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CN1092784A - (共)聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

(共)聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

端羟基含量低且耐热性和色相优异的(共)聚碳 酸酯制备方法是在选自含氮碱性化合物，碱(土)金属 硼酸盐的酯基转移催化剂和特殊酯化合物存在下将 二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚。而耐热性，耐水 解性，色相和冲击强度优异的(共)聚碳酸酯制备方法 是在选自特殊硼酸盐的酯基转移催化剂存在下或者 在硼酸和/或亚磷酸氢铵存在下将二羟基化合物与 碳酸二酯熔体缩聚。

Description

本发明涉及端羟基浓度低的（共）聚碳酸酯，其制备方法是在一或多种选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚过程中加入酯化合物以便因此用酯基阻断（block）这样形成的（共）聚碳酸酯的端羟基（羟基残基），本发明还涉及这种（共）聚碳酸酯的制备方法。
本发明还涉及包括硼酸盐和线性高分子量（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的耐热性，耐水解性，色相（hue）和冲击强度均很优异，其制备方法是在特别的酯基转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚，本发明还涉及这种组合物的制备方法。
本发明还涉及包括硼酸和/或亚磷酸氢铵和（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，这种（共）聚碳酸酯的制备方法是在酯其转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚，本发明还涉及这种组合物的制备方法。
高分子量聚碳酸酯是一种通用的工程热塑性塑料，可用于各个领域，尤其是作为注模材料或代替窗玻璃的板材。据说聚碳酸酯通常具有优异的耐热性，透明度和冲击强度。
通常已知的聚碳酸酯制备方法包括例如光气法，其中二羟基化合物通过界面缩聚与光气反应，以及酯基转移法，其中在熔融状态下将二羟基化合物与碳酸二酯反应。
光气法，即界面缩聚法一般可有效地用于制备聚碳酸酯，但其缺点是必须用有毒的光气并且形成的聚碳酸酯要受残留氯离子的污染。
为了克服这些缺陷，日本专利申请公开No.182336/1988公开了一种聚碳酸酯制备方法，其中包括用液态氯甲酸三氯甲基酯（光气二聚物）代替有毒的光气并通过界面法将其与特殊二元酚缩聚。
但是，除了9，9-双（4-羟苯基）芴而外，该专利文献并没有给出任何有关特殊二元酚的具体信息。而且，尽管Angew.Chem.，99，922（1987）提出用三聚光气代替有毒的光气而用2，2-双（4-羟苯基）丙烷制成了聚碳酸酯，但其中亦说明了生成光气的反应机理。
代表性的酯基转移方法包括在酯基转移催化剂存在下减压并加热时将二元酚与碳酸二酯反应，同时蒸出形成的酚而制成预聚物后预聚物在高真空中加热条件下反应，加热最终温度为290℃或以上，同时蒸出形成的酚而得到高分子量聚碳酸酯（见US  Pat.No.4345062）。
已知在酯基转移法中在反应初期用装有搅拌叶片的常用反应釜制成预聚物，然后在例如排气水平挤出机中进行缩聚反应，目的是更有效地进行反应，从而得到高分子量聚碳酸酯。
但是，酯基转移法的问题在于高分子量聚碳酸酯与其它工程塑料不同，其熔体粘度极高，因此反应要求高达280℃或以上的温度，同时要求高真空（1-20-2乇）以蒸出形成的高沸点一羟基化合物，从设备角度看这使得该方法难于工业化。
用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的聚合催化剂例子通常可举出碱金属和碱土金属氢氧化物，氢化物，氧化物，醇盐，碳酸盐和乙酸盐。但是，问题在于这些碱性催化剂会留在最终产物中，因此会严重影响耐热性，耐水解性，在注模机中的贮存稳定性，耐气候性和色相。
解决这些问题的方法之一包括向反应混合物中加第三种组分以使碱性催化剂的有效性减弱。例如，DE  Pat.No.1031512（1958年6月4日公开）提出大约在酯基转移的最终点向熔融树脂中加可与碱结合的物质以使碱性催化剂中和，从而避免上述问题。而且，日本专利申请公开No.175368/1992又提出向反应产物中加酸性化合物的方法。但是，这些方法又存在另一问题，即少量添加剂难于在短时间内与高熔体粘度的树脂均匀混合。
解决上述问题的另一方法包括改变催化剂本身的类型。例如，日本专利公告No.20504/1971提出加四氟硼酸盐或羟基氟硼酸盐作为催化剂的方法。但是，这些催化剂含卤原子，存在例如设备腐蚀的危险。而且，日本专利申请公开No.124934/1990又提出将含氮碱性化合物与碱金属（或碱土金属）化合物和硼酸（或其酯）一起用来防止因受热，水解等原因而发生上述分解，即聚碳酸酯分解。但是，在这种情况下应使用这三种化合物作为聚合催化剂，这使得该方法实施时很不方便。而且，日本专利申请公开No.51719/1985已公开用包括含氮碱性化合物和硼酸化合物的催化剂体系制备色彩相当浅的聚碳酸酯的方法。但是，这种催化剂体系的催化活性太低。
因此，已迫切要求开发出可通过在酯基转移催化剂存在下将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而方便地制备具有低端羟基含量的聚碳酸酯和耐热性，耐水解性，色相和冲击强度优异的线性，高分子量聚碳酸酯的方法。
本发明人已发现不用毒性光气亦可制成具有低端羟基含量并且基本上不含氯离子的高分子量聚碳酸酯，其中在一或多种选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的化合物存在下在作为形成碳酸酯键的化合物的碳酸二酯与二羟基化合物，通常为二元酚熔体缩聚步骤中添加酯化合物。
因此，本发明第一方案涉及（共）聚碳酸酯制备方法，其中包括将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚，聚合过程中存在选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的酯基转移催化剂并且存在式RaCOORb的酯化合物（式中Ra为苯基，该苯基可由1-10碳直链或支链烷基或6-12碳芳基取代，Rb为苯基，1-10碳直链或支链烷基或3-8碳环烷基）。
二羟基化合物一般为二元酚，优选双酚-A。
式RaCOORb的酯化合物中优选的是Ra为可由5-10碳支链烷基或6-12碳芳基取代的苯基且Rb为苯基，1-10碳支链烷基或3-8碳环烷基的化合物或Ra为可由甲基，叔丁基或6-12碳芳基取代的苯基且Rb为苯基，1-10碳支链烷基或3-8碳环烷基的化合物，尤其优选苯甲酸苯酯。
式RaCOORb的酯化合物用量为每mol二羟基化合物优选用10-4至10-2mol，更优选10-4至不足10-2mol，尤其优选10-3至不足10-2mol。
式RaCOORb的酯化合物优选在引发缩聚反应前或在缩聚初期加入反应体系。
本发明第二方案涉及端部由RaCO（Ra如上述）和端羟基阻断的（共）聚碳酸酯。
（共）聚碳酸酯优选为按本发明第一方案所述方法得到的聚合物。
因此，本发明包括聚碳酸酯，其制备方法是在一或多种选自碱性氮化合物，即含氮碱性化合物和碱金属或碱土金属硼酸盐的催化剂存在下将二元酚与碳酸二酯熔体缩聚过程中加入式RaCOORb的酯化合物（式中Ra为苯基或由5-10碳支链烷基取代或6-12碳芳基取代的苯基，而Rb为苯基，1-10碳支链烷基或3-8碳环烷基）以便用RaCO基（其中Ra如上述）阻断这样形成的聚碳酸酯的端羟基，本发明还包括这种聚合物的制备方法。
而且，本发明人已发现可用硼酸盐作为聚合催化剂解决现有技术中的上述问题。将硼酸盐与其它碱性化合物比较表明这两类化合物在促进酯基转移化合物的效果方面可相互比较，但应用硼酸盐可明显抑制聚合物因受热，水等的作用而分解，表明这两种物质之间具有显著的区别。因此，已发现硼酸盐可有效地用作聚合催化剂。
所以说，本发明第三方案涉及（共）聚碳酸酯制备方法，其中包括将二羟基化合物与碳酸二酯在选自式xMnO.yB2O3.zH2O的硼酸盐的酯基转移催化剂存在下熔体缩聚[式中x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为0或1-10的整数，n为1或2，而M为碱金属离子，碱土金属离子，季铵离子（NR+ 4），季鏻离子（PR+ 4），或叔锍离子（R3S+）（式中R为氢，可被取代的直链或支链烷基或芳基）]。
用于本发明的硼酸盐为式xMnO.yB2O3.zH2O中M优选为碱金属离子，碱土金属离子或季铵离子，更优选为碱金属离子，尤其是钠离子或锂离子或钾离子的硼酸盐。
硼酸盐优选用量为10-8至10-1mol/mol二羟基化合物。
缩聚优选还在供电子胺化合物作为酯基转移催化剂存在下进行并且供电子胺化合物用量优选为10-5至10-1mol/mol二羟基化合物。
因此，本发明第三方案包括聚碳酸酯制备方法，其特征在于在将二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而制成聚碳酸酯的过程中用式xMnO.yB2O3.zH2O的硼酸盐[式中x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为0或1-10的整数，n为1-2的整数，而M为碱金属，碱土金属，季铵，季鏻或叔锍，优选为碱金属，碱土金属或季铵）并任选一起用供电子胺化合物作为酯基转移催化剂。
本发明第四方案涉及（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯和式xMnO.yB2O3.zH2O（其中x，y，z，n和M如上述）的硼酸盐。
（共）聚碳酸酯组合物优选为按本发明第三方案所述方法得到的组合物。
而且，本发明人已发现可在酯基转移过程中用硼酸和/或亚磷酸氢铵解决现有技术中存在的上述问题。
因此，本发明第五方案涉及（共）聚碳酸酯制备方法，其中包括在硼酸和/或亚磷酸氢铵存在下将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚。
硼酸和/或亚磷酸氢铵可优选在引发缩聚反应之前或在缩聚反应初期加入反应体系。
缩聚一般还在碱性酯基转移反应催化剂存在下进行，而碱性催化剂优选为硼酸的金属盐，含氮碱性化合物，供电子胺化合物或供电子胺化合物的盐。另一方面，碱性催化剂优选为选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物。而且，碱性催化剂可为含氮碱性化合物和选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物的混合物。
本发明第六方案涉及（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，硼酸和/或亚磷酸氢铵。该（共）聚碳酸酯组合物一般包括（共）聚碳酸酯，碱性化合物，即碱性催化剂以及硼酸和/或亚磷酸氢铵。
该（共）聚碳酸酯组合物优选包括（共）聚碳酸酯，硼酸的金属盐以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子的总量为硼酸金属盐中金属原子量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol）。
该（共）聚碳酸酯组合物优选包括（共）聚碳酸酯，含氮碱性化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子的总量为含氮碱性化合物的碱性基团量的0.01-500倍，优选0.01-10倍（mol）。
该（共）聚碳酸酯组合物优选包括（共）聚碳酸酯，选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子为碱金属化合物和碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol）。
该（共）聚碳酸酯组合物优选包括（共）聚碳酸酯，含氮碱性化合物，选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为含氮碱性化合物的碱性基团和碱金属及碱土金属化合物的金属原子总和的0.01-500倍（mol）。
而且，该（共）聚碳酸酯组合物优选为按照本发明第一方案所述方法得到的组合物。
从以下对本发明的详细说明中可以清楚地看出本发明的更宽广范围和应用性。但是，应当注意到，尽管已说明本发明的优选实施方案，但以下详细说明和具体实施例仅为示意性说明，因为从以下详细说明中本技术领域里的普通技术人员可以清楚地看出在本发明的构思和范围内还可作出各种修改和改进。
以下说明在本发明中作为原料的单体。
作为用于本发明的碳酸二酯的代表性实施例，可举出碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸双（氯苯）酯，碳酸间甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸双（联苯）酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。在这些化合物中，特别优选碳酸二苯酯。
作为用于本发明的二羟基化合物的代表性例子，可举出二元酚并优选用选自下式（1），（2），（3）和（4）所示化合物的酚类化合物：
Figure 941011429_IMG6
Figure 941011429_IMG7
其中R1，R2，R3，R4和R5均为1-8碳直链或支链烷基或苯基，X为卤原子，n为0或1-4的整数，m为1-4的整数。
作为属于式（1）所示双酚的例子，可举出双酚A[2，2-双（4-羟苯基）丙烷]，2，2-双（4-羟苯基）丁烷，2，2-双（4-羟苯基）-4-甲基戊烷，2，2-双（4-羟苯基）辛烷，4，4′-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷和2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷。
作为属于式（2）所示双酚的例子，可举出2，2，-双（4-羟基-3-甲苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-异丙苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-仲丁苯基）丙烷，2，2-双（3，5-二甲基-4-羟苯基）丙烷和2，2-双（4-羟基-3-叔丁苯基）丙烷。
作为属于式（3）所示双酚的例子，优选式（3′）双酚：
Figure 941011429_IMG8
其中R4如上述。
属于式（3）所示双酚的例子包括1，1′-双（4-羟苯基）-对二异丙苯和1，1′-双（4-羟苯基）-间二异丙苯。
作为属于（4）所示双酚的例子，可举出1，1-双（4-羟苯基）环己烷。
而且，可将两或多种选自式（1）至（4）所示双酚的二元酚组合制成（共）聚碳酸酯。
以下说明本发明的第一和第二方案。
可用于本发明的含氮碱性化合物的代表性例子包括带有烷基，芳基和/或烷芳基的氢氧化铵如氢氧化四甲铵（Me4NOH），氢氧化四乙铵（Et4NOH），氢氧化四丁铵（Bu4NOH）和氢氧化三甲基苄基铵[C6H5-CH2（Me）3NOH];叔胺如三甲胺，三乙胺，二甲基苄基胺和三苯胺;式R2NH的仲胺（式中R为烷基如甲基和乙基或芳基如苯基和甲苯基）;式RNH2的伯胺（式中R如上述）以及碱性盐如氨，硼氢化四甲铵（Me4NBH4），硼氢化四丁铵（Bu4NBH4），四苯硼酸四丁铵（Bu4NBPh4）和四苯硼酸四甲铵（Me4NBPh4）。
其它的例子包括4-（4-甲基-1-哌啶基）吡啶，N，N-二甲基-4-氨基吡啶，4-二乙基氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，4-氨基吡啶，2-氨基吡啶，2-羟基吡啶，2-甲氧基吡啶，4-甲氧基吡啶，4-羟基吡啶，2-二甲基氨基咪唑，2-甲氧基咪唑，2-巯基咪唑，氨基喹啉，苯并咪唑，咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，二氮双环辛烷（DABCO），1，8-二氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯（DBU）和4-（4-甲基吡咯烷基）吡啶。
碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的代表性例子包括二硼酸钠，四硼酸钠，五硼酸钠，六硼酸钠，八硼酸钠，偏硼酸锂，四硼酸锂，五硼酸锂，偏硼酸钾，四硼酸钾，五硼酸钾，六硼酸钾，八硼酸钾，偏硼酸铵，四硼酸铵，五硼酸铵，八硼酸铵，硼酸铵，硼酸四甲铵，硼酸铝钾，硼酸镉，硼酸银，硼酸铜，硼酸铅，硼酸镍，硼酸镁和硼酸锰。
在本发明第一方案中这些酯基转移催化剂可单独或组合应用，所用催化剂可在单体进料时一次加入或在反应过程中分批加入。
酯基转移催化剂用量要求达到10-8至10-21mol，优选10-7至10-2mol/mol加入反应体系的二羟基化合物。在酯基转移催化剂量小于10-8mol时，催化作用差，因此聚合速度慢。在用量超过10-1mol时，在包括（共）聚碳酸酯的反应混合物中催化剂比例高，这会降低（共）聚碳酸酯的物理性能。
本发明第一方案的方法是应用一或多种选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的催化剂将二羟基化合物，如双酚-A与碳酸二酯熔体缩聚时加入式RaCOORb酯化合物（式中Ra为苯基，该苯基可由1-10碳直链或支链烷基取代或由6-12碳芳基取代，而Rb为苯基，1-10碳直链或支链烷基或3-8碳环烷基）。
作为式RaCOORb的酯化合物例子，可举出苯甲酸苯酯，对甲基苯甲酸苯酯和对叔丁基苯甲酸苯酯，其中尤其优选苯甲酸苯酯。
在聚合在高真空中进行时，式RaCOORb的酯化合物（式中Rc为低级烷基和Rb如上述）会从反应体系中蒸出，因为Rc为低级烷基。相比之下，本发明所用的式RaCOORb酯化合物（式中Ra和Rb如上述）在这种情况下就不会从反应体系中蒸出，因为Ra为任选可被取代的苯基。而且，式RaCOORb的酯化合物（式中Ra和Rb如上述）在这样制成的（共）聚碳酸酯中会形成热稳定酯键。
该酯化合物在反应体系中用量优选为10-4至10-2mol，更优选10-4至不足10-2mol，尤其优选的是10-3至不足10-2mol/mol所用的二羟基化合物。在酯化合物用量超过10-2mol时，所形成的（共）聚碳酸酯分子量会降低。通过在反应体系中加入式RaCOORb的酯化合物（式中Ra和Rb如上述）而用RaCO基团（式中Ra如上述）阻断这样形成的（共）聚碳酸酯中的端羟基时，可得到耐热性和色相均优异的（共）聚碳酸酯。该酯化合物优选在引发缩聚反应之前或在缩聚反应初期加入反应体系之中。
以下更详细地说明按本发明第一方案制备（共）聚碳酸酯的方法。首先，反应温度为100-约300℃，优选130-280℃。反应温度低于130℃时反应速度低，而超过300℃时会增大发生副反应的可能性。进行反应的反应器中压力为大气压至0.1乇。在该压力过高时，作为副产物形成的一羟基化合物就不能有效地除去。另一方面，在该压力过低时，用作单体的碳酸二酯和/或二羟基化合物就会被蒸出并且会因此改变单体中活性端部的mol比，这样就难于得到高分子量（共）聚碳酸酯。为了抑制单体的蒸镏，优选的是为初始缩聚反应器配置精馏塔。
作为缩聚反应器的材料，可应用常用于化学装置的材料如不锈钢。为了获得无色的高分子量树脂，优选的是至少60%与反应混合物接触的材料，即构成反应器内表面的材料包括一或多种选自镍，铬和玻璃的材料。
碳酸二酯用量应至少达到与二羟基化合物等mol量。一般来说，1mol碳酸酯化合物，即碳酸二酯应与1mol二羟基化合物反应以制成高分子量（共）聚碳酸酯。在用碳酸双苯（或二苯）酯作碳酸二酯时，上述反应形成2mol酚并且从反应体系中将其蒸出去。虽然在本发明第一方案中用酯化合物尽可能降低（共）聚碳酸酯中的端羟基含量，从而消除因端羟基而对（共）聚碳酸酯的物理性能，尤其是耐热性和色相产生不必要的影响，但碳酸二酯与二羟基化合物的mol比对于尽可能降低（共）聚碳酸酯的端羟基含量也很重要。碳酸二酯的用量要求达到1.01-1.20mol/mol二羟基化合物。
根据本发明第一方案所述方法制成的（共）聚碳酸酯或根据本发明第二方案所述方法制成的（共）聚碳酸酯中的端羟基含量范围优选为8-30%（mol），更优选1-30%（mol）。在端羟基含量低于8%时，（共）聚碳酸酯分子量通常会降低。在端羟基含量超过30%（mol）时，（共）聚碳酸酯热稳定性通常会降低。“端羟基含量”一词指（共）聚碳酸酯中端羟基与所有端基之比。
按本发明第一方案所述方法制成的（共）聚碳酸酯或按本发明第二方案所述方法制成的（共）聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为10000-100000，优选为13000-70000，其色相值为约0.2或以下，优选为约0.1或以下。粘均分子量（Mv）用包括（共）聚碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的溶液的特性粘数[η]确定。色相值为包括（共）聚碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的10wt%溶液在380nm和580nm下由UV光谱测定法测定的吸收率之差（A380-A580）。
以下说明本发明的第三和第四方案。
在本发明第三方案中用作酯基转移催化剂的式xMnO.yB2O3.zH2O（其中x，y，z，n和M如上述）的硼酸盐代表性例子包括二硼酸钠，四硼酸钠，五硼酸钠，六硼酸钠，八硼酸钠，偏硼酸锂，四硼酸锂，五硼酸锂，偏硼酸钾，四硼酸钾，五硼酸钾，六硼酸钾，八硼酸钾，偏硼酸铵，四硼酸铵，五硼酸铵，八硼酸铵，硼酸铵，硼酸四甲铵，硼酸铝钾，硼酸镉，硼酸银，硼酸铜，硼酸铅，硼酸镍，硼酸镁和硼酸锰。这些硼酸盐中优选碱金属硼酸盐，尤其优选硼酸钠，特别优选硼酸锂和硼酸钾。
用于本发明第三方案的供电子胺化合物代表性例子包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶（4-二乙基氨基吡啶），4-二乙基氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，4-氨基吡啶，2-羟基吡啶，4-羟基吡啶，2-甲氧基吡啶，4-甲氧基吡啶，2-甲氧基咪唑，1-甲基咪唑，咪唑，氨基喹啉，4-甲基咪唑和二氮双环辛烷（DABCO）。
在本发明第三方案中可用一或多种硼酸盐以及一或多种供电子胺化合物，可用硼酸盐或其与供电子胺化合物的组合物。催化剂可在单体进料时一次加入或在反应过程中分批加入。
硼酸盐用量要求达到10-8至10-1mol，优选10-7至10-2mol/mol加入反应体系的二羟基化合物。在硼酸盐量小于10-8mol时，催化作用会降低，因而降低了聚合反应速度。在用量超过10-1mol时，在包括（共）聚碳酸酯的反应混合物中的残留催化剂比例会提高，从而降低（共）聚碳酸酯的物理性能。
供电子胺化合物用量要求达到10-5至10-1mol，优选10-4至10-2mol/mol加入反应体系的二羟基化合物。在供电子胺化合物用量小于10-5mol时，催化作用会降低，因而降低了聚合反应速度。在用量超过10-1mol时，残留在包括（共）聚碳酸酯的反应混合物中的催化剂比例会提高，从而降低（共）聚碳酸酯的物理性能。
以下详细说明按本发明第三方案制备（共）聚碳酸酯的方法。首先，反应温度为100-约300℃，优选130-280℃。反应温度低于130℃时反应速度低，而超过300℃时会增大发生副反应的可能性。进行反应的反应器中压力为大气压至0.1乇，在该太力过高时，作为副产物形成的一羟基化合物就不能有效地除去。另一方面，在该压力过低时，用作单体的碳酸二酯和/或二羟基化合物会被蒸出并且会因此改变单体中活性端部的mol比，这样就难于得到高分子量（共）聚碳酸酯。为了抑制单体的蒸镏，优选的是为初始缩聚反应器配置精馏塔。
作为缩聚反应器的材料，可应用常用于化学装置的材料如不锈钢。为了获得无色的高分子量树脂，优选的是至少60%与反应混合物接触的材料，即构成反应器内表面的材料包括一或多种选自镍，铬和玻璃的材料。
碳酸二酯用量应至少达到与二羟基化合物等mol量。一般来说1mol碳酸酯化合物，即碳酸二酯应与1mol二羟基化合物反应以制成高分子量（共）聚碳酸酯。在用碳酸双苯（或二苯）酯作碳酸二酯时，上述反应形成2mol酚并且从反应体系中将其蒸出去。但是，碳酸二酯用量以1mol二羟基化合物计为1.01-1.5mol，优先1.01-1.20mol，因为作为单体的碳酸二酯有时会随着作为副产物形成的一羟基化合物的除去而蒸出。
在本发明第三方案中，在酯基转移催化剂存在下用二羟基化合物和碳酸二酯按上述制备（共）聚碳酸酯时也可向反应体系中加入碳酸二酯化合物，酯化合物或酚化合物作为端部阻断剂。所用阻断剂量以二羟基化合物量计为0.05-10mol%，优选1-5mol%。
据认为所用催化剂如此残留在所得的反应混合物中，因此按本发明第三方案所得（共）聚碳酸酯组合物，即反应混合物包括（共）聚碳酸酯，式xMnO.yB2O3.zH2O（其中x，y，z，n和M如上述）的硼酸盐以及任选的供电子胺化合物。同样，本发明第四方案的（共）聚碳酸酯组合物包括（共）聚碳酸酯，式xMnO.yB2O3.zH2O（其中x，y，z，n和M如上述）的硼酸盐以及任选的供电子胺化合物。
以下进一步说明本发明第五和第六方案。
硼酸包括原硼酸，偏硼酸和四硼酸等。
在本发明第五方案中，硼酸和亚磷酸氢铵为酸性物质并可用来中和碱性催化剂。酸性物质可在任何时候加入反应体系。但是，在反应体系变粘之前优选向反应体系中加入酸性物质以将酸性物质与其它组分如单体原料均匀混合。也就是说，在引发缩聚之前或在缩聚初期优选向反应体系中加入酸性物质。
在本发明第五方案中，应用碱性酯基转移催化剂。碱性酯基转移催化剂例子包括硼酸的金属盐，含氮碱性化合物，供电子胺化合物，供电子胺化合物的盐，碱金属化合物和碱土金属化合物。
硼酸金属盐的例子包括与针地本发明第三方案所述的硼酸盐代表性例子相同的金属盐，含氮碱性化合物的例子包括与针对本发明第三方案所述的含氮碱性化合物代表性例子相同的碱性化合物。
供电子胺化合物的例子包括与针对本发明第三方案所述的供电子胺化合物代表性例子相同的供电子胺化合物。供电子胺化合物的盐例子包括上述供电子胺化合物的硼酸盐，乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，草酸盐，硫酸盐，磷酸盐，氟硼酸盐和硼酸氢盐。
碱金属化合物的例子包括氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸氢锂，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸钾，乙酸钠，乙酸锂，乙酸钾，硬脂酸钠，硬脂酸锂，硬脂酸钾，硼酸钠，硼酸锂，硼酸钾，硼氢化钠，硼氢化锂，硼氢化钾，苯基硼酸钠，苯甲酸钠，苯甲酸锂，苯甲酸钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二锂，磷酸氢二钾，双酚-A的二钠盐，双酚-A的二锂盐，双酚-A的二钾盐，酚钠，酚锂和酚钾。
碱土金属化合物的例子包括氢氧化钡，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钡，碳酸氢钙，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钡，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钡，乙酸钙，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸钡，硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锶和硼酸镁。
碱性催化剂可单独或组合应用。催化剂可在单体进料时一次加入或在反应期间分批加入。
硼酸的金属盐，碱金属化合物或碱土金属化合物的用量要求达到10-8至10-1mol，优选10-7至10-2mol/mol加入反应体系的二羟基化合物。在用量小于10-8mol时，催化作用会降低，因此降低了聚合反应速度。在用量超过10-1mol时，残留在包括（共）聚碳酸酯的反应混合物中的催化剂比例会提高，这会降低（共）聚碳酸酯的物理性能。
包括供电子胺化合物的含氮碱性化合物用量要求达到10-5至10-1mol，优选10-4至10-2mol/mol加入反应体系的二羟基化合物。在用量小于10-5mol时，催化作用会降低，因而降低了聚合反应速度。在用量超过10-1mol时，残留在包括（共）聚碳酸酯的反应混合物中的催化剂比例会提高，这会降低（共）聚碳酸酯的物理性能。
在本发明第五方案中，碱性催化剂和酸性物质比例应使（1）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子的总量为硼酸金属盐的金属原子量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol），（2）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子之总量为含氮碱性化合物中碱性基团量的0.01-500倍，优选0.01-10倍（mol），（3）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子之总量为碱金属化合物和碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol）或（4）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为含氮碱性化合物的碱性基团和碱金属化合物及碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍（mol）。不用说，在仅用一种酸性物质，即硼酸或亚磷酸氢铵时，在上列（1）至（4）中的“硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量”指“硼酸的硼原子量”或“亚磷酸氢铵的磷原子量”。
据认为所用催化剂和酸性物质会如此留在反应混合物中，因此按本发明第五方案所述方法得到的（共）聚碳酸酯，即反应混合物包括（共）聚碳酸酯，催化剂和酸性物质。
另据认为在按本发明第五方案得到的（共）聚碳酸酯组合物，即反应混合物中的催化剂和酸性物质量之比与所用的催化剂和酸性物质用量间的比例相同。
按本发明第五方案制备（共）聚碳酸酯的方法与本发明第三方案的方法相同，只是要用酸性物质，并且催化剂的种类不加限定。
本发明第六方案的（共）聚碳酸酯组合物包括（共）聚碳酸酯，催化剂和酸性物质。在本发明第六方案的（共）聚碳酸酯组合物中催化剂和酸性物质量之间的比例优选如下所述：
（1）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子的总量为硼酸金属盐的金属原子量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol），（2）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子之总量为含氮碱性化合物中碱性基团量的0.01-500倍，优选0.01-10倍（mol），（3）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子之总量为碱金属化合物和碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍，优选1-500倍，更优选5-200倍（mol）或（4）硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为含氮碱性化合物的碱性基团和碱金属化合物及碱土金属化合物的金属原子总和的0.01-500倍（mol）。
酸性物质中和碱性催化剂，因此降低了本发明反应混合物因留在反应混合物中的碱性催化剂引起的不利影响。
实施例
以下参照实施例更详细说明本发明，但不应认为是对本发明范围的限制。
首先，说明在以下实施例（Ex.）和比较例（Comp.Ex.）提到的色相，粘均分子量（Mv），以所有端基计的端羟基含量和玻璃化点的确定和评价方法以及热老化试验（贮存稳定性试验）和水解试验。
色相：
色相是通过测定包括（共）聚碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的10wt%溶液在380nm和580nm下由UV光谱测定法测定的吸收率之差（A380-A580）而进行评价的。
粘均分子量（Mv）：
包括（共）聚碳酸酯的反应混合物在二氯甲烷中的溶液的特性粘数[η]用Ubbelohde粘度计在20℃下确定。溶液中反应混合物的浓度为0.5g/dl。（共）聚碳酸酯的粘均分子量用特性粘数[η]按下式计算：
[η]＝1.11×10-4Mv0.82
共聚碳酸酯中以其所有端基计的端羟基含量：
将包括（共）聚碳酸酯的反应混合物溶于重（heavy）氯仿中，制成其5wt%溶液。然后用该溶液按13C-NMR谱确定端羟基含量。
玻璃化点：
用差示扫描量热仪（Perkin-Elmer  2C）测定玻璃化点。
热老化试验：
（a）裂解数
将包括（共）聚碳酸酯的熔融态反应混合物压制成试件并让其在160℃炉中放置10，20或30天。然后根据（共）聚碳酸酯的裂解数，即（Mvo/Mvt）减1评价分子量损失（式中Mvo表示试验开始前构成试件的（共）聚碳酸酯的粘均分子量，而Mvt表示开始试验后t天时的粘均分子量）。粘均分子量确定方法与上述相同。裂解数1.0表示（共）聚碳酸酯中每一聚合物链都已平均裂解了一次，因此（共）聚碳酸酯分子量减半。
（b）色相
包括（共）聚碳酸酯的每一反应混合物的色相（YI）用色差仪（由Nippon  Denshoku制造，300A）确定，其中用热压急冷法制成的试片[50×50×2mm（H-W-D）]在160℃贮存720小时前后进行测定。
水解试验：
按同于上述热老化试验（a）中所用的方法制成试件。在100℃和100%RH下放置10天后，按同于上述热老化试验（a）中所述的方法根据裂解数评价分子量损失。
实施例Ⅰ-1
向内衬镍的反应釜中加入4560g（20mol）双酚-A[2，2-双（4-羟苯基）丙烷]，4391.5g（20.5mol）碳酸二苯酯，489mg（4×10-3）N，N-二甲基-4-氨基吡啶和19.8g（0.1mol）苯甲酸苯酯，在氮气氛下于160℃熔化并搅拌1小时后混合物加热，同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和1.1乇，缩聚进行4小时，其中进行搅拌并且反应条件下蒸镏除去形成的酚。反应混合物在0.1乇和280℃下在立式双螺杆自清洗反应器中再反应50分钟，同时除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为28000，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为23mol%，这是用13C-NMR谱测定法确定的酚端部和苯基端部量计算的。
实施例Ⅰ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅰ-1所用的条件下进行，只是用29mg（1.44×10-4mol）四硼酸钠代替N，N-二甲基-4-氨基吡啶作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
反应混合物的色相值（A380-A580）为0.10。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为29000，而以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为19mol%。
实施例Ⅰ-3
缩聚在基本同于实施例Ⅰ-1所用的条件下进行，只是用29mg（1.44×10-4mol）四硼酸钠和48.9mg（4×10-4mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶代替489mgN，N-二甲基-4-氨基吡啶作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为32000，而以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为20mol%。
实施例Ⅰ-4
向内衬镍的反应釜中加入2283（10mol）双酚-A，3400g（10mol）2，2-双（4-羟苯基-3-叔丁苯基）丙烷，4391.5g（20.5mol）碳酸二苯酯，2.9mg（1.44×10-5mol）二硼酸钠，48.9mg（4×10-4mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶和19.8g（0.1mol）苯甲酸苯酯。缩聚按同于实施例Ⅰ-1的方法进行。因此得到包括共聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该共聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为23400，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为21mol%。
比较例Ⅰ-1
缩聚在基本同于实施例Ⅰ-1所用的条件下进行，只是不加苯甲酸苯酯。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.10。该聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为29000，而以该聚碳酸酯的所有端基计的端羟基含量为52mol%。
比较例Ⅰ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅰ-2的条件下进行，只是不加苯甲酸苯酯。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.13。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为31000，而以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为48mol%。
表1列出了用上述实施例Ⅰ-1，Ⅰ-2，Ⅰ-3和Ⅰ-4以及比较例Ⅰ-1和Ⅰ-2得到的反应混合物进行的热老化试验（a）和水解试验的结果。
Figure 941011429_IMG9
实施例Ⅱ-1
向玻璃烧瓶中加入22.8g（0.1mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，21.9g（0.1025mol）碳酸二苯酯和0.145mg（7.2×10-7mol）四硼酸钠。在氮气氛下于180℃熔化后，混合物加热并同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和0.1乇，其中进行充分搅拌并且进行缩聚的条件下蒸馏除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该共聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为29000。
实施例Ⅱ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅱ-1所用的条件下进行，只是用0.268mg（7.2×10-7mol）八硼酸钾代替四硼酸钠作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.08。该聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）为28000。
实施例Ⅱ-3
缩聚在基本同于实施例Ⅱ-1所用的条件下进行，只是用2.4mg（2×10-5mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为28500。
实施例Ⅱ-4
向玻璃烧瓶中加入11.4g（0.05mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，17.0g（0.05mol）2，2-双（4-羟基-3-叔丁苯基）丙烷，22.5g（0.105mol）碳酸二苯酯，0.097mg（5×10-7mol）二硼酸钠和0.068g（1×10-3mol）咪唑。按同于实施例Ⅱ-1所用的方法进行缩聚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该共聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为23400。
比较例Ⅱ-1
缩聚在基本同于实施例Ⅱ-1所用的条件下进行，只是用0.040mg（7.2×10-7mol）氢氧化钾代替四硼酸钠作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为25000。
比较例Ⅱ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅱ-1所用的条件下进行，只是用0.041mg（5×10-7mol）乙酸钠代替四硼酸钠作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为25000。
表2列出了用上述实施例Ⅱ-1，Ⅱ-2，Ⅱ-3和Ⅱ-4以及比较例Ⅱ-1和Ⅱ-2得到的反应混合物进行的热老化试验（a）和水解试验的结果。
如表2所示，已确证比较例Ⅱ-1和Ⅱ-2制成的聚碳酸酯在热老化试验（a）和水解试验中被分解。
Figure 941011429_IMG10
实施例Ⅲ-1
向玻璃烧瓶中加入22.8g（0.1mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，21.9g（0.1025mol）碳酸二苯酯和0.085mg（1×10-6mol）偏硼酸锂二水合物的水溶液在氮气氛下于180℃熔化后，混合物加热并同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和0.1乇，其中进行充分搅拌并且进行缩聚的条件下蒸馏除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.07。该共聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为29500。
实施例Ⅲ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅲ-1所用的条件下进行，只是用0.268mg（7.2×10-7mol）八硼酸钾代替偏硼酸锂二水合物作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.08。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为30000。
实施例Ⅲ-3
缩聚在基本同于实施例Ⅲ-1所用的条件下进行，只是用0.145mg（7.2×10-7mol）四硼酸钠代替偏硼酸锂二水合物作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.11。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为24000。
实施例Ⅲ-4
缩聚在基本同于实施例Ⅲ-1所用的条件下进行，只是再用2.4mg（2×10-5mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为33000。
实施例Ⅲ-5
向玻璃烧瓶中加入11.4g（0.05mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，17.0g（0.05mol）2，2-双（4-羟基-3-叔丁苯基）丙烷，22.5g（0.105mol）碳酸二苯酯，0.268mg（7.2×10-7mol）八硼酸钾和0.068g（1×10-3mol）咪唑。按同于实施例Ⅲ-1所用的方法进行缩聚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.09。该共聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为23400。
比较例Ⅲ-1
缩聚在基本同于实施例Ⅲ-1所用的条件下进行，只是用0.040mg（7.2×10-7mol）氢氧化钾代替偏硼酸锂二水合物作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.10。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为25000。
比较例Ⅲ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅲ-1所用的条件下进行，只是用0.041mg（5×10-7mol）乙酸钠代替偏硼酸锂二水合物作为酯基转移催化剂。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该反应混合物的色相值（A380-A580）为0.10。该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为25000。
表3列出了用上述实施例Ⅲ-1，Ⅲ-2，Ⅲ-3和Ⅲ-4以及比较例Ⅲ-1和Ⅲ-2得到的反应混合物进行的热老化试验（a）和水解试验的结果。
如表3所示，已确证比较例Ⅲ-1和Ⅲ-2制成的聚碳酸酯在热老化试验（a）和水解试验中被分解。
实施例Ⅳ-1
向内衬镍的反应釜中加入4560g（20mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，4391.5g（20.5mol）碳酸二苯酯，38mg（1×10-4mol）四硼酸钠和30.9mg（5×10-4mol）硼酸。在氮气氛下于160℃熔化并搅拌1小时后混合物加热，同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和1乇，缩聚进行4小时，其中进行搅拌并且反应条件下蒸馏除去形成的酚。反应混合物在0.1乇和280℃下在立式双螺杆自清洗反应器中再反应50分钟，同时除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为35000，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为18mol%。
实施例Ⅳ-2
缩聚在基本同于实施例Ⅳ-1所用的条件下进行，只是用489mg（4×10-3mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶代替四硼酸钠作为酯基转移催化剂并且所用硼酸量为1.2366g（2×10-2mol）。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为29000，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为18mol%。
实施例Ⅳ-3
向玻璃烧瓶中加入22.8g（0.1mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，21.96g（0.1025mol）碳酸二苯酯，2×10-5g[5×10-6mol/1mol2，2-双（4-羟苯基）丙烷]氢氧化锂-水合物和1×10-3g[1.6×10-5mol）硼酸。在氮气氛下于180℃熔化并搅拌1小时后混合物加热并同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和0.1乇，其中进行充分搅拌并且进行缩聚的条件下蒸馏除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为27600，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为28mol%，而玻璃化点为150℃。
实施例Ⅳ-4
向玻璃烧瓶中加入22.8g（0.1mol）2，2-双（4-羟苯基）丙烷，21.96g（0.1025mol）碳酸二苯酯，0.00122g[1×10-4mol/1mol2，2-双（4-羟苯基）丙烷]N，N-二甲基-4-氨基吡啶，0.000042g（1×10-5mol/1mol2，2-双（4-羟苯基）丙烷]氢氧化锂和3.5mg（5.7×10-5mol）硼酸。在氮气氛下180℃熔化并搅拌一小时后混合物加热并同时缓慢降低压力，直到温度和压力最终分别达到270℃和0.1乇，并且缩聚进行1小时，其中进行搅拌并且缩聚条件下蒸馏除去形成的酚。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均分子量（Mv）为27600，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为28mol%，而玻璃化点为150℃。
实施例Ⅳ-5
缩聚在基本同于实施例Ⅳ-1所用的条件下进行，只是用489mg（4×10-3mol）N，N-二甲基-4-氨基吡啶代替四硼酸钠作为酯基转移催化剂并且所用1.98g（2×10-2mol）亚磷酸氢铵代替硼酸作为酸性物质。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为26000，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为23mol%。
实施例Ⅳ-6
缩聚在基本同于实施例Ⅳ-1所用的条件下进行，只是硼酸用量为0.5458g（2.5×10-2mol）。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为26700，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为6mol%。
实施例Ⅳ-7
缩聚在基本同于实施例Ⅳ-2所用的条件下进行，只是硼酸用量为12.366g（2×10-1mol）。因此得到包括聚碳酸酯的无色透明反应混合物。
该聚碳酸酯粘均匀分子量（Mv）为24600，以该聚碳酸酯中所有端基计的端羟基含量为14mol%。
表4列出了用上述实施例Ⅳ-1，Ⅳ-2，Ⅳ-3，Ⅳ-4，Ⅳ-5，Ⅳ-6和Ⅳ-7得到的反应混合物进行的热老化试验的结果。
Figure 941011429_IMG12
以上详细说明了本发明，但很显然本发明还可以许多方式变化，并且这些变化也是在本发明的构思和保护范围之内的，而且本发明权利要求书保护范围还应包括对本技术领域里的普通技术人员而言是显而易见的任何改进。

Claims (45)

1、(共)聚碳酸酯制备方法，其中包括将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚，聚合过程中存在选自含氮碱性化合物，碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐的酯基转移催化剂并且存在式RaCOORb的酯化合物(式中Ra为苯基，该苯基可由1-10碳直链或支链烷基或6-12碳芳基取代，Rb为苯基，1-10碳直链或支链烷基或3-8碳环烷基)。
2、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中式RaCOORb的酯化合物用量为10-4至10-2mol/mol所用二羟基化合物。
3、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中式RaCOORb的酯化合物为苯甲酸苯酯。
4、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中式RaCOORb中Ra为苯基，该苯基可由5-10碳支链烷基或6-12碳芳基取代，Rb为苯基，1-10碳支链烷基或3-8碳环烷基。
5、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中式RaCOORb中Ra为苯基，该苯基可由甲基，叔丁基或6-12碳芳基取代，Rb为苯基，1-10碳支链烷基或3-8碳环烷基。
6、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中二羟基化合物为选自下式（1），（2），（3）和（4）所示化合物的酚类化合物：
Figure 941011429_IMG1
Figure 941011429_IMG2
其中R1，R2，R3，R4和R5均为1-8碳直链或支链烷基或苯基，X为卤原子，n为0或1-4的整数，m为1-4的整数。
7、如权利要求6的（共）聚碳酸酯制备方法，其中二羟基化合物为双酚-A。
8、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中用两或多种选自下式（1），（2），（3）和（4）所示化合物的二羟基化合物：
Figure 941011429_IMG3
其中R1，R2，R3，R4和R5均为1-8碳直链或支链烷基或苯基，X为卤原子，n为0或1-4的整数，m为1-4的整数。
9、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中式RaCOORb的酯化合物在引发缩聚反应前或在缩聚反应初期加入反应体系。
10、如权利要求1的（共）聚碳酸酯制备方法，其中得到具有由RaCO基（式中Ra为苯基，该苯基可由1-10碳直链或支链烷基或6-12碳芳基取代）和端羟基阻断的端部的（共）聚碳酸酯。
11、如权利要求10的（共）聚碳酸酯制备方法，其中（共）聚碳酸酯的端羟基含量为8-30mol%。
12、如权利要求10的（共）聚碳酸酯制备方法，其中（共）聚碳酸酯的端羟基含量为10-30mol%。
13、（共）聚碳酸酯，其端部由RaCO基（式中Ra为苯基，该苯基可由1-10碳直链或支链烷基或6-12碳芳基取代）和端羟基阻断。
14、如权利要求1所述方法得到的（共）聚碳酸酯。
15、（共）聚碳酸酯制备方法，其中包括将二羟基化合物与碳酸二酯在选自式xMnO.yB2O3.zH2O的硼酸盐的酯基转移催化剂存在下熔体缩聚[式中x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为0或1-10的整数，n为1或2，而M为碱金属离子，碱土金属离子，季铵离子，季鏻离子或叔锍离子。
16、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中缩聚在供电子胺化合物同时作为酯基转移催化剂存在下进行。
17、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中xMnO.yB2O3.zH2O中的M为碱金属离子，碱土金属离子或季铵离子。
18、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中xMnO.yB2O3.zH2O中的M为碱金属离子。
19、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中xMnO.yB2O3.zH2O中的M为锂离子或钾离子。
20、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中xMnO.yB2O3.zH2O中的M为钠离子。
21、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中硼酸盐用量为10-8至10-1mol/mol二羟基化合物。
22、如权利要求16的（共）聚碳酸酯制备方法，其中供电子胺化合物用量为10-5至10-1mol/mol二羟基化合物。
23、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中二羟基化合物为选自下式（1），（2），（3）和（4）所示化合物的酚类化合物：
其中R1，R2，R3，R4和R5均为1-8碳直链或支链烷基或苯基，X为卤原子，n为0或1-4的整数，m为1-4的整数。
24、如权利要求15的（共）聚碳酸酯制备方法，其中用两或多种选自下式（1），（2），（3）和（4）所示化合物的二羟基化合物：
其中R1，R2，R3，R4和R5均为1-8碳直链或支链烷基或苯基，X为卤原子，n为0或1-4的整数，m为1-4的整数。
25、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯和式xMnO.yB2O3.zH2O的硼酸盐[式中x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为0或1-10的整数，n为1或2，而M为碱金属离子，碱土金属离子，季铵离子，季鏻离子或叔锍离子。
26、如权利要求25的（共）聚碳酸酯组合物，其中还包括供电子胺化合物。
27、如权利要求15所述方法得到的（共）聚碳酸酯组合物。
28、如权利要求16所述方法得到的（共）聚碳酸酯组合物。
29、（共）聚碳酸酯制备方法，其中包括在硼酸和/或亚磷酸氢铵存在下将二羟基化合物与碳酸二酯熔体缩聚。
30、如权利要求29的（共）聚碳酸酯制备方法，其中硼酸和/或亚磷酸氢铵在引发缩聚反应前或在缩聚反应初期加入反应体系。
31、如权利要求29的（共）聚碳酸酯制备方法，其中缩聚还在碱性酯基转移催化剂存在下进行。
32、如权利要求31的（共）聚碳酸酯制备方法，其中碱性催化剂为硼酸金属盐。
33、如权利要求31的（共）聚碳酸酯制备方法，其中碱性催化剂为含氮碱性化合物。
34、如权利要求31的（共）聚碳酸酯制备方法，其中碱性催化剂为供电子胺化合物或其盐。
35、如权利要求31的（共）聚碳酸酯制备方法，其中碱性催化剂为选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物。
36、如权利要求31的（共）聚碳酸酯制备方法，其中碱性催化剂为含氮碱性化合物和选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物的混合物。
37、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，以及硼酸和/或亚磷酸氢铵。
38、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，碱性化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵。
39、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，含氮碱性化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵。
40、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，硼酸金属盐以及硼酸和/或亚磷酸氢铵。
41、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，硼酸金属盐以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为硼酸金属盐中金属原子量的0.01-500倍（mol）。
42、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，含氮碱性化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为含氮碱性化合物中碱性基团量的0.01-500倍（mol）。
43、如权利要求42的（共）聚碳酸酯组合物，其中含氮碱性化合物为供电子胺化合物或其盐。
44、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为碱金属化合物和碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍（mol）。
45、（共）聚碳酸酯组合物，其中包括（共）聚碳酸酯，含氮碱性化合物，选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物以及硼酸和/或亚磷酸氢铵，其中硼酸的硼原子和亚磷酸氢铵的磷原子总量为含氮碱性化合物的碱性基团以及碱金属化合物和碱土金属化合物的金属原子总量的0.01-500倍（mol）。
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