CN109212075A - 茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茶叶中草铵膦的离子色谱‑串联质谱联用检测方法，样品经一级水均质提取、样品提取液以HR‑X固相萃取小柱净化、净化后的样液注入离子色谱系统，使用Dionex IonPacTMAS19阴离子交换柱色谱柱分离，NaOH溶液洗脱，柱后流出液注入串联四极杆质谱系统，在负离子模式下用多反应监测模式检测其中含有的草铵膦，以保留时间和离子对比例进行定性确证，标准溶液外标法定量。本方法具有样品前处理无需衍生化、简便快速、净化效果好，检测灵敏度高、可同时进行定量和定性确证的特点。
Description
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，涉及离子色谱-串联质谱联用法，具体是指一种茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法。
背景技术
草铵膦是（glufosinate-ammonium）是德国赫斯特公司于上世纪 80年代开发的新型灭杀性除草剂，其产量在世界上仅次于草甘膦和百草枯，位居第三。草铵膦属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性在百草枯和草甘膦之间。百草枯因为毒性问题已在23个国家被禁限用，草甘膦、百草枯在我国经过30多年的长期频繁使用，抗性难除杂草越来越多，导致防效下降，而草铵膦因作用机理独特，对一些难治杂草及对草甘膦和百草枯产生抗性的杂草有较好的防除效果，故近年来使用频率不断上升，特别是在茶园中的运用日益增加，其残留问题越来越受到关注。
欧盟规定茶叶中草铵膦的残留限量为0.1mg/kg，我国食品安全国家标准GB2763-2016规定了茶叶中草铵膦的残留限量为0.5mg/kg，但未指定相应的检测标准。茶叶作为有典型基质效应的经济作物，其草铵膦检测文献报道较少。草铵膦的结构与草甘膦类似，含有膦酸基、 羟基、氨基，为极强的两性化合物，难挥发，紫外光区无吸收。采用气相色谱和气相色谱-质谱法虽然具有较高的灵敏度，但需要衍生化，操作繁琐。已有的植物源产品中（包括茶叶）草铵膦的文献报道以及新颁布的GB23200.108-2018《食品安全国家标准 植物源性食品中草铵膦残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》主要采用柱前衍生化-液相色谱串联质谱法测定，通过芴代甲氧基酰氯（FMOC-Cl）在碱性介质中衍生，衍生产物在C18液相柱上保留较好，在质谱仪上灵敏度好，但是过量的衍生试剂进入质谱对仪器部件不利。也有文献报道采用亲水作用的柱子（Hilic柱）分离、液相色谱-质谱联用法直接测定果蔬、咖啡鲜果中的草铵膦残留，但是Hilic柱需采用浓度较高的缓冲盐作流动相，且对草铵膦保留作用也还是不够强，导致草铵膦出峰较早且与样品基质得不到有效分离，基质效应严重。另有文献报道采用离子色谱法测定食品中的草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸，草铵膦等在离子交换柱上保留较好，但离子色谱法仅凭保留时间定性，无法作确证。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供茶叶中草铵膦的离子色谱-串联四极杆质谱联用检测方法，该方法结合HR-X固相萃取小柱净化、离子色谱-串联质谱联用法，能够对茶叶中草铵膦同时进行定性和定量测定，该方法具有准确、快速、灵敏度高的优点，为草铵膦的快速检测提供了可靠的分析方法。
本发明提供一种茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法，包括以下步骤，
（一）待测样品的制备：取2.0g茶叶于50mL塑料离心中，加20mL水浸泡30min后用一级水均质提取2min，高速离心后取上层清液获得待净化液；
（二）待净化液的净化：取HR-X固相萃取小柱，加入0.5mL步骤（一）中的待净化液，并弃去流出物，再加入步骤（一）中0.5 mL的待净化液，并收集流出液，经0.22μm尼龙滤膜过滤后获得待测样品溶液；
（三）标准工作溶液的配制：配制草铵膦标准工作溶液，所述草铵膦标准工作溶液的浓度梯度分别为10μg/L,20μg/L,50μg/L,100μg/L,200μg/L,500μg/L；
（四）草铵膦质谱MRM条件的优化：取1.0μg/mL的草铵膦标准溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的草铵膦的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，进行质谱参数优化，确定定量离子对和定性离子对；
（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的待测样品溶液和步骤（三）中的草铵膦标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，获得以标准工作溶液中草铵膦的浓度为横坐标，以标准工作溶液中草铵膦定量离子对的峰面积为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中草铵膦的浓度。
本发明进一步设置为所述步骤（二）中的固相萃取小柱填料为基于聚苯乙烯二乙烯基苯的苯磺酸改性树脂，其活化过程为每60mg固相萃取小柱预先用3mL甲醇溶液和3mL超纯水预淋洗。
本发明进一步设置为所述的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
其特征在于：所述的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
离子色谱条件：
色谱柱：2×250mm Dionex CarboPacTM AS19 阴离子交换柱；
流速：250μL/min；
抑制器条件：AERS 500型阴离子抑制器，2mm；抑制电流31mA；
淋洗液：NaOH溶液；
淋洗浓度为：0至7.00min时采用浓度为20~50mmol/L的NaOH溶液淋洗，7.01至16.00min时采用浓度为50mmol/L的NaOH溶液淋洗，16.01~21.00min采用浓度为20mmol/L的NaOH溶液淋洗；
进样量：10μL；
色谱柱温度：30ºC；
色谱柱后注入质谱前的有机溶剂补充剂：乙腈，50μL/min；
（二）质谱条件：
电喷雾离子源：负离子扫描，电压为-2700V；
离子传输管温度：270ºC；
氮气雾化气压力：25psi；
氮气辅助气压力：8psi ；
氩气碰撞气压力：1.5mTorr；
多反应监测离子对及碰撞电压如下：定量离子对，180.0→95.2，碰撞电压19V、定性离子对180.0→136.2， 碰撞电压17V。
这样设置的有益效果是：采用上述方案，首先，本发明通过加入一级水均质茶叶，提取其中含有的草铵膦。其次，本发明使用HR-X固相萃取小柱对提取液进行净化处理，以减少样品基质对仪器造成污染。再次，本发明对于茶叶中草铵膦的定性定量检测是通过离子色谱-串联质谱仪(IC-MS/MS)分析，采用Dionex IonPacTMAS19 阴离子交换柱分离草铵膦和样品基质，草铵膦在阴离子交换柱上保留良好，且与样品基质中的杂质得到有效分离，无需采用衍生化的方法。先配制一组阶梯浓度的草铵膦标准工作溶液，然后将标准工作液和经净化后的待测样液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样。待测样液中出现的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致，允许偏差小于±5 %，该色谱峰所对应的质谱定性离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度一致，而且相对丰度偏差不超过规定，则可确定该待测样液中含有草铵膦。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1为本发明实施例中10μg/L草铵膦标准溶液的定量离子对的提取离子图；
图2为本发明实施例中添加0.1mg/kg草铵膦的绿茶样品定量离子对的提取离子图；
图3为本发明实施例中添加0.1mg/kg草铵膦的红茶样品定量离子对的提取离子图；
图4为本发明实施例中添加0.1mg/kg草铵膦的乌龙茶样品定量离子对的提取离子图；
图5为本发明实施例中添加0.1mg/kg草铵膦的普洱茶样品定量离子对的提取离子图；
图6为本发明实施例中的标准工作曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。包括以下步骤：
（一）待测样品的制备：取2.0g绿茶，其中绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶各1份，于50mL塑料离心中，加20mL水浸泡30min后均质提取2min，高速离心后取上清液待净化；
（二）待测样品的净化：取HR-X固相萃取小柱，加入0.5mL步骤（一）中的待净化液，并弃去流出物，再加入步骤（一）中0.5mL的待净化液，并收集流出液，并经0.22μm尼龙滤膜过滤后获得待测样品溶液；
（三）标准溶液的配制：配制草铵膦标准工作溶液，该草铵膦标准工作溶液浓度梯度分别为10μg/L,20μg/L,50μg/L, 100μg/L,200μg/L,500μg/L；
（四）草铵膦质谱MRM条件的优化：取1.0μg/mL的草铵膦标准溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的草铵膦的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，然后从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，并进行碰撞能量等质谱参数的优化，确定定量离子对和定性离子对。
（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的已净化待测样液和步骤（三）中的标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，获得以标准工作溶液中草铵膦的浓度为横坐标、峰面积为纵坐标的工作曲线，用工作曲线进行计算获得待测茶叶样液中草铵膦的浓度。结果表明，草铵膦在10-500μg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数R2≥0.999，10μg/L的标准溶液在质谱上响应信噪比（S/N）大于10，满足定量限的要求，以2.0g样品定容至20mL计，故本方法测定茶叶中草铵膦的定量限为0.1mg/kg。
*定量离子对
表1 草铵膦的MRM检测条件
表2 草铵膦的线性方程、相关系数、方法定量限
表3 绿茶、红茶、乌龙茶、普洱茶中添加0.1mg/kg草铵膦的回收率
Claims (3)
1.一种茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法潘糖的检测方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤（一）待测样品的制备：取2.0g茶叶于50mL塑料离心中，加20mL水浸泡30min后用一级水均质提取2min，高速离心后取上层清液获得待净化液；
步骤（二）待净化液的净化：取HR-X固相萃取小柱，加入0.5mL步骤（一）中的待净化液，并弃去流出物，再加入步骤（一）中0.5 mL的待净化液，并收集流出液，经0.22μm尼龙滤膜过滤后获得待测样品溶液；
步骤（三）标准工作溶液的配制：配制草铵膦标准工作溶液，所述草铵膦标准工作溶液的浓度梯度分别为10μg/L,20μg/L,50μg/L,100μg/L,200μg/L,500μg/L；
步骤（四）草铵膦质谱MRM条件的优化：取1.0μg/mL的草铵膦标准溶液用注射器直接推入质谱，获得可以确定母离子的草铵膦的一级质谱图，确定母离子后，采用子离子扫描获得二级质谱图，从二级质谱图中选取定量离子和定性离子，进行质谱参数优化，确定定量离子对和定性离子对；
步骤（五）待测样品的检测：将步骤（二）中的待测样品溶液和步骤（三）中的草铵膦标准工作溶液在离子色谱-串联质谱仪上分别进样，获得以标准工作溶液中草铵膦的浓度为横坐标，以标准工作溶液中草铵膦定量离子对的峰面积为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中草铵膦的浓度。
2.根据权利要求1所述的茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法，其特征在于：所述步骤（二）中的固相萃取小柱填料为基于聚苯乙烯二乙烯基苯的苯磺酸改性树脂，其活化过程为每60mg固相萃取小柱预先用3mL甲醇溶液和3mL超纯水预淋洗。
3.根据权利要求1或2所述的茶叶中草铵膦的离子色谱-串联质谱联用检测方法，其特征在于：所述的离子色谱-串联质谱仪条件如下：
离子色谱条件：
色谱柱：2×250mm Dionex CarboPacTM AS19 阴离子交换柱；
流速：250μL/min；
抑制器条件：AERS 500型阴离子抑制器，2mm；抑制电流31mA；
淋洗液：NaOH溶液；
淋洗浓度为：0至7.00min时采用浓度为20~50mmol/L的NaOH溶液淋洗，7.01至16.00min时采用浓度为50mmol/L的NaOH溶液淋洗，16.01~21.00min采用浓度为20mmol/L的NaOH溶液淋洗；
进样量：10μL；
色谱柱温度：30ºC；
色谱柱后注入质谱前的有机溶剂补充剂：乙腈，50μL/min；
（二）质谱条件：
电喷雾离子源：负离子扫描，电压为-2700V；
离子传输管温度：270ºC；
氮气雾化气压力：25psi；
氮气辅助气压力：8psi ；
氩气碰撞气压力：1.5mTorr；
多反应监测离子对及碰撞电压如下：定量离子对，180.0→95.2，碰撞电压19V、定性离子对180.0→136.2， 碰撞电压17V。
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