CN1093139C - 阳离子聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水可溶胀、水不溶性的聚合物，该聚合物含有从二烯丙基季铵盐单体衍生的、由适当多功能度乙烯基化合物交联的单元，至少相当大部分的官能团呈碱的形式。本发明也提供了一种制备水可溶胀、水不溶性的聚合物的方法和由该方法得到的聚合物，该方法包括：使用自由基催化剂、在水相中通过阳离子聚合反应聚合二烯丙基季铵盐单体和作为交联剂的合适多官能度乙烯基化合物。该吸水性聚合物是具有改进的吸水性、特别是对食盐水溶液具有改进吸水性的超吸收剂。

Description

阳离子聚合物

本发明涉及一种阳离子聚合物，更具体地，涉及一种通常称作“超吸收剂”型的材料。

通常称为“超吸收剂”的物质通常是轻度交联的亲水聚合物。这些聚合物的化学性质可有所不同，但它们都具有能吸收和保留等于它们自身重量许多倍的含水流体，甚至在中等压力下也如此。例如，超吸收剂通常可吸收最高可达其自身重量100倍或100倍以上的蒸馏水。

已建议把超吸收剂用于许多不同的工业应用，在这些应用中可利用其吸水性和/或存留性的优点，实例包括农业、建筑业、碱性电池和过滤器的制备。然而超吸收材料的初级应用领域是保健和/或卫生产品的制备，如一次性卫生巾和小孩或成人尿失禁用的一次性尿布。在这些保健和/或卫生产品中，通常把超吸收剂与纤维素纤维结合使用来吸收体液(如月经或尿液)。然而，超吸收剂对体液的吸收能力显著低于对去离子水的吸收能力。通常认为这种作用来自于体液的电解质含量，并把这种作用称为“盐中毒”。

超吸收剂的吸水性和保留水的性能是由于在该聚合物结构中存在可电离的官能团。这些基团通常是羧酸根，当该聚合物在干燥状态时，高含量的羧酸根呈盐的形式，但当与水接触时，产生了离解化作用和溶剂化作用。在其离解状态时，该聚合物链有一系列连到该链上的官能团，这些官能团具有相同的电荷，因此互相排斥。这导致该聚合物结构的膨胀，从而该膨胀允许进一步吸收水分子，虽然这种膨胀受到该聚合物结构中交联引起的限制，在该聚合物中必须充分交联以防止聚合物的溶解。认为：在水中大浓度电解质的存在干扰了这些官能团的离解，并产生了“盐中毒”作用。虽然多数市售超吸湿剂是阴离子的，但同样可制出官能团是如季铵根的阳离子超吸湿剂。这类材料也须呈盐式以用作超吸湿剂且其性能也受到盐中毒的影响。

EP-A-0161762涉及至少一种二烯丙基季铵盐、优选是二烯丙基二烷基卤化铵的部分交联共聚物。通过用油相作为连续相、水相作为不连续相的逆悬浮聚合来制备该聚合物。直接制备的呈盐的形式的聚合物被认为是水可溶胀的聚合物，当用来吸收食盐溶液时该聚合物的吸水性不会显著减少。然而，EP-A-0161762的具体实施例涉及一种材料，根据该说明书报道的结果，该材料在0.9％(重量)NaCl溶液中的吸水能力仅是去离子水中吸水能力的20％。

本发明的一个目的是提供一种具有改进的吸水性能的、特别是在食盐水溶液中吸收性能高的阳离子吸水性聚合物。

一方面，本发明提供一种水可溶胀的、水不溶性的聚合物，该聚合物含有从二烯丙基铵盐单体制备的、由适当多官能的乙烯基化合物交联的单元，其特征在于该聚合物已用自由基催化剂在水相中用阳离子聚合物制备出。

另一方面，本发明提供了一种水可溶胀的、水不溶性的聚合物，该聚合物含有从二烯丙基季铵盐单体制备的、由适当多官能乙烯基化合物交联的单元，其特征在于至少相当大部分的该官能团呈碱的形式。

再一方面，本发明提供了一个制备水可溶胀的、水不溶性的聚合物，该方法包括：使用自由基催化剂、通过在水相中的阳离子聚合反应，聚合二烯丙基季铵盐单体和作为交联剂的适当多官能乙烯基化合物。

已意外地发现：与EP-A-0161762的聚合物相比，在水相中用阳离子聚合反应来聚合二烯丙基季铵盐单体和适当的交联剂，制备了明显提高了性能的水可溶胀的、水不溶性的聚合物。更具体地，在水相中由阳离子聚合反应制备的聚合物在去离子水和/或食盐溶液中表现出改进的吸水性。

如已经提到的，EP-A-0161762的聚合物是由反悬浮聚合反应制备的。预期，EP-A-0161762和本发明间的不同的聚合方法，即反悬浮聚合反应与水相中的阳离子聚合反应，将导致最终产品的不同。这些区别在于：例如交联的均匀性和分子量的均匀性。当这些区别不能鉴别和确定时，产品之间性能的差别，特别是本发明产品的改进性能表明这些产品本身是不同的。

本发明可适用于任何适于制备水可溶胀聚合物的二烯丙基季铵盐单体。实质上，这些单体具有下面通式：

其中R¹和R²，可相同或不同，每一个是对该聚合物的性能没有不利影响的有机基团，X是合适的阴离子。

优选R¹和R²每一个独立是任选取代的饱和烃基或芳基。例如该饱和烃基可以是直链或支链或环状的烷基。该芳基可包括芳烷基。优选基团R¹和R²具有1-20个碳原子、更优选具有1-6个碳原子。该饱和烃基或芳基可被一个或多个选自下列的适当取代基所取代：羧基、酯基、羟基、醚基、硫酸根、磺酸根、伯、仲或叔胺基或季铵根。在酯(-CO₂R)、醚(-O-R)的情况下，R基是具有1-20、优选1-6个碳原子的烃基，更优选R是甲基。至于芳基，适当的取代基包括定义如上的饱和烃基。R¹和R²的优选基团为甲基。

X可以是任何可是无机或有机的合适阴离子。适当的无机阴离子包括卤化物(具体为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)离子、硝酸根、磷酸根、亚硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、硫酸根和氢氧根离子。适当的有机阴离子包括羧酸基团，如乙酸根、柠檬酸根、水杨酸根和丙酸根。

优选该阴离子是氯离子或氢氧根离子。

优选的单体是二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氢氧化铵。

特别优选的二烯丙基季铵盐单体是二甲基二烯丙基氯化铵。

在自由基引发剂存在下，二烯丙基季铵盐单体聚合生成如下的线性聚合物：

其中n是单体单元的数目。为了保证该聚合物在用水溶胀时仍不溶，有必要在聚合反应中通过加入合适的交联剂来向聚合物中引入足够的交联度。

适当的交联剂通常为在分子中具有一个或多个可聚合双键的乙烯基化合物。交联剂的具体例子包括二乙烯基苯和N，N-亚甲基二丙烯酰胺。应使用足够量的交联剂，使得制备的吸收性凝胶材料(AGM)与水溶液接触时是不溶的，但该交联剂的使用量不得影响AGM的吸收水溶液的能力。该交联剂的使用量(摩尔％)相对于单体的摩尔数为在0.01-20％范围内，优选在0.05-5％范围内。

本发明的阳离子聚合反应在适当的自由基引发剂存在下在含水介质中进行。可使用任何通常用于阳离子聚合的那类自由基引发剂，包括有机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸盐(如过硫酸铵)和偶氮化合物(如2，2-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物)。优选的自由基引发剂包括偶氮化合物，特别是偶氮二异丁腈(“AZBN”)。

聚合过程可如下面所述来进行：

制备下述溶液：a)60％的单体水溶液。b)蒸馏水中的约230克/升的交联剂溶液。c)蒸馏水中的约60克/升的自由基引发剂溶液。

例如用真空泵对a)溶液抽气。然后在连续搅拌下把b)和c)加入a)中。把该混合物加热到约60℃。约4小时后形成固体产物。把该产物切成小片，并向其中加入4升蒸馏水来溶胀。约2小时后，用如无纺织物薄纸滤布来过滤该溶胀的凝胶。在如通风烘箱中在约60℃温度下干燥该凝胶约10小时，得到约100g干燥产品。

可通过如下操作把得到的产物转变成碱的形式：在蒸馏水中溶胀该产物，在连续搅拌下加入碱溶液(如NaOH)、约1小时后过滤该凝胶。重复用氢氧化物处理和过滤，直到在洗涤水中不再有氯离子为止，这可用硝酸银(AgNO₃)沉淀滴定来测定。用蒸馏水洗涤该凝胶直到洗涤水的pH为7。干燥该产物，例如在通风的烘箱中。

除了该产物的性能的差别外，本发明的涉及含水介质中溶液聚合的方法本身优于EP-A-0161762中反悬浮聚合方法。特别是，含水介质中的溶液聚合需要向该反应介质中加入的单体较少，例如不需要加入乳化剂，这就使最终产品中产生的杂质较少。另外，随着高分子量产物的形成，该聚合反应进行得更好。

本发明的方法形成了可用作吸收水或食盐水的呈盐式或碱式的吸收剂。用如前述的碱转换，可从该聚合物的盐式得到该聚合物的碱式。

用于吸收食盐水，例如用于吸收含有呈盐式的液体(如尿液或月经)中，使用本发明呈碱的形式的聚合物具有明显的优点。在这种情况下，在吸收液体的同时，由于该聚合物向其盐式的转化，该聚合物也对该液体有脱盐作用。当本发明聚合物是强离子交换剂时，该聚合物与食盐水接触时自发转变成该聚合物的盐式。

本发明的吸收剂特别适宜于用在希望吸收含盐的含水液体的应用中。这些液体的例子特别包括月经和尿液，且该吸收材料可以与如纤维素绒毛的纤维吸收剂的掺混物用作月经垫和尿布中的填料。本发明的碱式吸收剂可与游离酸式的阴离子超吸收剂或酸式的阳离子交换剂一起使用，阴离子吸收剂和阳离子交换剂分别在我们待审的专利申请No.…(内部参考号DR 24)和…(内部参考号DR 26)中介绍。

通过下面实施例进一步介绍本发明。

实施例1

在一个150ml的真空烧瓶中，连续搅拌下把10g 60％的二烯丙基二甲基氯化铵与0.0172g N，N-亚甲基-二丙烯酰胺(交联剂)混合。向该反应容器鼓泡通入氮气15分钟后，加入0.015g过硫酸铵(自由基引发剂)，并把该反应混合物加热到70℃，并在该温度下保持3小时，用磁力棒继续搅拌直到该棒不能移动为止。该聚合物形成溶胶并成为固体。

然后向该聚合物加入大量去离子水，并让该聚合物溶胀24小时，形成溶胀的凝胶。然后在一个强制对流炉中在100℃下干燥该溶胀的聚合物10小时，并把该干燥的聚合物机械地调和成粉末。该生成的聚合物呈盐的形式。如下用碱(NaOH 0.01M)处理呈Cl^-形式的聚合物，得到呈碱的形式的聚合物。

把20g聚合物置于一个10升的烧杯中，并向其中加入4升蒸馏水。该聚合物溶胀后，在连续搅拌下加入500ml NaOH。1小时后，用无纺织物薄纸滤布过滤该凝胶。重复NaOH处理和过滤步骤，直到在洗涤水中没有氯离子出现(用agentometic(试剂)滴定法)为止。然后用蒸馏水洗涤该凝胶，直到该水呈中性(pH7)。在一个通风烘箱中60℃下干燥该凝胶，得到产物。

根据在下面实施例2介绍的方法(相当于EP-A-0161762中介绍的方法)，测试该干燥粉未对去离子水和0.9％NaCl溶液的吸收性。

其结果如下：

	吸收性g/g(茶袋测试)
				去离子水	0.9％NaCl
实施例1呈盐式的聚合物	320	55
			实施例1呈碱式的聚合物	350	48
EP-A-0161762的聚合物	160	31

上述结果表明：本发明的聚合物在去离子水和0.9％NaCl溶液中都比EP-A-0161762的聚合物具有惊人高的吸收性。本发明的聚合物不管它呈盐的形式还是呈碱的形式，都能吸收液体。

实施例2Fai 7 OH的制备

把133g二甲基二烯丙基氯化铵(DMAC，购自fluka)的60％水溶液称重加入250ml烧瓶中。

单独把0.2g双丙烯酰胺(BAC，购自fluka)称重加入一个5ml试管中，并溶解于2ml的蒸馏水中。

把0.12g过硫酸铵(自由基引发剂)溶于一个5ml试管中的2ml蒸馏水中。

用真空泵对该单体溶液抽真空。

之后，在连续搅拌下，把该交联剂溶液和自由基引发剂加入该单体溶液中，通过把该烧瓶置于一恒温浴中来把该温度调至60℃四个小时。

该生成的固体产物用刮刀切割并转移到一个有4升蒸馏水的5升烧杯中，两小时后用无纺薄织物滤布过滤该溶胀的凝胶。该凝胶在通风炉中60℃下干燥12小时。收集60g干燥的聚合物并称为Fai 7 Cl。把20g Fai 7 Cl置于一个10升的烧杯中，并在连续搅拌下加入4升蒸馏水溶胀。当该聚合物已溶胀(2小时后)时，加入500ml 0.01M NaOH溶液，并在30分钟后用无纺织物薄纸滤布过滤该凝胶。重复这些操作(碱化和过滤)，直到该洗涤水中没有氯离子(氯离子可由AgNO₃反应来检查)为止。此时用蒸馏水洗涤该凝胶，直到该洗涤水中没有碱反应的迹象为止。

之后在通风烘箱中在60℃下干燥该凝胶12小时，收集10g干燥的聚合物并称为Fai 7 OH。

根据下面的茶袋测试法，测试该干燥粉末在去离子水和1％NaCl溶液中的吸收性：

把0.3gAGM称重加入一个茶袋信封中，并让其在一个含有150ml 1％NaCl溶液(或去离子水)的250ml烧杯中溶胀1小时。之后移开该烧杯，让该信封仍悬浮10分钟，并从中排掉未吸收的水。然后对含有溶胀AGM的信封进行称重，并如下计算其吸收性：

A＝(W_湿-W_干)/G

其中：

A＝吸收性

W_湿＝含有湿AGM的信封重量，g

W_干＝含有干AGM的信封重量，g

G＝该测试中用的干AGM重量，g。

	吸收性g/g茶袋测试
				去离子水	NaCl 1％
Fai 7 OH	351	55
			Fai 7 Cl	340	54

Claims (21)

1.一种水可溶胀、水不溶性的聚合物，含有从二烯丙基季铵盐单体制备的、由适当多官能乙烯基化合物交联的单元，其特征在于该聚合物是用自由基催化剂在水相中通过阳离子聚合反应制备出。

2.一种水可溶胀、水不溶性的聚合物，含有从二烯丙基季铵盐单体衍生的、由适当多官能乙烯基化合物交联的单元，其特征在于至少相当大比例的官能团呈碱的形式。

3.权利要求1或2所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中该单体具有通式：

式中R¹和R²，可相同或不同，每一个是对该聚合物的性能无不良影响的有机基团，且X是合适的阴离子。

4.权利要求3所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中R¹和R²每一个独立是任选取代的饱和烃基或芳基。

5.权利要求4所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中该饱和烃基或芳基可以被一个或多个选自下列的合适取代基所取代：羧基、酯基、羟基、醚基、硫酸根、磺酸根、伯、仲或叔胺或季铵基。

6.权利要求3-5中任一项所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中酯基和醚基取代基中的基团R¹、R²及R基团具有1-20个碳原子。

7.权利要求6所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中R¹、R²和R基是甲基。

8.权利要求3所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中X是卤化物离子、硝酸根、磷酸根、亚硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、硫酸根或羧酸根阴离子。

9.权利要求8所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中X是氯离子或氢氧根阴离子。

10.权利要求3所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中该单体是二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氢氧化铵。

11.权利要求10所述的水可溶胀、水不溶性的聚合物，其中该单体是二甲基二烯丙基氯化铵。

12.一种制备水可溶胀、水不溶性的聚合物的方法，包括用自由基催化剂、在水相中通过阳离子聚合反应聚合二烯丙基季铵盐单体和作为交联剂的适当多官能度的乙烯基化合物。

13.权利要求12中所述的方法，其中该交联剂是其分子中具有两个或更多可聚合键的乙烯基化合物。

14.权利要求13中所述的方法，其中该交联剂是二乙烯基苯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

15.权利要求12-14中任一项所述的方法，其中该以摩尔％表示的相对于单体的摩尔数的交联剂的量在0.01-20％范围内。

16.权利要求15所述的方法，其中该自由基引发剂是有机过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物。

17.权利要求16所述的方法，其中该自由基引发剂是过氧化氢、过硫酸铵或2，2-偶氮(2-甲基丙脒)二氢氯化物。

18.权利要求17所述的方法，其中该自由基引发剂是2，2-偶氮(2-甲基丙脒)二氢氯化物。

19.权利要求1-11中任一项所述的聚合物在吸收含有电解质的含水液体的用途。

20.权利要求19中所述的用途，其中该液体是月经或尿液。

21.权利要求19或20中所述的用途，其中该聚合物呈碱的形式，并与呈游离酸形式的阴离子超吸收剂或呈酸形式的阳离子交换剂结合使用。