CN109206814A - 一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体及其制备方法。这种热塑性弹性体，是由以下质量份的原料组成：丙烯酸酯橡胶50～75份；聚酰胺25～50份；炭黑10～20份；软化增塑剂2～4份；表面改性负载型防老剂5～30份；加工助剂1～2份；硫化剂2～4份。同时也公开了这种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法。本发明采用动态硫化法制备了聚丙烯酸酯橡胶/聚酰胺TPV材料，并在该材料中通过使用负载型防老剂解决了传统防老剂易被抽提的问题，同时还实现了防老剂的缓慢释放，得到了一种可用于汽车发动机内的长期耐高温、耐油、耐热氧老化的TPV材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
随着汽车技术的发展，汽车制造业对发动机内橡胶制品的耐热性能和耐油性能提出了越来越高的要求，动力系统和车轴元件(特别是发动机排气侧)需要橡胶制品使用温度达到 135℃，某些发动机机舱内温度甚至需要橡胶密封制品可以在170℃下长期工作。为了延长汽车排放系统和动力系统的使用寿命，常使用合成液体(如某些发动机油和ATF油)代替石油基油。因此对相关弹性体部件的耐高温性能、耐油性能提出了更加严格的要求。传统的热固性硫化橡胶加工成本高，废料多且不能回收利用，而热塑性弹性体则弥补了传统橡胶的缺点。
热塑性弹性体(TPE)不需要传统橡胶那样复杂的配方及加工过程，它可以直接利用传统的塑料加工方法，例如挤出、注塑、模压、吹塑等加工成各种制品，工艺简单，成型周期短，并且其边角余料和残旧制品还可回收再利用，是一类能源资源节约型和环境友好型的先进“绿色”弹性体。采用动态硫化法制得的TPE称为动态硫化热塑性弹性体(TPV)，TPV由于在加工过程中，橡胶微粒之间发生物理作用，形成了交联网络，因此耐油性更好，在高温下的压缩永久变形小，并且可以在较高温度下使用。
丙烯酸酯橡胶(Acrylic rubber，ACM)是一种主链饱和的特种橡胶，侧基为极性酯基，因而具有优异的耐油及耐高温性能，可以在苛刻条件下长期使用，但ACM存在加工性能较差，贮存稳定性差，需要二次硫化等缺点。通过动态硫化法制得的ACM基TPV材料，可以在拥有ACM优良使用性能的同时又兼具良好的加工性能，但这类TPV材料普遍存在不耐 150℃以上高温，以及耐氧、耐油性能无法满足汽车用弹性体长期使用的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，是由以下质量份的原料组成：
热塑性弹性体中，丙烯酸酯橡胶为活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
热塑性弹性体中，聚酰胺为PA6、PA66、PAl2、PA610、PA612、PAl010中的至少一种。
热塑性弹性体中，炭黑为N234、N326、N550、N660、N770中的至少一种。
热塑性弹性体中，软化增塑剂为酯类化合物。
热塑性弹性体中，表面改性负载型防老剂是将防老剂负载于硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管中得到的；防老剂为MC445、B225、630F、TK-100中的至少一种。
热塑性弹性体中，加工助剂为硬脂酸、VANFRE VAM、935P中的至少一种。
热塑性弹性体中，硫化剂为HMDC、TCY、皂/S、3#硫化剂中的至少一种。
这种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)表面改性负载型防老剂的制备：先将防老剂溶于有机溶剂中得到防老剂溶液，再将埃洛石纳米管加入到防老剂溶液中，搅拌均匀，然后抽真空和通入大气循环处理，洗涤，再将负载防老剂的埃洛石纳米管分散到水中，加入硅烷偶联剂搅拌均匀，分离固体产物，干燥得到表面改性负载型防老剂；
2)混炼：按照上述的组成称取原料，先将丙烯酸酯橡胶、表面改性负载型防老剂、加工助剂投入密炼机混炼，再加入炭黑、软化增塑剂继续混炼，制成混炼胶；
3)挤出：将混炼胶与聚酰胺、硫化剂混合，然后将混合料用双螺杆挤出机共混挤出，得到耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体。
制备方法中，混炼的温度为60℃～120℃；挤出的温度>150℃。
本发明的有益效果是：
本发明采用动态硫化法制备了聚丙烯酸酯橡胶(ACM)/聚酰胺TPV材料，并在该材料中通过使用负载型防老剂解决了传统防老剂易被抽提的问题，同时还实现了防老剂的缓慢释放，得到了一种可用于汽车发动机内的长期耐高温、耐油、耐热氧老化的TPV材料。
具体实施方式
一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，是由以下质量份的原料组成：
优选的，热塑性弹性体中，丙烯酸酯橡胶为活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶中的至少一种；进一步优选的，丙烯酸酯橡胶为NOXTITE公司的PA-526、Tohpe公司的AR840、Nippon Zeon公司的NIPOL AR51中的至少一种。采用丙烯酸酯橡胶作为TPV的橡胶相，是因为通用的橡胶无法满足汽车发动机内冷、热、油气等苛刻环境的使用要求。在诸多的特种橡胶中，氟橡胶能满足要求，但价格昂贵，难以普遍使用；丁腈橡胶不能耐使用环境的高温；丙烯酸酯橡胶能满足上述要求，且价格适中，能普遍使用，具有较高的性价比。
优选的，热塑性弹性体中，聚酰胺为PA6、PA66、PAl2、PA610、PA612、PAl010中的至少一种；进一步优选的，聚酰胺为PA6、PAl2中的至少一种；再进一步优选的，聚酰胺为赢创德固赛公司L1600、BASF公司的Ultramid B3中的至少一种。采用聚酰胺作为TPV的塑料相，是因为聚酰胺分子中有酰胺键结构，使其具备了出色的力学性能及耐热、耐油性能，并且具有与其他TPE不同的优异性能，如耐候性、耐磨性、抗老化、消音效果等。
优选的，热塑性弹性体中，炭黑为无定型碳，选自N234、N326、N550、N660、N770中的至少一种。本发明热塑性弹性体配方中采用炭黑可以改善TPV的加工性能和耐磨性。
优选的，热塑性弹性体中，软化增塑剂包括至少一种内润滑剂，具体为酯类化合物；进一步优选的，软化增塑剂为长链多官能团酯；再进一步优选的，软化增塑剂为美国福禄FERRO 的Santicizer 409A。采用的特定软化增塑剂，具有非常小的挥发性，作为加工助剂，首先保证不降低ACM橡胶的耐热性能，同时改善橡胶的加工性。
优选的，热塑性弹性体中，表面改性负载型防老剂是将防老剂负载于硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管(HNT)中得到的。
优选的，热塑性弹性体的表面改性负载型防老剂中，防老剂为MC445、B225、630F、TK- 100中的至少一种；进一步优选的，防老剂为MC445。
负载型防老剂主要用于提高丙烯酸酯橡胶的耐老化性能，但这类防老剂在热油中易被抽提出来，从而降低了防老剂的使用效果。采用防老剂负载的方式可以解决防老剂易抽提的问题，同时还能够实现防老剂的缓慢释放，从而达到材料长期耐老化、耐油的目的。
优选的，热塑性弹性体中，加工助剂为硬脂酸、VANFRE VAM、935P中的至少一种。
优选的，热塑性弹性体中，硫化剂为HMDC、TCY、皂/S、3#硫化剂(N,N-二次肉桂基 -1,6-己二胺)中的至少一种。采用硫化剂，有助于促进交联反应，提高所得动态硫化TPV复合材料的机械性能。
这种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)表面改性负载型防老剂的制备：先将防老剂溶于有机溶剂中得到防老剂溶液，再将埃洛石纳米管加入到防老剂溶液中，搅拌均匀，然后抽真空和通入大气循环处理，洗涤，再将负载防老剂的埃洛石纳米管分散到水中，加入硅烷偶联剂搅拌均匀，分离固体产物，干燥得到表面改性负载型防老剂；
2)混炼：按照上述的组成称取原料，先将丙烯酸酯橡胶、表面改性负载型防老剂、加工助剂投入密炼机混炼，再加入炭黑、软化增塑剂继续混炼，制成混炼胶；
3)挤出：将混炼胶与聚酰胺、硫化剂混合，然后将混合料用双螺杆挤出机共混挤出，得到耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体。
本发明的制备方法采用特定加料混合顺序，有助于各原料进一步充分均匀混合，通过挤出得到性质均匀稳定的动态硫化TPV复合材料。
优选的，制备方法的步骤1)中，有机溶剂为醇类、醚类、酰胺类、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，有机溶剂为酮类溶剂；再进一步优选的，制备方法的步骤1)中，有机溶剂为丙酮。
优选的，制备方法的步骤1)中，防老剂溶液的浓度为10g/L～40g/L；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，防老剂溶液的浓度为30g/L。
优选的，制备方法的步骤1)中，埃洛石纳米管与防老剂的质量比为(1～5)：1；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，埃洛石纳米管与防老剂的质量比为2：1。
优选的，制备方法的步骤1)中，抽真空和通入大气循环处理即先抽真空，再通入大气，然后再抽真空，再通入大气如此循环；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，抽真空和通入大气循环处理的次数为2～4次；再进一步优选的，制备方法的步骤1)中，抽真空和通入大气循环处理的次数为3次。
优选的，制备方法的步骤1)中，洗涤为用乙醇溶液冲洗；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，洗涤为用体积浓度为75％的乙醇溶液冲洗3次。
优选的，制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管(HNT)质量的3％～10％；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管(HNT) 质量的5％。
优选的，制备方法的步骤1)中，加入硅烷偶联剂搅拌均匀具体是在50℃～80℃下搅拌 20min～60min；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，加入硅烷偶联剂搅拌均匀具体是在60℃下搅拌30min。
优选的，制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH580、KH792中的至少一种；进一步优选的，制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂为KH570。
优选的，制备方法的步骤1)中，分离固体产物的方法为离心。
优选的，制备方法的步骤2)中，混炼的温度为60℃～120℃；进一步优选的，制备方法的步骤2)中，混炼的温度为80℃～100℃；再进一步优选的，制备方法的步骤2)中，混炼的温度为90℃。采用特定混炼温度，有助于丙烯酸酯橡胶、负载型防老剂、加工助剂、炭黑、软化塑化剂充分均匀混合，提高所得动态硫化TPV材料的耐热、耐氧及耐热油性能，并改善其加工性能。
优选的，制备方法的步骤3)中，挤出的温度>150℃；进一步优选的，制备方法的步骤3) 中，挤出的温度为175℃～200℃；再进一步优选的，制备方法的步骤3)中，挤出的温度为 180℃。采用特定挤出温度，能够促进物料快速成型，保证物料的流动性，减少挤出物膨胀率，提高产率。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1：
实施例1耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，包括：
1)硅烷改性负载型防老剂的制备：将30.08g防老剂MC445溶于1L丙酮中，制得浓度为30g/L的防老剂溶液。加入60.12g HNT到防老剂溶液中，搅拌分散均匀，负压半小时后通大气，重复3次；抽滤，并用75％的乙醇溶液冲洗3次，除去表面附着的防老剂MC445。将得到的固体再次分散于100mL蒸馏水中，加入3.05g KH570，60℃下反应30min，离心、干燥、研磨后备用。
2)混炼：将52.04g丙烯酸酯橡胶AR840、5.87g负载型防老剂、0.52g硬脂酸、0.38gVANFRE VAM和0.43g 935P分别称重后投入密炼机混炼10min，然后投入11.40g卡博特N550、2.16g Santicizer 409A继续混炼20min，制成混炼胶；密炼机温度为90℃。
3)再加入47.15g聚酰胺L1600、2.07gTCY硫化剂，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃。
实施例2：
实施例2耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，包括：
1)硅烷改性负载型防老剂的制备：将30.08g防老剂MC445溶于1L丙酮中，制得浓度为30g/L的防老剂溶液。加入60.12g HNT到防老剂溶液中，搅拌分散均匀，负压半小时后通大气，重复3次；抽滤，并用75％的乙醇溶液冲洗3次，除去表面附着的防老剂MC445。将得到的固体再次分散于100mL蒸馏水中，加入3.05g KH570，60℃下反应30min，离心、干燥、研磨后备用。
2)混炼：将60.24g丙烯酸酯橡胶AR51、17.35g负载型防老剂、0.60g硬脂酸、0.46gVANFRE VAM和0.52g 935P分别称重后投入密炼机混炼10min，然后投入17.02g卡博特N550、2.54g Santicizer 409A继续混炼20min，制成混炼胶；密炼机温度为90℃。
3)再加入41.68g聚酰胺L1600、3.05g皂/S硫化剂，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃。
实施例3：
实施例3耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，包括：
1)硅烷改性负载型防老剂的制备：将30.08g防老剂MC445溶于1L丙酮中，制得浓度为30g/L的防老剂溶液。加入60.12g HNT到防老剂溶液中，搅拌分散均匀，负压半小时后通大气，重复3次；抽滤，并用75％的乙醇溶液冲洗3次，除去表面附着的防老剂MC445。将得到的固体再次分散于100mL蒸馏水中，加入3.05g KH570，60℃下反应30min，离心、干燥、研磨后备用。
2)混炼：将67.83g丙烯酸酯橡胶PA526、22.86g负载型防老剂、0.65g硬脂酸、0.56gVANFRE VAM和0.67g 935P分别称重后投入密炼机混炼10min，然后投入13.53g卡博特N550、3.15g Santicizer 409A继续混炼20min，制成混炼胶；密炼机温度为90℃。
3)再加入31.67g聚酰胺Ultramid B3、36.53g HMDC硫化剂，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃。
实施例4：
实施例4耐温150℃等级、耐氧、耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，包括：
1)硅烷改性负载型防老剂的制备：将30.08g防老剂MC445溶于1L丙酮中，制得浓度为30g/L的防老剂溶液。加入60.12g HNT到防老剂溶液中，搅拌分散均匀，负压半小时后通大气，重复3次；抽滤，并用75％的乙醇溶液冲洗3次，除去表面附着的防老剂MC445。将得到的固体再次分散于100mL蒸馏水中，加入3.05g KH570，60℃下反应30min，离心、干燥、研磨后备用。
2)混炼：将74.62g丙烯酸酯橡胶AR840、29.21g负载型防老剂、0.53g硬脂酸、0.49gVANFRE VAM和0.61g 935P分别称重后投入密炼机混炼10min，然后投入19.78g卡博特N550、3.96g Santicizer 409A继续混炼20min，制成混炼胶；密炼机温度为90℃。
3)再加入25.31g聚酰胺L1600、3.97g 3#硫化剂，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃。
对比例：
用常规的防老剂替代实施例1中的硅烷改性负载型防老剂制备热塑性弹性体，其制备方法包括：
1)混炼：将52.17g丙烯酸酯橡胶AR840、2.03g防老剂MC445、0.49g硬脂酸、0.38gVANFRE VAM和0.41g 935P分别称重后投入密炼机混炼10min，然后投入11.42g卡博特N550、2.15g Santicizer 409A继续混炼20min，制成混炼胶；密炼机温度为90℃。
2)再加入47.13g聚酰胺L1600、2.07g TCY硫化剂，充分混合后，采用双螺杆挤出机共混挤出，所述双螺杆挤出机的螺杆加工挤出温度为180℃。
实施例1～4以及对比例制得的TPV材料性能测试结果见表1。各性能所对应的检测方法为国标方法，其中硬度测试方法参照GB/T 531.1-2008：硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)进行，拉伸强度及伸长率参照ASTM D412：硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法进行。
表1实施例1～4及对比例TPV的物理性能测试结果
对比实施例1与对比例制备的TPV的性能测试结果，可以看出常规防老剂制备的TPV 出现了表面喷霜的现象，这是因为防老剂的用量超过了其在橡胶中的溶解度。而采用负载型防老剂制备的TPV没有出现表面喷霜，而且材料的拉伸强度和伸长率都较常规防老剂有了一定的提升，同时还解决了常规防老剂在热油中易被抽提的问题，从而极大的改善了TPV的耐热油性能。
本发明实施例1～4的TPV制品不仅具有优良的综合性能，而且具有耐高温、耐油的特点，在使用环境下可以长时间使用，适用于汽车发动机内使用。
对所公开的实施例说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于上述的这些实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：由以下质量份的原料组成：
2.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：丙烯酸酯橡胶为活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：聚酰胺为PA6、PA66、PAl2、PA610、PA612、PAl010中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：炭黑为N234、N326、N550、N660、N770中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：软化增塑剂为酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：表面改性负载型防老剂是将防老剂负载于硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管中得到的；防老剂为MC445、B225、630F、TK-100中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：加工助剂为硬脂酸、VANFRE VAM、935P中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体，其特征在于：硫化剂为HMDC、TCY、皂/S、3#硫化剂中的至少一种。
9.一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)表面改性负载型防老剂的制备：先将防老剂溶于有机溶剂中得到防老剂溶液，再将埃洛石纳米管加入到防老剂溶液中，搅拌均匀，然后抽真空和通入大气循环处理，洗涤，再将负载防老剂的埃洛石纳米管分散到水中，加入硅烷偶联剂搅拌均匀，分离固体产物，干燥得到表面改性负载型防老剂；
2)混炼：按照权利要求1～8任一项所述的组成称取原料，先将丙烯酸酯橡胶、表面改性负载型防老剂、加工助剂投入密炼机混炼，再加入炭黑、软化增塑剂继续混炼，制成混炼胶；
3)挤出：将混炼胶与聚酰胺、硫化剂混合，然后将混合料用双螺杆挤出机共混挤出，得到耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的一种耐温150℃等级耐氧耐油汽车发动机内用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：混炼的温度为60℃～120℃；挤出的温度>150℃。
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