CN109211985A - 一种柔性碱性气体传感芯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种柔性碱性气体传感芯片及其制备方法，属于气体传感器领域；该芯片能够吸附带氨基的碱性气体来改变自身的电导率，从而达到将氨气浓度转变成电信号的目的，进而检测气体浓度；具体包括柔性材料，导电银胶，2片单面带胶的铜薄膜；柔性材料作为整个芯片的基底承载整个传感基元和电极，芯片表面为二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx，两片铜薄膜贴于传感基元上方，通过导电银胶将传感基元与铜薄膜相连，裸露的铜电极作为导线的焊接点。与传统的碱性气体传感芯片相比，该芯片体积小，成本低，可以大批量生产，芯片因柔性基底可以改变形状，结构简单，操作方便，对含有氨基或胺基的碱性气体具有灵敏的响应，响应速度快，检测极限低，方便携带。

Description

一种柔性碱性气体传感芯片及其制备方法

技术领域

本发明属于电子气体传感器领域，具体涉及一种柔性碱性气体传感芯片及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的发展，大气污染已成为世界各国面临的日益严重的环境问题，制约各国政治经济的快速发展，同时危害了人民群众的正常健康生活。如何减轻其危害和影响，是当今重大而紧迫的课题。因此，对于一些易燃、易爆和有毒的挥发性有机化合物如氨气、酰胺、含氮化合物或含硫化合物的检测显得愈发重要。气体传感器主要用于对各种气体的检测，气体传感器是一种能将气体种类及其浓度相关信息转换成电信号的装置。根据这些电信号的强弱就可以获得待测气体相关信息，从而可以进行检测、监控、报警；还可以通过接口电路与计算机组成自动检测、控制、报警系统。气体传感器从原理上可分为四大类：电学类气体传感器，光学类气体传感器，电化学类气体传感器，其他类型传感器。

气体传感器目前的一个重要发展方向就是开发新型气体敏感材料，新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。目前新型气敏材料的研究主要侧重于半导体材料、陶瓷材料及有机高分子材料。对半导体材料除开发单一金属氧化物材料外,还研制出许多复合金属氧化物材料和混合金属氧化物材料。对半导体气敏元件主要采用掺杂的方式改善其性能,如通过在半导体材料内添加Pt,Pd,Ir等可大大提高气体传感器灵敏度和响应时间,通过添加不同的催化剂可改善气敏元件的选择性。通过改进制作工艺提高气体传感器的灵敏度、选择性、稳定性等。借助于半导体技术,现已可以使传感器从单元件、单功能到多元件、多功能,即将多个传感器与信息处理和转换电路集成在一块芯片上,与计算机技术结合,制成智能气体传感器系统—电子鼻,用于自动识别气体种类、自动寻找气源等。

当前，二维类石墨烯Ti3C2Tx作为一种比石墨烯更有优势的新型材料开始备受关注。二维Ti3C2Tx作为一种由三元合金剥离碳化物Ti3AlC2，利用氢氟酸腐蚀得到的多层颗粒，使其拥有了较大的比表面积和多孔的吸附能力，与通常的石墨烯相比，二维Ti3C2Tx具有很高的弹性模量和弯曲强度。在电子特性方面，二维类石墨烯Ti3C2Tx保留了其合金的金属特性的同时，由于利用HF刻蚀MAX相等化学液相刻蚀法只能制备带有F、OH、O等官能团的MXene，带有F和OH官能团的Ti3C2表现出明显的半导体特性，且在低温时具有明显的热电效应。

发明内容

为了检测气体浓度，本发明提出了一种柔性碱性气体传感芯片及其制备方法，该芯片能够吸附带氨基的碱性气体来改变自身的电导率，从而达到将氨气浓度转变成电信号的目的。所述的柔性碱性气体传感芯片，具体包括柔性材料，导电银胶，2片单面带胶的铜薄膜；柔性材料作为整个芯片的基底承载整个传感基元和电极，芯片表面为二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx，两片铜薄膜贴于传感基元上方，通过导电银胶将传感基元与铜薄膜相连，裸露的铜电极作为导线的焊接点。

所述的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx具体包括：所述的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx利用丁二酸酐在无水液体环境下与类石墨烯Ti3C2Tx表面的羟基反应开环，将羧酸功能团修饰于类石墨烯材料表面，形成酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx。

所述的柔性材料为滤纸或布料等相似材质材料；制备时模板为所述的柔性材料，表面以疏水材料制作印刷版时对应墨水是水性材料，表面以亲水材料制作印刷版时对应墨水是油性材料。

一种柔性碱性气体传感芯片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx；

(2)制备柔性碱性气体传感芯片。

所述的步骤(1)具体包括：

将0.5mg的二维类石墨烯Ti3C2Tx粉末与1.9g的丁二酸酐先后倒入无水乙醇中，放入磁子，将瓶口用封口膜密封；在室温下以500r的速度搅拌，搅拌时长为24小时后处理以除去未反应的丁二酸酐，将上述溶液转移到离心管中，在高速离心机中以5000rpm的转速下离心20min，之后移除上清液，再加入适量的无水乙醇震荡，离心，重复此过程6次；最后将离心下的粉末在N2保护气氛中60℃烘干，得到表面修饰有羧酸官能团，具有多层多孔结构的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx。

所述的步骤(2)具体包括：

将滤纸固定于A4纸上，置于激光打印机中，以电脑编辑图案，图案外部全部编辑为打印区域，通过激光打印机打印，得到图案区域仍为滤纸，图案外全部是疏水的石墨；将打印好的模板放在加压装置上，在模板下方形成低压，低压大小依疏水材料和墨水之间的排斥力而定，一般以墨水可以顺利流下而不被低压而吸附为最好；模板倾斜放置，对于亲水性墨水，将墨水从模板上方倾倒，疏水区域墨水直接流到下方，而滤纸图案区域吸收墨水，在低压下，墨水中水分被抽干，图案被染色。

本发明的有益效果在于：与传统的碱性气体传感芯片相比，该芯片体积小，成本低，可以大批量生产，芯片因柔性基底可以改变形状，结构简单，操作方便，对含有氨基或胺基的碱性气体具有灵敏的响应，响应速度快，通常响应时间10-20秒，检测极限低，可检测到0.5ppm的低浓度，方便携带。

附图说明

图1为模板的基底滤纸；

图2为普通的激光打印机；

图3为打印好的模板图案；

图4为墨水冲洗打印；

图5为打印好的图案；

图6为感应芯片的实物图；

图7为气体传感测试使用的装置示意图；

图8为柔性碱性气体传感芯片对NH3不同浓度的响应；

图9为柔性碱性气体传感芯片对不同气体的感应情况；

图10为柔性碱性气体传感芯片对带鱼腐败散发的有机胺类气体响应。

具体实施方式

下面结合图例对本发明的具体实施方式进行进一步说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明具体包括柔性材料，导电银胶，2片单面带胶的铜薄膜；柔性材料作为整个芯片的基底承载整个传感基元和电极，芯片表面为二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx，两片铜薄膜贴于传感基元上方，通过导电银胶将传感基元与铜薄膜相连，裸露的铜电极作为导线的焊接点。本发明中制备芯片的方法采用一种区域选择性的模板抽滤方法，该模板以纸或布为主，表面以疏水材料制作印刷版时对应墨水是水性材料，表面以亲水材料制作印刷版时对应墨水是油性材料。将模板底部降低气压，以墨水冲洗模板，图案区域吸收墨水因低压水分抽干形成图案，非图案区域因排斥墨水而不会被染色。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的200目-400目的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx的制备方法：将0.5mg的二维类石墨烯Ti3C2Tx粉末与1.9g的丁二酸酐先后倒入、的无水乙醇中，放入磁子，将瓶口用封口膜密封。在室温下以500r的速度搅拌，搅拌时长为24小时。后处理以除去未反应的丁二酸酐，具体步骤；将上述溶液转移到离心管中，在高速离心机中以5000rpm的转速下离心20min，之后移除上清液，再加入适量的无水乙醇震荡，离心，这个过程重复6次。最后将离心下的粉末在N2保护气氛中60℃烘干，得到的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx的是多层多孔结构。其表面修饰有羧酸官能团。

下述实施中使用的是疏水模板和水性墨水，基底以滤纸为例。下述实施例中所使用的水性墨水可以是市场上的普通墨水，也可以是直接用水和亲水性颜料制作成稳定的悬浊液。

结合附图5，柔性碱性气体传感芯片的制备过程如下：

将滤纸固定于A4纸上，置于激光打印机中，以电脑编辑图案，图案外部全部编辑为打印区域，通过激光打印机打印，得到图案区域仍为滤纸，图案外全部是疏水的石墨。将打印好的模板放在加压装置上，可以在模板下方形成低压，低压大小依疏水材料和墨水之间的排斥力而定，一般以墨水可以顺利流下而不被低压而吸附为最好。模板要倾斜放置，方便下一步墨水冲洗。上述墨水为亲水性液体，将墨水从模板上方倾倒。疏水区域墨水直接流到下方，而滤纸图案区域吸收墨水，在低压下，墨水中水分被抽干，图案被染色，如图5所示。

实施例1，柔性碱性气体传感芯片对碱性气体的响应：

将制备好的传感芯片放入气体检测瓶中，如图7所示。传感芯片通过焊接导线接入电化工作站，型号为CH1660E，上海辰华仪器有限公司，方法采用电流-时间曲线，设定输出电压恒定为1.0V，对感应芯片进行恒定电位扫描，得到的电流-时间曲线仅仅与芯片的电阻变化有关，具体实验过程如下：

先打开进气和放气口，从进气口通入N2 2min后关闭。使整个气瓶中处在N2的氛围中，用微量注射器从中间的注射口往气体中注射氨气。芯片对浓度达到稳定后，再通过通入N2来排出瓶中的氨气来消除芯片的感应信号。如图8所示，注射不同浓度气体，芯片的响应情况。该芯片对碱性含氨基气体有较好的选择性，如图9所示，对不同的气体的响应变化发现对NH3响应强，对其他气体响应弱。

实施例2，柔性碱性气体传感芯片对食物腐败散发的有机胺气体的响应：

按照实施例1中的芯片连接方法，将芯片连入电化学工作站中。

先打开进气和放气口，从进气口通入N2 2min后关闭。使整个气瓶中处在N2的氛围中，用勺子将一小块不新鲜带鱼从底部口伸入瓶中。芯片对浓度达到稳定后，再通过通N2来排出瓶中的氨气来消除芯片的感应信号。如图10所示为芯片对带鱼块释放出的气体的响应情况。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种柔性碱性气体传感芯片，具体包括柔性材料，导电银胶，2片单面带胶的铜薄膜；柔性材料作为整个芯片的基底承载整个传感基元和电极，芯片表面为二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx，两片铜薄膜贴于传感基元上方，通过导电银胶将传感基元与铜薄膜相连，裸露的铜电极作为导线的焊接点。

2.根据权利要求1所述的一种柔性碱性气体传感芯片，其特征在于，所述的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx具体包括：

所述的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx利用丁二酸酐在无水液体环境下与类石墨烯Ti3C2Tx表面的羟基反应开环，将羧酸功能团修饰于类石墨烯材料表面，形成酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx。

3.根据权利要求1所述的一种柔性碱性气体传感芯片，其特征在于：所述的柔性材料为滤纸或布料等相似材质材料；制备时模板为所述的柔性材料，表面以疏水材料制作印刷版时对应墨水是水性材料，表面以亲水材料制作印刷版时对应墨水是油性材料。

4.一种柔性碱性气体传感芯片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx；

(2)制备柔性碱性气体传感芯片。

5.根据权利要求3所述的一种柔性碱性气体传感芯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体包括：

将0.5mg的二维类石墨烯Ti3C2Tx粉末与1.9g的丁二酸酐先后倒入无水乙醇中，放入磁子，将瓶口用封口膜密封；在室温下以500r的速度搅拌，搅拌时长为24小时后处理以除去未反应的丁二酸酐，将上述溶液转移到离心管中，在高速离心机中以5000rpm的转速下离心20min，之后移除上清液，再加入适量的无水乙醇震荡，离心，重复此过程6次；最后将离心下的粉末在N2保护气氛中60℃烘干，得到表面修饰有羧酸官能团，具有多层多孔结构的二维酸性表面类石墨烯Ti3C2Tx。

6.根据权利要求3所述的一种柔性碱性气体传感芯片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体包括：

将滤纸固定于A4纸上，置于激光打印机中，以电脑编辑图案，图案外部全部编辑为打印区域，通过激光打印机打印，得到图案区域仍为滤纸，图案外全部是疏水的石墨；将打印好的模板放在加压装置上，在模板下方形成低压，低压大小依疏水材料和墨水之间的排斥力而定，一般以墨水可以顺利流下而不被低压而吸附为最好；模板倾斜放置，对于亲水性墨水，将墨水从模板上方倾倒，疏水区域墨水直接流到下方，而滤纸图案区域吸收墨水，在低压下，墨水中水分被抽干，图案被染色。