CN109224879B

CN109224879B - 一种cha分子筛膜的制备方法

Info

Publication number: CN109224879B
Application number: CN201811078781.0A
Authority: CN
Inventors: 顾学红; 彭莉; 邱豪; 蒋冀
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Jiangsu Xuyi High Tech Co ltd
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2038-09-17
Also published as: CN109224879A

Abstract

本发明提供了一种制备高性能CHA分子筛膜的方法，采用球磨CHA分子筛作为诱导晶种，具体是指在管式、中空纤维以及多通道外表面或内表面合成分子筛膜。该方法在加入氯化胆碱的条件下，通过调节合成液各组分的摩尔配比，合成出高稳定性高通量且形貌可控的分子筛膜，其合成的膜表现出良好的分离性能。

Description

一种CHA分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及制备高性能型CHA分子筛膜的方法及应用，尤其是指在加入氯化胆碱剂条件下，利用高碱度条件快速诱导合成形貌可控的高性能分子筛膜的方法，属于无机材料领域。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐材料，其骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体组成。基于其规则的孔道结构、较强的选择吸附特性及催化活性，分子筛广泛应用于石油化工领域，并在石油组分的催化反应与分离过程中起到关键作用。同时，由于分子筛具有特殊的吸附性，其被广泛用作吸附剂和干燥剂。分子筛膜是由分子筛晶体交互生长形成的，其一般具有较好的致密性和连续性。因此，沸石分子筛膜不仅具有分子筛本身特有的吸附性能、规则的孔径、优异的化学稳定性，还可以实现溶剂分子之间的分离及气体分子之间的分离。目前，沸石分子筛膜技术主要用于液体分离、气体分离和膜反应器等过程研究。在溶剂脱水研究方面，分子筛膜渗透汽化技术已经实现了工业化应用，并在有机溶剂/水近沸物或恒沸物的分离方面显示出了明显的节能优势，近年来受到了许多国家的高度重视。同时，由于其可以实现分子水平上的分离，其在化学反应（分子筛膜反应器）中和有机物与有机物的分离方面也展现出较大的应用前景。

CHA分子筛膜具有较高的硅铝比(2～∞可调)，表现出良好的酸稳定性和水热稳定性，然而分子筛膜的制备却比较困难，一般需要使用模板剂才能合成出高性能分子筛膜。Zones采用N,N,N一三甲基金刚烷铵为模板剂，在配比为SiO₂ : Al₂O₃ : Na₂O : R₂O : H₂O=40 : 1 : 16 : 5 : 900条件下，150 ^oC晶化2～5 d，清洗干燥得到固体，再锻烧可得CHA晶体。Bourgogne M等使用HY分子筛，在100 ^oC下水热合成4 d，得到CHA分子筛。在制膜方面，Yamanaka等人使用N,N,N一三甲基金刚烷铵为模板剂，合成了分子筛膜，然而该模板剂价格昂贵且容易造成环境污染，不适于规模化制备，另外制备的膜较厚且通量较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能CHA分子筛膜的制备方法，在快速制备高性能CHA分子筛膜的同时原料成本低廉，且制备的膜具有一定的酸稳定性，有利于推动CHA分子筛膜的工业化生产。

本发明的第一个方面，提供了：

一种CHA分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，配制CHA分子筛晶种悬浮液，并在多孔支撑体上施加盖晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；

第2步，将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱(CC)和水混合后进行老化，作为合成液；再将负载有晶种的支撑体在合成液中进行水热合成，得到CHA分子筛膜。

在一个实施方式中，第1步中CHA晶种在悬浮液中质量浓度是0.5～2 wt%，涂晶时间为5～30 s。

在一个实施方式中，第1步中CHA分子筛晶种，可直接水热合成获得，然后再通过球磨的方法进行处理而得到。

在一个实施方式中，第1步中采用的多孔支撑体的形状为片式、管式或中空纤维支撑体。

在一个实施方式中，第1步中施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。

在一个实施方式中，第2步中合成液中组分的化学计量比是：Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O: CC : H₂O =1 : 24～56 : 10～20 : 2.7～6.2 : 1000～5000。

在一个实施方式中，第2步中老化温度为0～40 ^oC，老化时间为1～18 h。

在一个实施方式中，第2步中水热合成时，合成温度为100～180 ^oC，时间为6～30h。

本发明的第二个方面，提供了：

由上述的CHA分子筛膜的制备方法得到的分子筛膜。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的分子筛膜在渗透汽化和/或蒸汽渗透溶剂脱水中的用途。

在一个实施方式中，所述的溶剂是有机溶剂。

在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度70～120 °C，渗透侧的绝压是10～3000 Pa。

本发明的第四个方面，提供了：

氯化胆碱在用于提高CHA分子筛膜耐酸性中的用途。

氯化胆碱在用于提高CHA分子筛膜对醇类脱水的选择性中的用途。

有益效果

本发明在CHA分子筛膜的合成溶液中加入了氯化胆碱，调节合成液配比，制备出酸稳定性较强的CHA分子筛膜。

本发明通过球磨获得粒径均匀的CHA分子筛颗粒，便于获得较薄膜层，同时减少了膜制备过程中大颗粒的生成，提高膜制备的成品率和性能。

本方法合成出的CHA分子筛膜厚度小于10 μm，最优条件下合成的膜对乙酸/水有很好的分离性能，并且可以稳定运行。

附图说明

图1是CHA分子筛膜电镜图。

图2是CHA分子筛膜XRD图。

图3是CHA分子筛膜在进行乙酸脱水前后的XRD图。

图4是实施例2中的CHA分子筛膜在进行乙酸脱水过程中膜的渗透通量以及渗透液水含量随时间变化图。

图5是对照例2中的CHA分子筛膜在进行乙酸脱水过程中膜的渗透通量以及渗透液水含量随时间变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明提供的胶状溶液中制备高性能CHA分子筛膜的方法包括负载有晶种的支撑体的制备和CHA分子筛膜的合成两个步骤。负载有晶种的支撑体的制备是指将一定量球磨CHA晶种分散于去离子水中，超声处理后得到晶种液，将支撑体置于晶种液中一定时间后取出得到负载有晶种的支撑体。所述的球磨晶种为直接球磨CHA分子筛得到的晶种、利用球磨CHA分子筛诱导合成液晶化合成的晶种或通过球磨HY分子筛后经过晶体的转化制备的CHA晶种及其球磨晶种。晶种悬浮液浓度为0.5～2 wt%，晶种粒径大小为0.1～5 μm，支撑体在晶种液中涂晶时间为5～30 s，晶种涂覆方法为浸涂法，擦涂法以及真空抽吸法或超声晶种涂覆方法。分子筛载体可以是选用氧化铝、氧化锆、或者氧化钛或者莫来石，载体类型为片式、管式、中空纤维中的一种。

本发明提供的制备高性能CHA分子筛膜的方法，其步骤为将铝源和氯化胆碱（CC）加入到碱液中，然后加入硅源，搅拌得到均相的溶液，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，水热合成一定时间，经清洗烘干后得到CHA分子筛膜。所用的铝源为氢氧化铝、铝箔片、铝粉、偏铝酸钠或异丙醇铝等，所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠以及正硅酸四乙酯等，使用的碱为氢氧化钠。制膜液中原料的用量配比是按采用的铝源和硅源的不同，根据A1₂O₃、SiO₂、Na₂O、H₂O、氯化胆碱的配比进行折算出的；优选的配比是为： Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O :CC : H₂O =1 : 24～56 : 10～20 : 2.7～6.2 : 1000～5000。合成温度为100～180 ^oC，晶化时间为6～30 h，水热合成次数为1次，也可以为多次。其中老化温度、时间以及膜的合成温度和时间是获得高通量且形貌可控分子筛膜的关键步骤，通过控制以上条件，可获得不同形貌的膜层晶体微观结构，从而引起膜通量的变化。

根据以上的方案，一个典型的操作过程是：

第一步，负载有晶种的支撑体的制备：将CHA晶种加入水中配制成CHA晶种悬浮液，在多孔支撑体的表面涂覆晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；

第二步，CHA分子筛膜的合成：将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱(CC)和水混合后进行老化，作为合成液；将负载有晶种的支撑体放入合成液中进行水热合成，生成CHA分子筛膜。

所述的第一步中，CHA晶种在水中质量浓度是0.5～2 wt%，涂晶时间为5～30 s。

所述的第一步中，使用的CHA分子筛，可直接水热合成获得，然后再通过球磨的方法进行处理。

所述的第一步中，采用的多孔支撑体的形状为片式、管式或中空纤维支撑体。

所述的第一步中，施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。

所述的第二步中，合成液配比为： Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 24-56: 10-20 : 2.7-6.2 : 1000-5000。

所述的第二步中，老化温度为0～40^oC，老化时间为1～18 h。

所述的第二步中，水热合成时，合成温度为100～180 ^oC，时间为6～30 h。

这种方法制备得到的CHA分子筛膜在应用于溶剂脱水过程中可以表现出更好的耐溶剂性和选择性。

上述的分子筛膜适合于溶剂的脱水过程，这里适用的有机溶剂可以是酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。上述的分子筛膜在溶剂脱水的过程中，可以表现提升过滤通量、运行稳定性好、分离效果好的优点，其主要直接用于中性有机溶剂脱水、酸性有机溶剂脱水、有机溶剂之间的分离纯化等。本发明的CHA分子筛膜在酸性溶剂的脱水过程中，表现出了更好的耐酸性，相对于未采用氯化胆碱的CHA分子筛膜来说；在对于醇类溶剂脱水中，相对于未采用氯化胆碱的CHA分子筛膜来说，则表现出了更高的选择性。

对分子筛膜进行渗透汽化性能测试方法：膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量J (kg/m²·h)和分离因子α两个参数来衡量，α和J的定义如下：

式中y _i和y _j分别表示渗透侧有机物和水的质量分数，x _i和x _j分别表示原料中有机物和水的质量分数。

式中ΔM表示渗透液质量(kg)，S表示膜表面积(m²)，t表示渗透时间(h)。

实施例1

将1.5 g CHA分子筛晶种加入至96.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将CHA晶种涂覆到中空纤维载体表面，时间为10 s，然后在70 ^oC条件下烘干2h。使用氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 11.2 : 4.7 : 1260，将经过老化(老化2 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140^oC条件下水热合成10 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。膜的电镜图如图1中的a和b区域，膜的XRD图如图2所示。

75 ^oC条件下用于90 wt%乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达7.2 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为6380。

对照例1

本对照例与实施例1的区别是：在制备膜的过程中，未在合成液中加入氯化胆碱。

将2 g CHA分子筛晶种加入至96 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到2 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将CHA晶种涂覆到中空纤维载体表面，时间为10 s，然后在70^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硅溶胶和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为 SiO₂:Al₂O₃: K₂O : Na₂O : H₂O=22 : 1 : 14 : 1 : 4400，将经过老化(老化1 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140^oC条件下水热合成14 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达7.94 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为580.61。通过实施例1和对照例1可以看出，采用氯化胆碱的合成液制备得到的CHA分子筛膜，表现出了对乙醇/水分离过程的更高的选择性。

实施例2

将1.5 g CHA分子筛晶种加入至96.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将CHA晶种涂覆到YSZ载体表面，时间为10 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、偏铝酸钠、正硅酸四乙酯、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 19.2 : 4.7: 1630，将经过老化(老化4 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140^oC条件下水热合成10 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于50 wt%乙酸/水体系，膜的通量最终维持在2.5 kg∙m^-2∙h^-1左右，渗透液水含量始终高于99%，表现出良好的酸稳定性，酸稳定性测试共49.5 h，运行前后膜表面XRD图如图3所示，从图中可以看出，运行后膜表面的X射线衍射峰强度降低，但CHA的特征衍射峰仍然存在，说明膜具有一定的耐酸性，其渗透汽化脱水数据如图4所示。

对照例2

本对照例与实施例2的区别是：在制备膜的过程中，未在合成液中加入氯化胆碱。

将1.5 g CHA分子筛晶种加入至96.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将CHA晶种涂覆到YSZ载体表面，时间为10 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、正硅酸四乙酯和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为SiO₂: Al₂O₃: K₂O : Na₂O : H₂O=20 : 1 : 15 : 1 : 4400，将经过老化(老化4 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140 ^oC条件下水热合成14 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于50 wt%乙酸/水体系，运行13 h后，膜的通量最终维持在3.2 kg∙m^-2∙h^-1左右，渗透液水含量降至98%，之后就发生了膜层的损坏，无分离选择性，其渗透汽化脱水数据如图5所示。

实施例3

将0.5 g CHA分子筛晶种加入至97.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到0.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用真空抽吸法将CHA晶种涂覆到YSZ载体表面，抽吸时间为10 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、异丙醇铝、硅溶胶、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 28 : 11.2 : 4.7 : 1570，将经过老化(老化3 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140^oC条件下水热合成10 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。膜的电镜图如图1的c区域所示。

75 ^oC条件下用于90 wt%异丙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达6.4 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为7200。

实施例4

将1.5 g CHA分子筛晶种加入至96.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将CHA晶种涂覆到中空纤维载体表面，时间为10 s，然后在70 ^oC条件下烘干2h。使用氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 32 : 11.2 : 4.7 : 1260，将经过老化(老化5 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在120^oC条件下水热合成13 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。膜的电镜图如图1的d区域所示。

75 ^oC条件下用于90 wt%乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达5.7 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为4610。

实施例5

将1 g CHA分子筛晶种加入至97 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1 wt% CHA晶种悬浮液。采用擦涂法将CHA晶种涂覆到中空纤维载体表面，时间为30 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、铝箔片、硅溶胶、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ :Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 19.2 : 4.7 : 1860，将经过老化(老化8 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在180 ^oC条件下水热合成5 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%异丙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达6.3 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为6750。

实施例6

将1 g CHA分子筛晶种加入至97 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1 wt% CHA晶种悬浮液。采用擦涂法将CHA晶种涂覆到不锈钢载体表面，时间为25 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、异丙醇铝、硅溶胶、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ :Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 19.2 : 5.2 : 1720，将经过老化(老化4 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在150 ^oC条件下水热合成7 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达6.9 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为5860。

实施例7

将0.5 g CHA分子筛晶种加入至97.5 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 rpm/min，之后再超声15 min，得到0.5 wt% CHA晶种悬浮液。采用真空抽吸法将CHA晶种涂覆到YSZ载体表面，抽吸时间为25 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、铝箔片、正硅酸四乙酯、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 19.2 : 5.7 : 1450，将经过老化(老化6h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在140^oC条件下水热合成11 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%异丙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达6.2 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为6420。

实施例8

将1 g CHA分子筛晶种加入至97 g去离子水中，再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3h，球磨仪转速为450 转/分钟，之后再超声15 min，得到1 wt% CHA晶种悬浮液。采用擦涂法将CHA晶种涂覆到不锈钢载体表面，时间为35 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、偏铝酸钠、正硅酸四乙酯、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ :SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 19.2 : 5.7 : 1640，将经过老化(老化3 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在120 ^oC条件下水热合成13 h，之后将膜放入去离子水中，并使用脱脂棉将膜表面清洗干净，浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%异丙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达7.2 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为6720。

实施例9

将1.5 g CHA分子筛晶种加入至96.5 g去离子水中再加入2 g 30 wt%硅溶胶，球磨3 h，球磨仪转速为450 转/分钟，再超声15 min后得到1 wt% CHA晶种悬浮液。采用浸渍提拉法将晶体涂覆到中空纤维载体表面，时间为30 s，然后在70 ^oC条件下烘干2 h。使用氢氧化钠、偏铝酸钠、正硅酸四乙酯、氯化胆碱和去离子水配制合成液，合成液摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : Na₂O : CC : H₂O =1 : 48 : 11.2 : 5.2 : 1850，将经过老化(老化3 h)的合成液倒入聚四氟内衬合成釜中，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，在150^oC条件下水热合成8 h，使用脱脂棉和去离子水将膜表面清洗干净后将膜放入去离子水中浸泡至pH为7，烘干后得到CHA分子筛膜。

75 ^oC条件下用于90 wt%乙醇/水体系渗透汽化表征，膜的通量达6.3 kg∙m^-2∙h^-1，分离因子为6230。

Claims

1.氯化胆碱在用于提高CHA分子筛膜在渗透汽化脱水过程中耐酸性中的用途，其特征在于，所述的耐酸性是指耐50wt%乙酸/水体系；所述的用途中，还包括如下步骤：在75℃条件下采用CHA分子筛膜对乙酸/水体系进行分离；

所述的CHA分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，配制CHA分子筛晶种悬浮液，并在多孔支撑体上施加该晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；

第2步，将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱和水混合后进行老化，作为合成液；再将负载有晶种的支撑体在合成液中进行水热合成，得到CHA分子筛膜；

第1步中CHA晶种在悬浮液中质量浓度是0.5～2 wt%，涂晶时间为5～30 s；

第1步中CHA分子筛晶种是由直接水热合成获得，然后再通过球磨的方法进行处理而得到；

第1步中采用的多孔支撑体的形状为片式、管式或中空纤维支撑体；

第2步中合成液中组分的化学计量比是：Al₂O₃ : SiO2 : Na₂O : CC : H₂O =1 : 24～56 : 10～20 : 2.7～6.2 : 1000～5000；

第2步中老化温度为0～40℃，老化时间为1～18 h；第2步中水热合成时，合成温度为100～180 ℃，时间为6～30 h。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，第1步中施加晶种悬浮液的方法是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。