CN109201093B - 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种多金属连续重整催化剂，所述的催化剂包括氧化铝载体和以元素含量计算的含量为0.1～2.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡、0.01～0.5质量％的钙、0.05～0.7质量％的磷和0.5～5.0质量％的氯。该催化剂适用于石脑油重整反应，特别适用于中等苛刻度下生产汽油的重整操作过程，具有较高的汽油产率和较高的稳定性，同时汽油产品中芳烃含量有所降低而异构烃含量增加，更适宜作为清洁汽油的调和组分。

Description

一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明为一种连续重整催化剂及制备与应用，具体地说，是一种含铂锡的多金属重整催化剂及制备与应用。

背景技术

催化重整过程是重要的石油加工工艺，在这一过程中石脑油组分在催化剂的作用下转化为芳烃含量较高的产物，可生产高辛烷值汽油、芳烃，同时副产氢气。随着原油品质的劣质化和成品油产品的环保指标升级，炼厂对廉价氢气的需求不断增加，因此催化重整已经成为现代炼油企业必备的工艺过程。按照重整工艺过程的目的产物区分，重整装置可以分为芳烃型装置和汽油型装置两类，前者以生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃为目标产物，后者以高辛烷值汽油调和组分为目标产物。对于汽油型重整装置，获得更高的汽油产物收率是所追求的目标。随着国家汽油质量的升级，要求限制汽油中苯和芳烃含量。由于芳烃是提高汽油辛烷值的重要组分，因此为了维持汽油产品的高辛烷值，在降低汽油中芳烃含量的同时就要增加高辛烷值的异构烃的含量。

通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定液体产品辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5+汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。一般来说重整过程液体产物辛烷值的高低对应于反应苛刻度的高低，更高的反应温度和更低的反应压力对应于更高的苛刻度。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、链烷烃脱氢环化生成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于加氢裂解反应产生轻烃气体，对汽油的收率不利。除了上述反应以外，另外一个非常不利的反应过程为积炭反应，积炭反应的进行将原料转化为附着在催化剂上的高碳氢比物质，在催化剂的再生过程中被氧化烧除，因此也会降低目标产物的收率和选择性。催化剂上的积炭会覆盖催化剂表面的活性中心，降低催化剂的活性，因此通常要求催化剂应具有较低的积炭速率。

重整催化剂是双功能催化剂，必须同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，加氢-脱氢的金属功能由第Ⅷ族金属提供。为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引入其他金属助剂，如Sn等。催化剂的酸性功能除了可以催化烷烃的异构化反应以外，还会催化链烷烃裂解等副反应，为了尽可能减少副反应的发生，往往需要对催化剂的酸性进行调节。

USP4,094,821公开了一种重整催化剂，包括负载在酸性耐高温无机氧化物载体上的第Ⅷ族金属和碱土金属氧化物，其中第Ⅷ族金属包括铂和铱，碱土金属氧化物包括钙、钡或锶的氧化物。其实例中说明制得的含铂和氧化钙的催化剂，所述的碱土金属可增加铂的稳定性。

USP7,538,063公开了一种重整催化剂，包括负载在氧化铝载体上的铂、铋磷和氯，进一步地，还可含有铼。所得催化剂具有较高的液体产品收率和稳定性。

US2015/0239802公开了一种用于高温重整反应的重整催化剂，包括铂族金属、ⅣA族金属和选自碱金属或碱土金属的第三金属，催化剂铂族金属含量为0.01～2质量％，ⅣA族金属的含量为0.01～5质量％，第三金属的含量为0.01～1质量％。该催化剂用于重整反应温度需控制在540℃以上。其实例所述催化剂中铂族金属为铂、ⅣA族金属为锡，第三金属为钾，高温下该催化剂用于重整过程可以获得更高的芳烃产率。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属连续重整催化剂及其制备方法与应用，该催化剂特别适用于在中等苛刻度下操作的以高辛烷值汽油调和组分为目标产物的重整装置，可以获得较高的汽油产物收率。

本发明提供的多金属连续重整催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

本发明在铂锡催化剂中加入改性组分磷和钙，将其用于中等苛刻度下的石脑油重整反应过程，可以获得更高的汽油产品收率，同时汽油产品中芳烃含量有所降低，异构烷烃含量增加，更适宜作为清洁汽油的调和组分。

具体实施方式

本发明在铂锡重整催化剂中加入改性组分磷和钙，降低了酸性功能催化的裂解反应，减少了汽油沸程以外的轻烃组分的产率，使其异构化性能有所提高，并因此提高了高辛烷值汽油产物的收率。该催化剂用于中等苛刻度下的重整反应过程，可以获得更高的液体产物收率，即得到更高的汽油收率。通常用辛烷值收率来衡量重整催化剂在重整过程中生产高辛烷值汽油组分的性能，辛烷值收率是液体产物收率与液体产物辛烷值的乘积。较之现有技术，本发明催化剂进行重整反应所得的汽油产物中异构烷烃组分含量有所增加，芳烃含量有所减少，而异构烷烃组分是清洁汽油的优良调和组分，因此由本发明催化剂制得的汽油产品更适宜作为清洁汽油的调和组分。

本发明所述催化剂中包括氧化铝载体和以载体为基准计算的活性组分，优选包括含量如下的活性组分：

本发明催化剂中所述的氧化铝载体为多孔具有吸附性的物质，其比表面积优选30～500米²/克，表观堆密度优选0.4～1.0克/毫升、孔直径优选2～50nm、孔体积优选0.2～1.0毫升/克。其组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。

本发明所述的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，氧化铝结晶形态可为γ-A1₂O₃、η-A1₂O₃或θ-A1₂O₃，优选γ-A1₂O₃或η-A1₂O₃，更优选γ-A1₂O₃。所述A1₂O₃载体型态优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法滴球成型，其直径优选1.0～2.5mm。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括用水溶性含钙化合物溶液浸渍含锡和磷的氧化铝载体，浸渍后所得固体经干燥、焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，然后干燥、活化。

本发明所述催化剂的锡组分可采用任何方式引入载体中，并达到均匀分布。如在氧化铝制备过程中通过共沉淀引入，或用含锡化合物通过离子交换或浸渍方法引入。其中浸渍法是用锡的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。适宜的含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，从而使锡在氧化铝载体中分布均匀。

本发明催化剂中所述的磷可以采用任何可行的方式引入到载体中，如采用共沉淀、共胶凝、共挤压、离子交换或浸渍法，从而可以使磷在氧化铝载体中分布均匀。优选的方法为与锡组分一起通过共沉淀法引入载体中，即在氧化铝成型前与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，得到含磷和锡的氧化铝载体。优选地，含锡和磷的氧化铝载体是将氢氧化铝用酸胶溶后，再加入含锡化合物和含磷化合物，滴球成型，再将湿球干燥、焙烧，所述的酸优选硝酸或硝酸与有机酸的混合物，所述的有机酸可为乙酸、柠檬酸或酒石酸。向载体中引入磷所用的含磷化合物优选磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵。

本发明催化剂中的钙可以采用任何方式引入到载体中，如采用共沉淀、共胶凝、共挤压、离子交换或浸渍法，优选的方法是采用水溶性含钙化合物溶液浸渍氧化铝载体，所述的水溶性含钙化合物优选氯化钙或硝酸钙。催化剂在引入钙之后需要进行焙烧，从而使钙与载体之间产生适宜的相互作用。

催化剂中的铂优选在锡、磷和钙之后引入，以防止铂在其它活性组分的浸渍过程中流失。优选的方法是采用含铂化合物溶液浸渍载体，所述的含铂化合物优选氯铂酸。在浸渍过程中为了有利于氯的引入并使铂组分在载体上均匀分布，可在浸渍液中加入HCl等酸类。在浸渍引入铂之后，需要对催化剂或其前体进行焙烧，以使浸渍引入的相应活性组元与载体之间更紧密地结合。

浸渍引铂后需进行干燥，活化。所述的活化优选水氯活化，以在催化剂中引入适量的氯。水氯活化所用的介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的摩尔比为5～100：1、优选10～50：1。水氯活化的时间优选2～8小时。水氯活化所用空气中含有的HCl可来源于HCl，也可来源于能分解出氯的有机化合物，如四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。

本发明所述的引入活性组分后载体的焙烧温度优选350～850℃、更优选550～650℃。浸渍引入钙和铂的温度优选15～50℃，浸渍的液/固比为0.8～2.0mL/g。

本发明催化剂在使用前需进行还原，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它还原性气体。还原温度可为315～650℃，时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后重整反应开始前原位进行。

使用本发明催化剂进行石脑油催化重整的方法，包括将石脑油与本发明所述催化剂在温度为495～535℃、优选500～530℃，压力为0.15～3.0MPa、优选0.40～0.8MPa，氢/烃摩尔比为1～20、优选1.5～5的条件下接触进行反应。

所述石脑油通过催化剂的体积空速优选0.5～5小时^-1、更优选1～4小时^-1。

在本发明所述的操作条件下，石脑油催化重整反应所得液体产物的研究法辛烷值(RON)可保持为97～102。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备锡、磷均匀分布的含锡和磷的γ-Al₂O₃小球。

将100克SB氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，氧化铝含量为72质量％)和适量脱离子水混合，搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素，10毫升含0.3450克SnCl₂、0.9111克H₃PO₄和0.72克HCL的溶液，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn和P的γ-Al₂O₃小球，其中以氧化铝为基准计算的Sn含量为0.30质量％，P含量为0.40质量％，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为206米²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。

(2)引钙。

取160克浓度为0.173质量％的CaCl₂的水溶液为浸渍液，于25℃浸渍100克按(1)步方法制得的含Sn和P的γ-Al₂O₃小球载体，浸渍液/固比为1.6ml/g，将浸渍后固体于120℃干燥12小时，并在600℃通空气焙烧4小时，得到含钙的载体。

(3)引铂。

配制含氯铂酸和HCl的溶液为浸渍液，其中铂的量相对干基氧化铝为0.29质量％，HCl的量相对于干基氧化铝为2.8质量％，用浸渍液于25℃浸渍(2)步所得载体4小时，浸渍液/固比为1.8ml/g。将浸渍后体系旋转蒸干，于120℃干燥12小时，然后在510℃进行水氯活化4小时，水氯活化所用空气中水与HCl的摩尔比为45，活化后于500℃用氢气还原4小时，得到催化剂A，其以氧化铝为基准计算的组分含量(组成)为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，P 0.40质量％，Ca 0.10质量％，Cl 1.15质量％。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中所用的氯化钙溶液的浓度为0.416质量％，经过引铂和水氯活化得到的催化剂B的组成为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，P0.40质量％，Ca 0.24质量％，Cl 1.15质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备含锡和磷的γ-Al₂O₃小球时加入的H₃PO₄的量为0.5694克，制得的催化剂F的组成为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，P 0.25质量％，Ca 0.10质量％，Cl 1.15质量％。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备含锡和磷的γ-Al₂O₃小球时加入的H₃PO₄的量为0.5694克，(2)步引钙所用的氯化钙溶液的浓度为0.416质量％，制得的催化剂G的组成为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，P 0.25质量％，Ca 0.24质量％，Cl 1.15质量％。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是无(2)步引钙步骤，(3)步直接将(1)步得到的含锡和磷的γ-Al₂O₃载体用于浸渍引铂，所得催化剂C的组成为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，P 0.40质量％，Cl 1.13质量％。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在载体成型阶段不加入H₃PO₄，得含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203米²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。(2)步引钙所用的氯化钙溶液的浓度为0.416质量％，得到的催化剂D的组成为：Pt 0.29质量％，Sn0.30％，Ca 0.24质量％，Cl 1.15质量％。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在载体成型阶段不加入H₃PO₄，得含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203米²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。(3)步直接将(1)步制得的含锡的γ-Al₂O₃小球载体用于浸渍引铂，得到的催化剂E的组成为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30％，Cl 1.15质量％。

实例5～11

以下实例评价催化剂的重整反应性能。

在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以表1所示的直馏石脑油为原料，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。评价条件为反应压力0.7MPa、进料体积空速为2.0小时^-1，氢/烃摩尔比为2.5，评价时间为120小时，期间调节反应的温度使得产物的研究法辛烷值维持在100，结果见表2。表2中，液体收率为反应后收集的液体产物质量与总进料质量的比值，对液体产物进行组成分析可以得到液体产物中芳烃及异构烷烃的含量。

本发明催化剂与对比催化剂相比，液体收率提高，且积炭量较低，液体产物中芳烃含量降低，但异构烷烃含量有所提高，维持了液体产物的辛烷值。

实例12～18

以下实例评价本发明催化剂和对比催化剂在改变反应温度下的反应性能。

在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以直馏石脑油为原料，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。所用的直馏石脑油组成见表1，评价条件为反应压力0.7MPa、进料的体积空速为2.0小时^-1，氢/烃摩尔比为2.5，改变原料进入反应器的入口温度，所考察的温度为495℃、510℃、525℃和540℃，在每个温度反应10小时，各实例所用催化剂及在不同入口温度下的辛烷值收率见表3。

从表3可知，本发明催化剂的辛烷值收率在原料入口温度为510℃和525℃的条件下，明显高于对比催化剂，说明本发明催化剂在中等苛刻度下，可获得更高的辛烷值产率，更适宜用来生产高辛烷值汽油产品。

表1

表2

表3

Claims (11)

1.一种多金属连续重整催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中包括含量如下的活性组分：

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝为γ-氧化铝。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用水溶性含钙化合物溶液浸渍含锡和磷的氧化铝载体，浸渍后所得固体经干燥、焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，然后干燥、活化。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水溶性含钙化合物为氯化钙或硝酸钙，所述的含铂化合物为氯铂酸。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于含锡和磷的氧化铝载体的制备方法为将氢氧化铝用酸胶溶后，再加入含锡化合物和含磷化合物，滴球成型，再将湿球干燥、焙烧。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为350～850℃。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活化为水氯活化，水氯活化所用的介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的摩尔比为5～100：1。

9.一种石脑油催化重整方法，包括将石脑油与权利要求1所述的催化剂在温度为495～535℃、压力为0.15～3.0MPa、氢/烃摩尔比为1～20的条件下接触反应。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应温度为500～530℃，反应压力为0.40～0.8MPa。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于石脑油通过催化剂的体积空速为0.5～5小时^-1，氢/烃摩尔比为1.5～5。