CN109206829B - 一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法，按质量百分比，其原料组成包括如下组分：苯乙烯类热塑性弹性体：15～30％、聚烯烃树脂：10～25％、增塑剂：15～25％、成炭剂：10～20％、磷氮阻燃剂：15～30％、阻燃协效剂：0.5～3％、抗氧剂：0.1～1％、抗老化剂：0.1～1％、加工助剂：0.1～1％。本发明利用交联聚苯乙烯粉末较高的成炭性，复配三嗪成炭剂，替代传统聚苯醚作为热塑性弹性体TPE的成炭剂，阻燃性能及物理性能好，且解决了使用聚苯醚容易引起黄变的问题，具有优异的抗UV性能，且可通过较高要求的耐析出测试。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)质地柔软、手感舒适、硬度范围宽、加工性能好，且不含卤素，符合环保的趋势，因而大量用于要求无卤的消费电子领域，如数据线。但用于消费电子领域一般需要阻燃，而TPE本身氧指数低，容易燃烧，需要进行阻燃改性。
目前TPE的无卤阻燃改性已经较为成熟，主要分为以下三种体系：第一种是以大量填充氢氧化镁等无机填料的阻燃体系，虽然产品具有较好的抗黄变性能，但该体系需要填充大量的无机填料才能达到较好的阻燃等级，阻燃效率较低，机械强度差，且不易加工，一般用于对烟密度要求较高的场合；第二种是以膨胀型阻燃体系为主的阻燃体系，该体系使用了如APP(多聚磷酸铵)、焦磷酸哌嗪、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺等小分子的阻燃剂，阻燃性能好，抗UV变色性能好，但由于阻燃剂均为易水解或亲水较强的物质，在产品使用过程中容易析出阻燃剂，虽然通过配方调整可通过70℃×168h水煮析出试验(如专利号为CN102618015B)，但对于更高要求的线材(如需要通过80℃×168h水煮无析出)却无法达到使用要求；第三种是以聚苯醚树脂PPO和次磷酸盐或烷基次膦酸盐为主的阻燃体系，该体系通过加入高耐温、高阻燃的PPO，与次磷酸盐或烷基次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐等阻燃剂产生协效作用，阻燃性能好，产品具有较好的耐热性能，且耐析出性能好，机械强度高，但是聚苯醚树脂抗UV性能差，容易发生黄变，影响最终产品的外观，虽然可通过填充大量的钛白粉改善，但却牺牲了加工性能和机械性能，也恶化了阻燃性能。综上，以目前的阻燃体系，很难到达既高耐析出又抗UV黄变性能优异的无卤阻燃TPE，因此开发新的阻燃体系具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法。本发明找到了一种新的成炭剂，可用于替换聚苯醚PPO，可实现80℃×168h水煮无析出及抗UV变色ΔE<0.8。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：
一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，按质量百分比，其原料组成包括如下组分：
苯乙烯类热塑性弹性体：15～30％、
聚烯烃树脂：10～25％、
增塑剂：15～25％、
成炭剂：10～20％、
磷氮阻燃剂：15～30％、
阻燃协效剂：0.5～3％、
抗氧剂：0.1～1％、
抗老化剂：0.1～1％、
加工助剂：0.1～1％。
优选地，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯含量为10～50％，进一步优选为20～40％。
优选地，所述聚烯烃树脂包括聚丙烯、丙烯与乙烯共聚物、聚乙烯中的任意一种或几种，进一步优选为无规共聚丙烯。
优选地，所述增塑剂为白油。
优选地，所述成炭剂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粉末与三嗪类成炭剂的复配物，其中所述三嗪成炭剂占所述弹性体组合物的质量百分比≤10％；
所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粉末中二乙烯基苯(DVB)含量≥60％，平均粒径在0.5～50μm之间；
所述三嗪成炭剂为以下结构中的一种或两种：
优选地，所述磷氮阻燃剂为二乙基次膦酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐的复配物。
优选地，所述阻燃协效剂为硼酸锌、磷酸锆、有机蒙脱土中的任意一种或几种。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的任意一种或两种，所述抗老化剂为二苯甲酮类、三唑类、受阻胺类中的任意一种或几种。
优选地，所述加工助剂包括硅酮、EBS(N,N'-乙撑双硬脂酰胺)、聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)按质量百分比，先将15～30％苯乙烯类热塑性弹性体和15～25％增塑剂混合充油，得混合料1；
(2)按质量百分比，将步骤(1)中所述混合料1与10～25％聚烯烃树脂、10～20％成炭剂、15～30％磷氮阻燃剂、0.5～3％阻燃协效剂、0.1～1％抗氧剂、0.1～1％抗老化剂和0.1～1％加工助剂放入高混机中混合均匀，得混合料2；
(3)将步骤(2)中所述混合料2加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
优选地，所述步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：螺杆转速300～600转/分，加工温度设置在180～220℃之间。
本发明的基本原理：
本发明通过深入的研究，发现苯乙烯-二乙烯基苯聚合物随着二乙烯基苯(DVB)含量提高成炭量增加，可作为TPE的成炭剂替代PPO，复配少量的三嗪类成炭剂后可进一步提高成炭效果；三嗪成炭剂虽然本身分子量较大，但质量百分比>10％时会有析出，同时由于与TPE的相容性不好会导致团聚，导致力学性能下降，因此控制在10％以内时，产品可具有优异的耐析出性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
本发明提供了一种全新的阻燃思路，利用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粉末较高的成炭性能复配三嗪类成炭剂，替代传统的成炭剂PPO树脂，解决了无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料体系加入PPO容易黄变的问题，该材料经过UV老化试验后，Lab色差ΔE<1；同时，还具有优异的耐析出性能，可通过水煮析出80℃×168h析出以及高温高湿85℃，95％湿度×168h的析出实验；而且还能保持较好的物理性能，通过调整各组合物的组成比例，可制备出不同硬度的高抗黄变耐析出无卤阻燃线缆材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～5和对比例1～3所述三嗪成炭剂CFA-1结构式如下：
所述三嗪成炭剂CFA-2结构式如下：
以下是本发明的具体实施例和对比例以及对应的性能测试数据。
一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)先将实施例1～5和对比例1～3的SEBS和白油混合充油(组分及其含量见表1)；
(2)将充油的SEBS与其它各组分放入高混机中混合均匀(组分及其含量见表1)；
(3)将上述混合好的原料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速300～600转/分，加工温度设置在180～240℃之间。
表1实施例1～5和对比例1～3热塑性弹性体组合物原料组成
表2实施例1～5和对比例1～3热塑性弹性体组合物性能检测结果
注：抗UV黄变测试条件：
UVA条件：光源：UVA-340；辐照度：0.89W/m2/nm；60±3℃暴露8h，50±3℃无辐照冷凝暴露4h；试验时间：96h。
UVB条件：光源：UV-313；辐照度：0.71W/m2/nm；60±3℃暴露4h，50±3℃无辐照冷凝暴露4h；试验时间：72h。
通过以上实施例和对比例可以发现，实施例1～5均不仅具有很好的抗UV黄变性能，而且能通过80℃×168h析出及高温高湿85℃，95％湿度×168h析出测试，做出线缆后均能达到VW-1的阻燃级别；对比例1使用了较多的三嗪成炭剂无法通过析出测试，且阻燃效果较差，无法通过VW-1测试；对比例2没有使用任何成炭剂，燃烧成炭效果差，无法达到理想的阻燃效果；对比例3使用了DVB含量<60％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，由于交联度较低，成炭效果下降，导致燃烧成炭效果不理想，达不到VW-1的阻燃等级，对比例4中使用了聚苯醚树脂，虽然阻燃性能好且耐析出，但经过UV实验后黄变验证，无法满足要求。
上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，按质量百分比，其原料组成包括如下组分：
苯乙烯类热塑性弹性体：15～30％、
聚烯烃树脂：10～25％、
增塑剂：15～25％、
成炭剂：10～20％、
磷氮阻燃剂：15～30％、
阻燃协效剂：0.5～3％、
抗氧剂：0.1～1％、
抗老化剂：0.1～1％、
加工助剂：0.1～1％；
所述成炭剂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粉末与三嗪成炭剂的复配物，其中所述三嗪成炭剂占所述弹性体组合物的质量百分比≤10％；
所述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粉末中二乙烯基苯(DVB)含量≥60％，平均粒径在0.5～50μm之间；
所述三嗪成炭剂为以下结构中的一种或两种：
2.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯含量为10～50％。
3.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括聚丙烯、丙烯与乙烯共聚物、聚乙烯中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述增塑剂为白油。
5.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述磷氮阻燃剂为二乙基次膦酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐的复配物。
6.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃协效剂为硼酸锌、磷酸锆、有机蒙脱土中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的任意一种或两种，所述抗老化剂为二苯甲酮类、三唑类、受阻胺类中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述加工助剂包括硅酮、EBS(N,N'-乙撑双硬脂酰胺)、聚乙烯蜡中的任意一种或几种。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)按质量百分比，先将15～30％苯乙烯类热塑性弹性体和15～25％增塑剂混合充油，得混合料1；
(2)按质量百分比，将步骤(1)中所述混合料1与10～25％聚烯烃树脂、10～20％成炭剂、15～30％磷氮阻燃剂、0.5～3％阻燃协效剂、0.1～1％抗氧剂、0.1～1％抗老化剂和0.1～1％加工助剂放入高混机中混合均匀，得混合料2；
(3)将步骤(2)中所述混合料2加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得高抗黄变耐析出无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
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