CN109298048A - 一种铜基传感器芯片及其制备方法和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水质检测技术领域，提供一种铜基传感器芯片及其制备方法和检测方法，所述铜基传感器芯片包括：电极基底、以及位于电极基底表面的从内到外分布的工作电极、参比电极和对电极，其中，所述工作电极和对电极为纯铜电极，参比电极为CuCl2/Cu电极，采用热转印的方式在覆铜板上加工而成。所述铜基传感器芯片与醋酸醋酸钠缓冲溶液配合使用，用于水体重金属离子检测；所述铜基传感器芯片与氢氧化钠溶液配合使用，用于水质化学需氧量检测，具有极佳的推广应用价值，用于解决现有技术中铜基传感器芯片加工条件苛刻以及用于水质检测对象单一的问题。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，特别是涉及一种铜基传感器芯片及其制备方法和检测方法。
背景技术
电极法是水质检测中最为常见的方法之一。该方法是通过特定的离子或分子在电极表面发生电化学反应，产生可测量的电压或电流信号，从而达到检测水体中特定目标的目的。近年来，微电子加工技术的快速发展为电极的微型化提供了坚实的技术保障，逐渐发展成为芯片实验室(Lab-on-a-Chip)领域的热点之一。通常，传感器芯片是采用MEMS工艺在基底上制作出平面的微电极图案。一块传感器芯片大小只有几平米厘米，电极数量达到数十个，电极尺寸只有μM量级。与传统电极相比，微电极传质速率高，欧姆降低，法拉第电流与电容电流比高，表现出更优异的电化学特性。
然而，MEMS工艺需要昂贵的设备、宽敞的车间以及训练有素的技术人员，这些苛刻的条件要求对处于发展建设中的科研单位来说是一笔巨大的投资。因此，只有少数的院校才能够建立起完整的微纳加工设备及条件，这也限制了传感器的微型化发展。在水质电化学检测技术中，重金属铅离子检测主要采用溶出伏安法测量，水质化学需氧量检测主要采用计时安培法测量，分别在不同电极上检测，实现重金属离子、化学需氧量分别检出，因此开发一种低成本、多用途、高性能的电化学传感器芯片具有极佳的推广价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜基传感器芯片及其制备方法和检测方法，用于解决现有技术中铜基传感器芯片加工条件苛刻以及用于水质检测对象单一的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铜基传感器芯片，包括：电极基底、以及位于电极基底表面的从内到外分布的工作电极、参比电极和对电极；
所述工作电极包括半径为1～2cm的圆盘以及与所述圆盘相连的工作电极连接线，所述工作电极为纯铜电极；
所述参比电极包括围绕所述工作电极的外半径为3～5cm、圆环角度为255～265°的第一同心圆弧以及与所述第一同心圆弧相连的参比电极连接线，所述参比电极为纯铜表面氯化后的CuCl2/Cu电极；
所述对电极包括围绕所述参比电极的外半径为6～8cm、圆环角度为255～265°的第二同心圆弧以及与所述第二同心圆弧相连的对电极连接线，所述对电极的为纯铜电极；
所述圆盘、所述第一同心圆弧及所述第二同心圆弧之间的间距为0.5～1cm。
优选地，所述工作电极的半径为1cm，所述参比电极的外半径为3cm、圆环角度为260°，所述对电极的外半径为6cm、圆环角度为260°，所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm；
或者所述工作电极的半径为2cm，所述参比电极的外半径为5cm、圆环角度为260°，所述对电极的外半径为8cm、圆环角度为260°，所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm。
本发明还提供一种铜基传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供印有铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130～150℃、转速为1～2转/分钟、加热时间为3～5分钟；
步骤S2：铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板进行腐蚀、清洗，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底；
步骤S3：在所述电极基底上形成用于承装溶液的容器；
步骤S4：将KCl溶液滴加到所述容器内，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理，得到CuCl2/Cu参比电极；其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为2～3mA/cm2、氯化30～50s。
优选地，所述步骤S1中，提供一块表面整洁的覆铜板，用酒精擦拭干净；提供印有阵列4×4个铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130℃、转速为1转/分钟、加热时间为5分钟；或者加热温度为150℃、转速为2转/分钟、加热时间为3分钟
所述步骤S2中，铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板进行腐蚀、并用水清洗干净，将整块覆铜板裁剪，放入丙酮中超声波清洗5分钟，去除表面残留碳粉，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底；
所述步骤S3中，在带有铜基传感器芯片的电极基底上形成用于承装溶液的容器，将PDMS硅胶制成的侧壁用胶水固定在所述电极基底上构成容器，用于承装溶液，所述传感器芯片图案的电极位于容器内，电极连接线延伸至容器外；
所述步骤S4中，在容器内滴加100μL浓度为1mol/L的KCl溶液，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理，得到CuCl2/Cu参比电极；其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为2mA/cm2、氯化50s；或者电流设置为3mA/cm2、氯化30s。
本发明还提供一种基于铜基传感器芯片的水体重金属离子检测方法，采用所述的铜基传感器芯片与醋酸钠缓冲溶液配合使用，用于水体重金属离子检测。
优选地，所述的水体重金属离子检测方法，包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口；
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1MpH＝4～6的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照一定配比稀释，作为母液；
步骤S3：采用标准加入法获得重金属离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知重金属离子浓度的标准电解液并放入容器；
采用溶出伏安法测试所述不同浓度的标准电解液，参数设置为：沉积电势-0.8～-1.0V、沉积时间100～300s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-0.8～-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV；
测试结束后，保存检测数据，读取所述标准电解液在不同浓度下的电流值绘制标准曲线，获得重金属离子浓度与电流值之间的线性方程；
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到所述待测水样的重金属离子浓度。
优选地，所述步骤S2中，将待测水样与0.1M pH＝5的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照1:2的配比稀释，作为母液；
所述步骤S3中，采用标准加入法获得Pb2+离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制Pb2+离子浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液，取100μL的标准电解液放入容器；
采用所述溶出伏安法测试，参数设置为：沉积电势-1.0V、沉积时间200s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV；
测试结束后，保存检测数据，分别读取浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液的脉冲峰电流值并绘制标准曲线，根据各个不同标准电解液浓度及与之相对应的脉冲峰电流值，得到Pb2+离子浓度与脉冲峰电流值之间的线性方程，y＝3.82+0.32x，相关系数R2＝0.963；
所述步骤S4中，取步骤2中100μL所述母液放入容器，采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的重金属离子浓度。
本发明还提供一种基于铜基传感器芯片的水体化学需氧量检测方法，采用所述的铜基传感器芯片与氢氧化钠溶液配合使用，用于水体化学需氧量检测。
优选地，所述水体化学需氧量检测方法，包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口；
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1M pH＝10～12的氢氧化钠按照一定配比稀释，作为母液；
步骤S3：采用标准加入法获得化学需氧量浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知化学需氧量浓度的标准电解液并放入容器；
采用线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7～1.0V，扫描速率0.01V/S；
测试结束后，保存检测数据，读取结束电位下，不同浓度对应的电流值并绘制标准曲线，获得化学需氧量浓度与电流值之间的线性方程；
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
优选地，所述步骤S2中，将待测水样与0.05M pH＝10的氢氧化钠按照1:2的配比稀释，作为母液；
所述步骤S3中，采用标准加入法获得葡萄糖浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制葡萄糖浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液，取100μL的标准电解液放入容器；
采用所述线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7V，扫描速率0.01V/S；
测试结束后，保存检测数据，分别读取浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液的电流信号强度；利用葡萄糖摩尔浓度与化学需氧量的转换关系：[化学需氧量]＝8000*Cm*n，其中，Cm为葡萄糖摩尔浓度，n为完全氧化葡萄糖时所需电子数目，n＝24，将葡萄糖摩尔浓度转换成化学需氧量浓度；取电势0.7V对应的电流值，拟合电流与化学需氧量的关系，得到电流信号强度与化学需氧量的线性关系：y＝10.84+0.0015x，R2＝0.914；
所述步骤S4中，取步骤2中100μL所述母液放入容器，采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
如上所述，本发明的一种铜基传感器芯片及其制备方法和检测方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的铜基传感器芯片的制备方法及水质检测方法，实现了铜基传感器芯片的简单高效制备，无需采用昂贵的微纳加工设备，如真空镀膜仪、激光直写仪等。此外，本发明的铜基传感器芯片能够实现水体重金属离子和化学需氧量的同时检测，具有极佳的推广应用价值；
(2)本发明采用热转印技术在覆铜板上简单地加工出铜基传感器芯片，具有省时经济的优势。在传统微纳加工技术中，通常使用的金、银、铂贵金属电极，本发明的传感器芯片三电极都是基于铜材料，价格低廉，检测性能仍然可靠；
(3)本发明在一个铜基三电极芯片上实现重金属和化学需要量的同时检测。通过仔细分析重金属检测和化学需要量检测的过程原理，认为支持电解质在溶出伏安过程和计时安培过程中发挥了重要作用。因此，本发明为重金属检测配置酸性的醋酸醋酸钠缓冲溶液(0.05～0.1M，pH＝4～6)，为化学需氧量检测配置碱性的NaOH溶液(0.05～0.1M，pH＝10～12)，均与待测水样以1:2比例稀释后检测。
附图说明
图1是本发明实施例中，铜基传感器芯片的结构示意图；
图2是本发明实施例中，铜基传感器芯片的热转印加工流程图；
图3是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体重金属离子的检测富集过程原理示意图；
图4是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体重金属离子的检测溶出过程原理示意图；
图5是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体重金属离子的检测示意图；
图6是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体重金属离子的检测示意图；
图7是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体化学需氧量的检测示意图；
图8是本发明测试例中，铜基传感器芯片对水体化学需氧量的检测示意图。
元件标号说明
1 电极基底
2 容器
3 对电极
4 工作电极
5 参比电极
6 覆铜板
7 铜基传感器芯片图案
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
以下结合附图对本发明中的铜基传感器芯片及其制备方法和水质检测方法做进一步说明：
实施例一
如图1所示，本实施例提供一种铜基传感器芯片，包括：电极基底、以及位于电极基底表面的从内到外分布的工作电极、参比电极和对电极；
所述工作电极包括半径为1～2cm的圆盘以及与圆盘相连的工作电极连接线，所述工作电极为纯铜电极。所述参比电极包括围绕所述工作电极的外半径为3～5cm、圆环角度为255～265°的第一同心圆弧以及与所述第一同心圆弧相连的参比电极连接线，所述参比电极为纯铜表面氯化后的CuCl2/Cu电极。所述对电极包括围绕所述参比电极的外半径为6～8cm、圆环角度为255～265°的第二同心圆弧以及与所述第二同心圆弧相连的对电极连接线，所述对电极的为纯铜电极。所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为0.5～1cm。
本实施例中的铜基传感器芯片有利于提高电流密度分布的均匀性，降低传感器噪声。其中，半径为1～2cm的工作电极有利于：1)吸附更多的重金属离子到工作电极表面，提高重金属离子的响应信号；2)提高工作电极的电催化性能，水体化学需氧量的检测能力。但工作电极面积不能过大，否则会造成工作电极的电阻远大于对电极，影响测试结果准确性。
如图2所示，本实施例还提供一种铜基传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供印有铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130～150℃，转速为1～2转/分钟，加热时间为3～5分钟，能保证热转印纸图案转移到覆铜板上。其中，所述覆铜板的长度为15cm、宽度为10cm及厚度为0.5～1.5cm。
步骤S2：铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板进行腐蚀、清洗，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底。所述电极基底为电木材质。
步骤S3：在所述电极基底上形成容器，用于承装溶液。
步骤S4：将KCl溶液滴加到所述容器内，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理，得到CuCl2/Cu参比电极；其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置如下参数：2～3mA/cm2，氯化30～50s。
实施例二
如图1所示，在实施例一的基础上，本实施例中制备的铜基传感器芯片的工作电极的半径为1cm，所述参比电极的外半径为3cm、圆环角度为260°，所述对电极的外半径为6cm、圆环角度为260°，所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm。
如图2所示，本实施例提供一种铜基传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供一块表面整洁的覆铜板，用酒精擦拭干净；提供印有阵列4×4个铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130℃、转速为1转/分钟、加热时间为5分钟。其中，所述覆铜板的长度为15cm、宽度为10cm及厚度为1cm，基底为玻纤材质，表面覆有50μm厚度的铜膜。本实施例中，所述覆铜板为商业购买的覆铜板(厂家：深圳鑫彤电子元器件有限公司；单面玻纤覆铜板)。
步骤S2：铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板，放入腐蚀液中进行腐蚀、等待图案刻蚀出来后用水清洗干净，将整块覆铜板裁剪，放入丙酮中超声波清洗5分钟，去除表面残留碳粉，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底。所述电极基底为玻纤材质基底。
步骤S3：在所述电极基底上形成用于承装溶液的容器，将PDMS硅胶制成的侧壁用胶水固定在电极基底上构成容器，用于承装溶液，所述铜基传感器芯片图案的电极位于容器内，电极连接线延伸至容器外。所述容器为水池状，于事先准备好。
步骤S4：将100μL的KCl溶液(浓度1mol/L)滴加到所述容器内，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理后，得到CuCl2/Cu参比电极，其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为2mA/cm2、氯化时间为50s。
实施例三
如图1所示，在实施例一的基础上，本实施例中制备的铜基传感器芯片的工作电极的半径为2cm，参比电极的外半径为5cm、圆环角度为260°，对电极的外半径为8cm、圆环角度为260°，圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm。
如图2所示，本实施例提供一种铜基传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供一块表面整洁的覆铜板，用酒精擦拭干净；提供印有阵列4×4个铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为150℃、转速为2转/分钟、加热时间为3分钟。其中，所述覆铜板的长度为15cm、宽度为10cm及厚度为1cm，基底为玻纤材质，表面覆有50μm厚度的铜膜。本实施例中，所述覆铜板为商业购买的覆铜板(厂家：深圳鑫彤电子元器件有限公司；单面玻纤覆铜板)。
步骤S2：铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板，放入腐蚀液中进行腐蚀、等待图案刻蚀出来后用水清洗干净，将整块覆铜板裁剪，放入丙酮中超声波清洗5分钟，去除表面残留碳粉，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底。所述电极基底为玻纤材质基底。
步骤S3：在带有铜基传感器芯片的电极基底上形成用于承装溶液的容器，将PDMS硅胶制成的侧壁用胶水固定在所述电极基底上构成容器，用于承装溶液，所述铜基传感器芯片图案的电极位于容器内，电极连接线延伸至容器外。所述容器为水池状，于事先准备好。
步骤S4：将100μL的KCl溶液(浓度1mol/L)滴加到所述容器内，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理后，得到CuCl2/Cu参比电极，其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为3mA/cm2、氯化时间为30s。
测试例一
如图3～图5所示，本测试例提供一种基于铜基传感器芯片的水体重金属离子检测方法，采用实施例一到三中所述的铜基传感器芯片的CuCl2/Cu参比电极与0.05～0.1M醋酸醋酸钠缓冲溶液(pH＝4～6)配合使用，用于水体重金属离子检测。其中，酸性的缓冲液有利于水体中重金属离子的释放，阻止重金属离子的络合反应发生。
如图3和图4所示，铜基传感器芯片对重金属离子的检测应用了电化学溶出伏安技术，检测原理是基于水体重金属离子在铜工作电极表面的富集、溶出过程：1)富集过程。水体中目标重金属离子被吸附到Cu工作电极表面，当电极电势保持在沉积电势时，金属离子被还原成金属镀于电极表面(M2++2e→M0)；2)溶出过程。改变工作电极的电位方向，由负方向向正方向进行线性扫描，达到一定电位时，富集在电极表面的金属被重新氧化溶出(M0→M2++2e)，再依据峰电流与被测金属离子浓度成正比的关系，定量检测出水体重金属离子含量。
本实施例与醋酸钠缓冲溶液配合使用，用于水体重金属离子检测时，包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口。
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1M pH＝4～6的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照一定配比稀释，作为母液。
步骤S3：采用标准加入法获得重金属离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知重金属离子浓度的标准电解液并放入容器。
采用溶出伏安法测试，参数设置为：沉积电势-0.8～-1.0V、沉积时间100～300s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-0.8～-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV。
测试结束后，保存检测数据，读取所述标准电解液在不同浓度下的电流峰值绘制标准曲线，获得重金属离子浓度与电流值之间的线性方程。
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的重金属离子浓度。
测试例二
本测试例提供一种基于铜基传感器芯片的水体重金属离子检测方法，采用实施例二中所述的铜基传感器芯片的CuCl2/Cu参比电极与0.1M醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)配合使用，用于水体重金属离子检测，具体包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极插入连接到电化学工作站接口。
步骤S2：将待测水样与0.1M pH＝5的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照1:2的配比稀释，作为母液。
步骤S3：采用标准加入法获得Pb2+离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制Pb2+离子浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液，吸取100μL的标准电解液放入容器。
采用溶出伏安法测试，参数设置为：沉积电势-1.0V、沉积时间200s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV。根据各个不同标准液浓度及与之相对应的溶出峰电流值，可以得到Pb2+离子浓度与溶出峰电流值之间的线性方程。
测试结束后，保存检测数据，读取不同浓度下的电流峰值绘制标准曲线，获得重金属离子浓度与电流值之间的线性方程：分别读取浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液的溶出峰电流值并绘制标准曲线；根据各个不同标准电解液浓度及与之相对应的溶出峰电流值，得到Pb2+离子浓度与溶出峰电流值之间的线性方程，y＝3.82+0.32x，相关系数R2＝0.963。
具体的，如图5和图6所示，其所示的是水体中Pb2+离子的检测结果。如图5所示，在Pb2+离子浓度1～100μM范围内，溶出伏安电流随着Pb2+离子的浓度增大而增大，并且在电势-0.35V处出现溶出峰，对应为Pb2+离子的检测信号。如图6所示，取电势-0.35V处的电流值，拟合电流与Pb2+离子浓度的关系，发现电流信号强度与Pb2+离子浓度成线性关系：y＝3.82+0.32x，R2＝0.963。
步骤S4：取步骤2中100μL的母液放入容器；采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的溶出伏安参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，根据线性方程得到所测溶出峰电流值对应的浓度值，计算得到待测水样的重金属离子浓度。
其它测试例中，作为一可选实施例，所述步骤3以及所述步骤4中的采用的溶出伏安法测试，参数设置为：沉积电势-0.8V、沉积时间300s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-0.8V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV。其中，参数设定不同重金属离子响应信号强度不同。
测试例三
本实施例还提供一种基于铜基传感器芯片的水体化学需氧量检测方法，采用实施例一到三中所述的铜基传感器芯片的CuCl2/Cu参比电极与0.05～0.1M氢氧化钠(pH＝10～12)溶液配合使用，用于水体化学需氧量检测。并且，碱性的电解液有利于金属铜发生电催化反应，分解水体中的有机物。
本实施例中，铜基传感器芯片对水体化学需氧量的检测应用到了线性扫描技术，Cu电极在碱性电解液环境中电催化生成具有强氧化性的中间产物Cu(III)，Cu(III)具有强氧化性，能够氧化水体有机物，如反应方程式(1)～(3)，再利用氧化电流大小与有机物浓度成正比关系，定量的检测出水体化学需氧量浓度。
Cu+2OH-→Cu(OH)2+2e (1)
Cu(OH)2+OH-→Cu(III)OOH·+H2O+e (2)
Cu(III)OOH·+organics(red)+H2O→Cu(OH)2+organics(oxid)+OH- (3)
本实施例与氢氧化钠溶液配合使用，用于水体化学需氧量检测时，至少包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口。
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1M pH＝10～12的氢氧化钠按照一定配比稀释，作为母液。
步骤S3：采用标准加入法获得化学需氧量浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知化学需氧量浓度的标准电解液并放入容器放入容器。
采用线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7～1.0V，扫描速率0.01V/S。
测试结束后，保存检测数据，读取结束电位下，不同浓度对应的电流值并绘制标准曲线，获得化学需氧量浓度与电流值之间的线性方程。
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
测试例四
本测试例提供一种基于铜基传感器芯片的水体化学需氧量检测方法采用实施例二中所述的铜基传感器芯片的CuCl2/Cu参比电极与0.05M氢氧化钠溶液(pH＝10)配合使用，用于水体化学需氧量检测，具体包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口。
步骤S2：将待测水样与0.05M pH＝10的氢氧化钠按照1:2的配比稀释，作为母液。
步骤S3：采用标准加入法获得化学需氧量浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知化学需氧量浓度的标准电解液，吸取100μL的标准电解液放入容器。
步骤S3：采用标准加入法获得葡萄糖浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制葡萄糖浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液，吸取100μL的标准电解液放入容器。
采用线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7V，扫描速率0.01V/S。根据各个不同标准液浓度及与之相对应的扫描峰电流值，可以得到化学需氧量浓度与扫描峰电流值之间的线性方程。
测试结束后，保存检测数据，读取结束电位下，不同浓度对应的电流值并绘制标准曲线，获得化学需氧量浓度与电流值之间的线性方程：分别读取浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液的电流信号强度；利用葡萄糖摩尔浓度与化学需氧量的转换关系：[化学需氧量]＝8000*Cm*n，其中Cm为葡萄糖摩尔浓度，n为完全氧化葡萄糖时所需电子数目(n＝24)，将葡萄糖摩尔浓度转换成化学需氧量浓度；取电势0.7V对应的电流值，拟合电流与化学需氧量的关系，得到电流信号强度与化学需氧量的线性关系：y＝10.84+0.0015x，R2＝0.914。
具体的，如图7和图8所示，其所示的为水体化学需氧量的检测结果。如图7所示，在葡萄糖浓度1mM～100mM范围内，电流曲线随着葡萄糖浓度的增大而增大。利用葡萄糖摩尔浓度与化学需氧量的转换关系，将葡萄糖摩尔浓度转换成化学需氧量浓度。如图8所示，取电势0.7V对应的电流值，拟合电流与化学需氧量的关系，得到电流信号强度与化学需氧量的线性关系：y＝10.84+0.0015x，R2＝0.914。
步骤S4：取步骤2中100μL的母液放入容器；采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的线性扫描法测试参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，根据线性方程得到所测电流值对应的浓度值，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
其它测试例中，作为一可选实施例，在所述步骤3以及所述步骤4中的采用的线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位1.0V，扫描速率0.01V/S。
综上所述，本发明的铜基传感器为铜基电化学传感器，采用低成本的热转印方式在覆铜板上加工出铜基电化学传感器芯片，芯片的工作电极、对电极为金属铜，参比电极为CuCl2/Cu电极。与醋酸醋酸钠缓冲溶液(0.05～0.1M，pH＝4～6)配合使用，用于水体重金属离子检测；与氢氧化钠溶液(0.05～0.1M，pH＝10～12)配合使用，用于水体化学需氧量检测。而以往的铜基电化学传感器芯片多采用MEMS工艺制备，需要用到昂贵的原料及设备和熟练的技术工人，成本高。并且以往的铜基电化学传感器芯片只能单独测试一种物质，所以本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种铜基传感器芯片，其特征在于，包括：电极基底、以及位于电极基底表面的从内到外分布的工作电极、参比电极和对电极；
所述工作电极包括半径为1～2cm的圆盘以及与所述圆盘相连的工作电极连接线，所述工作电极为纯铜电极；
所述参比电极包括围绕所述工作电极的外半径为3～5cm、圆环角度为255～265°的第一同心圆弧以及与所述第一同心圆弧相连的参比电极连接线，所述参比电极为纯铜表面氯化后的CuCl2/Cu电极；
所述对电极包括围绕所述参比电极的外半径为6～8cm、圆环角度为255～265°的第二同心圆弧以及与所述第二同心圆弧相连的对电极连接线，所述对电极的为纯铜电极；
所述圆盘、所述第一同心圆弧及所述第二同心圆弧之间的间距为0.5～1cm。
2.根据权利要求1所述的铜基传感器芯片，其特征在于：
所述工作电极的半径为1cm，所述参比电极的外半径为3cm、圆环角度为260°，所述对电极的外半径为6cm、圆环角度为260°，所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm；
或者所述工作电极的半径为2cm，所述参比电极的外半径为5cm、圆环角度为260°，所述对电极的外半径为8cm、圆环角度为260°，所述圆盘、第一同心圆弧及第二同心圆弧之间的间距为1cm。
3.一种铜基传感器芯片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：提供印有铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130～150℃、转速为1～2转/分钟、加热时间为3～5分钟；
步骤S2：铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板进行腐蚀、清洗，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底；
步骤S3：在所述电极基底上形成用于承装溶液的容器；
步骤S4：将KCl溶液滴加到所述容器内，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理，得到CuCl2/Cu参比电极；其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为2～3mA/cm2、氯化30～50s。
4.根据权利要求3所述的铜基传感器芯片的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，提供一块表面整洁的覆铜板，用酒精擦拭干净；提供印有阵列4×4个铜基传感器芯片图案的热转印纸，将其覆盖在覆铜板表面后放入热转印机并设置如下参数：加热温度为130℃、转速为1转/分钟、加热时间为5分钟；或者加热温度为150℃、转速为2转/分钟、加热时间为3分钟
所述步骤S2中，铜基传感器芯片图案转印完成后，取出覆铜板进行腐蚀、并用水清洗干净，将整块覆铜板裁剪，放入丙酮中超声波清洗5分钟，去除表面残留碳粉，获得铜基传感器芯片图案的电极以及电极基底；
所述步骤S3中，在带有铜基传感器芯片的电极基底上形成用于承装溶液的容器，将PDMS硅胶制成的侧壁用胶水固定在所述电极基底上构成容器，用于承装溶液，所述传感器芯片图案的电极位于容器内，电极连接线延伸至容器外；
所述步骤S4中，在容器内滴加100μL浓度为1mol/L的KCl溶液，采用恒电流法对铜基传感器芯片的参比电极进行氯化处理，得到CuCl2/Cu参比电极；其中，铜基传感器芯片的参比电极、对电极分别与恒电流源的正极、负极相连，电流设置为2mA/cm2、氯化50s；或者电流设置为3mA/cm2、氯化30s。
5.一种基于铜基传感器芯片的水体重金属离子检测方法，其特征在于：采用权利要求1到4中任一项所述的铜基传感器芯片与醋酸钠缓冲溶液配合使用，用于水体重金属离子检测。
6.根据权利要求5所述的水体重金属离子检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口；
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1M pH＝4～6的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照一定配比稀释，作为母液；
步骤S3：采用标准加入法获得重金属离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知重金属离子浓度的标准电解液并放入容器；
采用溶出伏安法测试所述不同浓度的标准电解液，参数设置为：沉积电势-0.8～-1.0V、沉积时间100～300s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-0.8～-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV；
测试结束后，保存检测数据，读取所述标准电解液在不同浓度下的电流值绘制标准曲线，获得重金属离子浓度与电流值之间的线性方程；
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到所述待测水样的重金属离子浓度。
7.根据权利要求6所述的水体重金属离子检测方法，其特征在于：
所述步骤S2中，将待测水样与0.1MpH＝5的醋酸醋酸钠缓冲溶液按照1:2的配比稀释，作为母液；
所述步骤S3中，采用标准加入法获得Pb2+离子浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制Pb2+离子浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液，取100μL的标准电解液放入容器；
采用所述溶出伏安法测试，参数设置为：沉积电势-1.0V、沉积时间200s；溶出伏安参数设置为：扫描起始电位-1.0V，结束电位0V，扫描频率15Hz，幅值25mV，步进电压4mV；
测试结束后，保存检测数据，分别读取浓度为0.1μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM的标准液电解液的脉冲峰电流值并绘制标准曲线，根据各个不同标准电解液浓度及与之相对应的脉冲峰电流值，得到Pb2+离子浓度与脉冲峰电流值之间的线性方程，y＝3.82+0.32x，相关系数R2＝0.963；
所述步骤S4中，取步骤2中100μL所述母液放入容器，采用步骤3中所述的溶出伏安法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试得到溶出伏安曲线，读取溶出电流峰值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的重金属离子浓度。
8.一种基于铜基传感器芯片的水体化学需氧量检测方法，其特征在于：采用权利要求1到4中任一项所述的铜基传感器芯片与氢氧化钠溶液配合使用，用于水质化学需氧量检测。
9.根据权利要求8所述的水体化学需氧量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将铜基传感器芯片的工作电极、参比电极和对电极连接到电化学工作站接口；
步骤S2：将待测水样与0.05～0.1MpH＝10～12的氢氧化钠按照一定配比稀释，作为母液；
步骤S3：采用标准加入法获得化学需氧量浓度与电流的标准曲线，取步骤2中的所述母液配置一系列含有已知化学需氧量浓度的标准电解液并放入容器；
采用线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7～1.0V，扫描速率0.01V/S；
测试结束后，保存检测数据，读取结束电位下，不同浓度对应的电流值并绘制标准曲线，获得化学需氧量浓度与电流值之间的线性方程；
步骤S4：取步骤2中所述母液放入容器，采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
10.根据权利要求9所述的水体化学需氧量检测方法，其特征在于：
所述步骤S2中，将待测水样与0.05M pH＝10的氢氧化钠按照1:2的配比稀释，作为母液；
所述步骤S3中，采用标准加入法获得葡萄糖浓度与电流的标准曲线，取步骤2中所述母液分别配制葡萄糖浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液，取100μL的标准电解液放入容器；
采用所述线性扫描法测试，参数设置为：扫描起始电位0V，结束电位0.7V，扫描速率0.01V/S；
测试结束后，保存检测数据，分别读取浓度为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM的标准液电解液的电流信号强度；利用葡萄糖摩尔浓度与化学需氧量的转换关系：[化学需氧量]＝8000*Cm*n，其中，Cm为葡萄糖摩尔浓度，n为完全氧化葡萄糖时所需电子数目，n＝24，将葡萄糖摩尔浓度转换成化学需氧量浓度；取电势0.7V对应的电流值，拟合电流与化学需氧量的关系，得到电流信号强度与化学需氧量的线性关系：y＝10.84+0.0015x，R2＝0.914；
所述步骤S4中，取步骤2中100μL所述母液放入容器，采用步骤3中所述的线性扫描法测试，设置与步骤S3相同的参数，测试结束后，读取结束电位下的电流值，代入步骤S3中获得的线性方程，计算得到待测水样的化学需氧量浓度。
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