CN109317067A - 一种核壳异质结构复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳异质结构复合材料及其制备方法，所述核壳异质结构复合材料的核为有机纳米晶，壳为有机框架材料；制备的核壳异质结构复合材料能检测空气中的有毒有害气体；该制备方法工艺简单，原料易得，价格低廉，效果较好、检测方法简单，便于实施，无需繁琐处理。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种核壳异质结构复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米粒子因其具有尺寸较小、比表面积大、活性高而引起了人们广泛的关注。同时，金属有机框架材料因其多孔性、比表面积大、具有不饱和金属配位点等特点而在气体吸附与分离、催化、传感、光电及药物存储与缓释等方面有很广阔的应用前景。近年来，为突破单一材料的功能限制，将纳米粒子与金属有机框架材料复合来构建杂化纳米结构材料引起了人们极大的研究兴趣，已成为新的研究热点。其中，核壳或类核壳状纳米粒子-金属有机框架材料纳米结构的构建最受关注。然而，调研发现，目前该类复合纳米结构中作为核的纳米粒子多为无机纳米粒子如金属纳米粒子、半导体、磁性粒子、量子点等，目前尚未有核壳异质结构尤其是核壳异质超结构有机纳米晶@金属有机框架材料的报道。
CN107603596A公开了一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。本发明制备的核-壳结构纳米晶具有发光效率高的优点，但是未提及可以和金属有机框架材料复合形成核壳结构。
CN105750537A公开了一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列及其制备方法和应用，它是由多个纳米单元按照六方非密排结构排列成的有序阵列，并且相邻两个纳米单元之间的间距为350～1000nm；其中，每个纳米单元都是以金纳米颗粒为核、以金属有机框架材料MIL-100(Fe)为壳的核壳结构。本发明制备的纳米颗粒阵列具有较好的稳定性，但是未提及可以和有机纳米晶复合形成核壳结构。
CN105510395B公开了一种MOX@MOFs纳米核壳结构一维阵列薄膜，其特征在于，膜厚度2-4μm，薄膜由一维MOX@MOFs核壳结构组成，其中核心MOX纳米线直径50-100nm，壳层MOFs厚度从1nm到200nm可调，MOFs的金属节点与有机链可调。典型的制备方法为，将ZnO一维阵列薄膜的MOX面朝下，加入溶有锌盐、钴盐和有机配体的水和DMF混合溶液中，密封反应釜后加热反应，反应完毕将复合阵列薄膜表面冲洗干净，在空气中晾干。该发明提供的MOX@MOFs核壳结构一维阵列薄膜具有优异的气敏性能，但是未提及可以和有机纳米晶复合形成核壳结构。
因此，需要探索并发展一种制备方法来实现有机纳米晶@金属有机框架材料核壳异质结构的可控构建，这样不仅可为金属有机框架材料基功能纳米材料的制备提供无限可能，亦可拓宽其应用范围，为实现材料多功能化及其在多领域更广泛应用提供一条切实可行的路径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳异质结构复合材料及其制备方法，所述核壳异质结构复合材料能够检测空气中的有毒有害气体；且制备方法简单，原料易得，设备费用低，检测方法简单，易于实施。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为有机纳米晶，壳为有机框架材料。
本发明中核壳异质结构复合材料是由有机纳米晶和有机框架材料组成，具有比表面积大，活性高，具有不饱和金属配位点，可应用于气体吸附与分离、催化、传感、光电及药物存储与缓释等领域，尤其适用于气体的检测；其中有机框架材料具有比表面积大和多孔性，有机纳米晶具有比表面积大，活性高的优点，将二者有效的结合起来，具有广阔的应用前景。
在本发明中，所述有机纳米晶包括纳米线、纳米棒、纳米带或纳米管中的其中一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述有机纳米晶为TTF-TCNQ(7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷四硫富瓦烯盐)。
TTF-TCNQ微型棒是良好的有机半导体材料。
在本发明中，所有有机纳米晶的长度为10-60μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm等。
在本发明中，所述TTF-TCNQ的直径为100-900nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm等。
在本发明中，所述有机框架材料包括金属有机框架材料和/或沸石型咪唑框架材料。
在本发明中，所述金属有机框架材料包括HKUST-1、UIO-66、MIL-53或MIL-88中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述沸石型咪唑框架材料包括ZIF-8、ZIF-67、ZIF-68或ZIF-69中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述壳的厚度为200-500nm，优选200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，优选300-400nm，进一步优选350nm。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的核壳异质结构复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将有机纳米晶溶于有机溶剂中，而后加入金属前驱体溶液，反应，得到反应物；
(2)将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，反应，得到所述核壳异质结构复合材料。
本发明的制备方法简单，原料易得，设备费用低，适用范围广，可应用于工业生产。
在本发明中，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙三醇中其中一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述有机纳米晶和金属前驱体的质量比为(3-8):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1等。
在本发明中，步骤(1)所述金属前驱体溶液包括硝酸铜溶液、甲酸铜溶液或乙酸铜溶液中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述金属前驱体溶液的浓度为1-5g/L，例如1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L等。
在本发明中，步骤(1)所述反应是在搅拌条件下反应的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为30-70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为6-15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
在本发明中，步骤(2)所述配体溶液是将配体溶于有机溶剂中。
在本发明中，所述配体包括均苯三酸和/或偏苯三酸。
在本发明中，所述配体与铜前驱体的质量比为1:(0.5-2)，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。
在本发明中，步骤(2)所述配体溶液的浓度为1-3g/L，例如1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.5g/L、2.8g/L、3g/L等。
在本发明中，步骤(2)所述反应的温度为30-70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间为15-20h，例如15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h等。
在本发明中，所述制备方法还包括后处理。
在本发明中，所述后处理包括固液分离、清洗以及干燥。
本发明对得到的核壳异质结构复合材料进行后处理，可以有效的除去核壳异质结构复合材料表面的杂质，且易于保存。
在本发明中，所述固液分离包括离心。
在本发明中，所述清洗包括先用乙醇清洗，然后用去离子水清洗。
在本发明中，所述乙醇清洗的次数为2-5次，例如2次、3次、4次或5次。
在本发明中，所述去离子水清洗的次数为2-5次，例如2次、3次、4次或5次。
在本发明中，所述干燥为真空干燥。
在本发明中，所述真空干燥的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.25kPa、-0.2kPa、-0.15kPa、-0.1kPa等。
在本发明中，所述真空干燥是的温度为40-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
在本发明中，所述真空干燥的时间为8-12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将有机纳米晶溶于有机溶剂中，而后加入浓度为1-5g/L的金属前驱体溶液，搅拌条件下混合，30-70℃反应6-15h，得到反应物，其中有机纳米晶和金属前驱体的质量比为(3-8):1；
(2)将浓度为1-3g/L的配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，30-70℃反应15-20h，固液分离，用乙醇和去离子水分别清洗2-5次，在压力为-0.3～-0.1kPa，温度为40-80℃真空干燥8-12h，得到所述核壳异质结构复合材料，其中配体与铜前驱体的质量比为1:(0.5-2)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的核壳异质结构复合材料能检测空气中的有毒有害气体；该制备方法工艺简单，原料易得，价格低廉，效果较好、检测方法简单，便于实施，无需繁琐处理。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的核壳异质结构复合材料的扫描电镜图，标尺为5μm；
图2是本发明实施例1中制备的核壳异质结构复合材料的扫描电镜图，标尺为20μm；
图3是本发明实施例1中制备的核壳异质结构复合材料的透射电镜图，标尺为500μm；
图4是本发明实施例1中制备的核壳异质结构复合材料的透射电镜图，如图3不同的拍摄部位，标尺为500μm；
图5为本发明实施例1中制备的核壳异质结构复合材料以及有机纳米晶和有机框架材料的XRD图，其中1为有机框架材料HKUST-1的XRD图，2为有机纳米晶TTF-TCNQ的XRD图，3为核壳异质结构复合材料TTF-TCNQ@HKUST-1的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为TTF-TCNQ纳米棒，壳为HKUST-1；其中TTF-TCNQ纳米棒的长度为30μm，直径为500nm；HKUST-1壳的厚度为350nm。
所述制备方法包括：
(1)将0.02g三水合硝酸铜溶于10mL去离子水中得到铜前驱体溶液，将0.1g TTF-TCNQ纳米棒溶于10mL乙醇中，而后加入铜前驱体溶液，搅拌条件下混合，50℃反应10h，得到反应物；
(2)将0.02g均苯三甲酸溶于10mL乙醇中得到配体溶液，将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，50℃反应16h，离心，用乙醇和去离子水分别清洗3次，在压力为-0.2kPa，温度为60℃真空干燥10h，得到所述核壳异质结构复合材料。
图1为本实施例制备的核壳异质结构复合材料的扫描电镜图，标尺为5μm，图2为本实施例制备的核壳异质结构复合材料的扫描电镜图，标尺为20μm，从图1和图2可以看到得TTF-TCNQ微棒的表面生长有HKUST-1晶体，说明HKUST-1成功的生长在TTF-TCNQ微棒的表面，得到核壳异质结构复合材料。
图3和图4为本实施例制备的核壳异质结构复合材料的从不同角度拍摄的透射电镜图，标尺为500nm，从图3和图4可以看出TTF-TCNQ微棒的表面生长有HKUST-1晶体，说明成功合成TTF-TCNQ@HKUST-1核壳异质结构复合材料，表明TTF-TCNQ的表面由于与HKUST-1反应而发生了变化，该结构可以很好地适用于气体吸附和传感。
图5为本实施例制备的核壳异质结构复合材料以及有机纳米晶和有机框架材料的XRD图，其中1为有机框架材料HKUST-1的XRD图，2为有机纳米晶TTF-TCNQ的XRD图，3为核壳异质结构复合材料TTF-TCNQ@HKUST-1的XRD图，从图5可以看出有机纳米晶和有机框架材料在本实施例的制备方法下得到核壳异质结构复合材料，且制备的核壳异质结构复合材料TTF-TCNQ@HKUST-1保持TTF-TCNQ纳米棒和HKUST-1的结晶相。
实施例2
本实施例提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为TTF-TCNQ纳米棒，壳为UIO-66；其中TTF-TCNQ纳米棒的长度为10μm，直径为100nm；HKUST-1壳的厚度为300nm。
所述制备方法包括：
(1)将0.01g硝酸铜溶于10mL去离子水中得到铜前驱体溶液，将0.8g TTF-TCNQ纳米棒溶于10mL乙醇中，而后加入铜前驱体溶液，搅拌条件下混合，30℃反应15h，得到反应物；
(2)将0.01g均苯三甲酸溶于10mL乙醇中得到配体溶液，将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，30℃反应20h，离心，用乙醇和去离子水分别清洗5次，在压力为-0.3kPa，温度为40℃真空干燥12h，得到所述核壳异质结构复合材料。
实施例3
本实施例提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为TTF-TCNQ纳米棒，壳为MIL-53；其中TTF-TCNQ纳米棒的长度为60μm，直径为900nm；HKUST-1壳的厚度为400nm。
所述制备方法包括：
(1)将0.03g甲酸铜溶于10mL去离子水中得到铜前驱体溶液，将0.15g TTF-TCNQ纳米棒溶于10mL乙醇中，而后加入铜前驱体溶液，搅拌条件下混合，70℃反应6h，得到反应物；
(2)将0.01g偏苯三酸溶于10mL乙醇中得到配体溶液，将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，70℃反应15h，离心，用乙醇和去离子水分别清洗2次，在压力为-0.3kPa，温度为80℃真空干燥8h，得到所述核壳异质结构复合材料。
实施例4
本实施例提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为TTF-TCNQ纳米棒，壳为MIL-53；其中TTF-TCNQ纳米棒的长度为20μm，直径为800nm；HKUST-1壳的厚度为200nm。
所述制备方法包括：
(1)将0.05g乙酸铜溶于10mL去离子水中得到铜前驱体溶液，将0.15g TTF-TCNQ纳米棒溶于10mL乙醇中，而后加入铜前驱体溶液，搅拌条件下混合，40℃反应12h，得到反应物；
(2)将0.025g偏苯三酸溶于10mL乙醇中得到配体溶液，将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，40℃反应15h，离心，用乙醇和去离子水分别清洗2次，在压力为-0.3kPa，温度为80℃真空干燥8h，得到所述核壳异质结构复合材料。
实施例5
本实施例提供一种核壳异质结构复合材料，所述核壳异质结构复合材料的核为TTF-TCNQ纳米棒，壳为MIL-88；其中TTF-TCNQ纳米棒的长度为40μm，直径为500nm；HKUST-1壳的厚度为500nm。
所述制备方法包括：
(1)将0.01g乙酸铜溶于10mL去离子水中得到铜前驱体溶液，将0.05g TTF-TCNQ纳米棒溶于10mL乙醇中，而后加入铜前驱体溶液，搅拌条件下混合，60℃反应8h，得到反应物；
(2)将0.02g偏苯三酸溶于10mL乙醇中得到配体溶液，将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，60℃反应17h，离心，用乙醇和去离子水分别清洗4次，在压力为-0.1kPa，温度为70℃真空干燥10h，得到所述核壳异质结构复合材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳异质结构复合材料，其特征在于，所述核壳异质结构复合材料的核为有机纳米晶，壳为有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的核壳异质结构复合材料，其特征在于，所述有机纳米晶包括纳米线、纳米棒、纳米带或纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机纳米晶为TTF-TCNQ；
优选地，所述TTF-TCNQ的长度为10-60μm；
优选地，所述TTF-TCNQ的直径为100-900nm。
3.根据权利要求1或2所述的核壳异质结构复合材料，其特征在于，所述有机框架材料包括金属有机框架材料和/或沸石型咪唑框架材料；
优选地，所述金属有机框架材料包括HKUST-1、UIO-66、MIL-53或MIL-88中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沸石型咪唑框架材料包括ZIF-8、ZIF-67、ZIF-68或ZIF-69中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳异质结构复合材料，其特征在于，所述壳的厚度为200-500nm，优选300-400nm，进一步优选350nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的核壳异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将有机纳米晶溶于有机溶剂中，而后加入金属前驱体溶液，反应，得到反应物；
(2)将配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，反应，得到所述核壳异质结构复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述金属前驱体溶液包括硝酸铜溶液、甲酸铜溶液或乙酸铜溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述金属前驱体溶液的浓度为1-5g/L；
优选地，所述金属前驱体溶液的配置方法包括：将金属前驱体溶于去离子水中，得到浓度为1-5g/L金属前驱体溶液；
优选地，步骤(1)所述有机纳米晶和金属前驱体的质量比为(3-8):1；
优选地，步骤(1)所述反应是在搅拌条件下反应的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-70℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为6-15h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述配体溶液是将配体溶于有机溶剂中；
优选地，所述配体包括均苯三酸和/或偏苯三酸；
优选地，所述配体与金属前驱体的质量比为1:(0.5-2)。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述配体溶液的浓度为1-3g/L；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-70℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15-20h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理；
优选地，所述后处理包括固液分离、清洗以及干燥；
优选地，所述固液分离包括离心；
优选地，所述清洗包括先用乙醇清洗，而后用去离子水清洗；
优选地，所述乙醇清洗的次数为2-5次；
优选地，所述去离子水清洗的次数为2-5次；
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述真空干燥的压力为-0.3～-0.1kPa；
优选地，所述真空干燥的温度为40-80℃；
优选地，所述真空干燥的时间为8-12h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将有机纳米晶溶于有机溶剂中，而后加入浓度为1-5g/L的金属前驱体溶液，搅拌条件下混合，30-70℃反应6-15h，得到反应物，其中有机纳米晶和金属前驱体的质量比为(3-8):1；
(2)将浓度为1-3g/L的配体溶液加入到步骤(1)制备的反应物中，30-70℃反应15-20h，固液分离，用乙醇和去离子水分别清洗2-5次，在压力为-0.3～-0.1kPa，温度为40-80℃真空干燥8-12h，得到所述核壳异质结构复合材料，其中配体与铜前驱体的质量比为1:(0.5-2)。
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