甲酯溶液减压回收碳酸二甲酯，剩余物5.1g，淡黄色固体，熔点69.5-71.6℃，核磁氢谱分析为目标物为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮。1H-NMR数据(溶剂CDCl3)：δ1.31ppm,s,6H；δ2.56ppm,d,4H；δ3.69ppm,d,4H；δ3.60ppm,s,1H；δ7.25ppm,d,2H；δ8.45ppm,d,2H。
实施例2 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的制备
(1)100ml三口瓶中，加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮14.0g和二氯乙烷28g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至20℃，滴加硫酰氯20g；20-30℃反应4小时，反应液降温至-10℃，有固体析出，过滤，得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物(HPLC分析它们的比例是1:9)16.5g。
(2)称取2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物16.0g在100ml三口瓶中，加入甲醇50g，氮气保护下搅拌升温，回流6小时。
(3)蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物加入60ml碳酸二甲酯中，加入50ml 10％NaOH溶液，氮气保护下，搅拌15分钟，静置分液，分出水相。氮气保护下，用稀盐酸将水相pH值调至5-6，并加入40ml碳酸二甲酯萃取，将碳酸二甲酯溶液减压回收碳酸二甲酯，剩余物8.5g；核磁氢谱分析为目标物2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮。
实施例3 2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮的制备
(1)100ml三口瓶中，加入2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-丙酮13.8g和二氯乙烷25g，加装通气管和尾气吸收装置；搅拌呈均一溶液后，降温至20℃，滴加硫酰氯20g；20-30℃反应4小时，反应液降温至-10℃，有固体析出，过滤，得到固体16.2g，HPLC分析2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物，它们的比例是1:9。
(2)称取2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(二氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮和2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-[4-(三氯甲基硫基)苯基]-1-丙酮的盐酸盐混合物15.0g在100ml三口瓶中，加入甲醇50g，氮气保护下搅拌升温，回流6小时。
(3)蒸馏出甲醇和所有低沸物，剩余物加入60ml碳酸二甲酯中，加入45g 10％NaOH溶液，氮气保护下，搅拌15分钟，静置分液，分出水相。氮气保护下，用稀盐酸将水相pH值调至5-6，并加入40ml碳酸二甲酯萃取，将碳酸二甲酯相进行真空蒸馏，回收碳酸二甲酯，剩余物为浅黄色粘稠液体，质量8g，分析确认为2-甲基-2-(1-哌啶基)-1-(4-巯基苯基)-1-丙酮。1H-NMR数据(溶剂CDCl3)：δ1.51ppm,m,2H(CH2)；δ1.53ppm,m,4H(2CH2)；δ1.27ppm,s,6H(2CH3)；δ2.48ppm,m,4H(2NCH2)；δ3.58ppm,s,1H(SH)；δ7.23/7.26ppm,d,2H(2ArH)；δ8.50/8.53ppm,d,2H(2ArH)。
Claims (7)
1.一种式(Ⅰ)所示化合物α-氨基乙酰基苯硫酚的制备方法，反应式：
其中
R1，R2各自独立地是C1-C4烷基，或是被R5O、R5R6N取代的C1-C4亚烷基；
或R1R2N一起为
R3，R4各自独立地是C1-C4烷基，苯甲基，其中苯基未被取代或被C1-C4烷基取代；
R5是H，C1-C4烷基；
m＝2或3；
方法特征在于，包括如下步骤：
(1)将结构式(II)化合物溶于溶剂中，进行氯化反应，得到式(III)所示氯化物(m为2或3)或其混合物的盐酸盐；
(2)向式(III)所示氯化物(m为2或3)或其混合物的盐酸盐中，加入醇类化合物，搅拌加热进行醇解反应，生成结构式(I)化合物的盐酸盐；
(3)将得到的结构式(I)所示的化合物的盐酸盐，经中和、提纯得到结构式(I)化合物。
2.根据权利要求1的制备方法，其中氯化反应所用氯化试剂为氯气。
3.根据权利要求1的制备方法，其中氯化反应所用氯化试剂为硫酰氯。
4.根据权利要求1的制备方法，其中氯化反应所用氯化试剂为五氯化磷。
5.根据权利要求1的制备方法，其中醇解反应所使用的醇类化合物是C1-C4的醇类化合物。
6.根据权利要求1的制备方法，其中醇解反应所使用的醇类化合物是甲醇。
7.根据权利要求1的制备方法，其中式(Ⅰ)化合物具体结构是式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-6)：
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