CN109192971A - 一种正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料及制备方法、锂离子电池。磷酸铋包覆的811NCM材料的制备方法如下：将包覆前驱体烧结即得所述磷酸铋包覆的811NCM材料；包覆前驱体是通过811NCM溶液、Bi(NO3)3·5H2O水溶液、(NH4)H2PO4水溶液混合反应获得的固体；811NCM与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为300:1～100:1。本发明原材料便宜易得，成本低；制备方法简单，便于规模化生产；包覆层降低了811NCM表面碱性，可以减少电解液与活性材料的接触，抑制电解液中的微量HF对活性物质的侵蚀；所得BiPO4包覆的811NCM材料具有优异的循环稳定性，可作为高能量密度电池的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料及制备方法、锂离子电池，具体涉及一种磷酸铋(BiPO4)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下用811NCM指代)容量高，越来越受到人们的重视，但是由于材料镍含量较高，材料表面碱性大，易吸水，与电解液发生副反应，从而影响到其循环稳定性。中国专利申请CN105680015A提供了一种在三元材料表面包覆氧化镧的正极材料及其制备方法，但是其制备过程中，采用固相烧结法，对材料颗粒大小不好控制，表面难以包覆均匀，所得电池放电不均匀、不稳定，循环性能较差。中国专利申请CN105140492A提出了一种表面包覆锆酸锂镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法，虽然其改善了材料的循环性能和倍率性能，但是其在包覆锆酸锂的烧结过程中，烧结温度850～900℃，温度较高，容易造成高镍材料团聚。
因此，研发一种包覆均匀的，颗粒大小易控的，比容量、循环性能和倍率性能均更优的锂离子电池正极材料是亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服了现有技术中正极材料制备过程中采用固相烧结法，对材料颗粒大小不好控制，表面难以包覆均匀，以及烧结温度过高，容易造成高镍材料团聚的缺陷，提供了一种正极材料及制备方法、锂离子电池。本发明原材料便宜易得，成本低；制备方法简单，便于规模化生产；包覆层降低了811NCM表面碱性，可以减少电解液与活性材料的接触，抑制电解液中的微量HF对活性物质的侵蚀；所得BiPO4包覆的811NCM材料，具有优异的循环稳定性，可作为高能量密度电池的正极材料。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种磷酸铋包覆的811NCM材料的制备方法，其包括下述步骤：将包覆前驱体烧结即得所述磷酸铋包覆的811NCM材料；
其中，所述包覆前驱体是通过811NCM溶液、Bi(NO3)3·5H2O水溶液、(NH4)H2PO4水溶液混合反应获得的固体；所述811NCM与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为300:1～100:1；所述(NH4)H2PO4与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1。
本发明中，所述811NCM为本领域常规市售的高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本发明中，所述811NCM溶液一般是指含有811NCM粉体材料的醇溶液，优选含有811NCM粉体材料的乙醇水溶液。
本发明中，所述811NCM溶液的浓度可为本领域常规，优选1mg/mL～100mg/mL，更优选2～20mg/mL，例如10mg/mL。
本发明中，所述811NCM溶液优选通过下述步骤制得：将811NCM粉体材料与乙醇水溶液混合均匀即可。其中，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比优选为1:1。所述水一般是指的去离子水。所述混合的操作和条件均为本领域常规，一般为搅拌20min～2h或者超声分散5min～1h，使得811NCM粉体材料分散开来，便于包覆均匀。
本发明中，所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液的浓度可为本领域内常规，优选为0.2mg/mL～2mg/mL，例如0.64mg/mL。
本发明中，所述(NH4)H2PO4水溶液的浓度可为本领域常规，优选0.047mg/mL～0.47mg/mL，例如0.2mg/mL。
本发明中，所述包覆前驱体优选是通过将“所述811NCM溶液和所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液组成的混合液”逐滴加入至所述(NH4)H2PO4水溶液中，混合反应获得的固体。所述滴加的速度可为本领域常规，优选0.2mL/min～10mL/min，例如5mL/min。所述混合反应的过程中，搅拌速度可为本领域常规，优选200～1000r/min，例如600r/min。若滴加速度太快或搅拌速度太慢容易导致产品包覆不均匀，效果变差。
其中，所述811NCM溶液和所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液组成的混合液可通过本领域常规方法制得，优选将所述811NCM溶液与所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液混合搅拌20min～2h即得，例如混合搅拌1h。
其中，所述混合反应的温度可为本领域常规，优选65～90℃，例如80℃。所述混合反应的温度一般通过水浴加热获得。所述混合反应的时间可为本领域常规，优选30min～4h，例如2h。
本发明中，优选，将所述包覆前驱体进行烧结前，将所述811NCM溶液、所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液和所述(NH4)H2PO4水溶液混合反应的反应液先进行离心，洗涤，干燥可得包覆前驱体粉末。
其中，所述离心为本领域常规操作。所述洗涤为本领域常规操作，优选采用去离子水进行洗涤。所述干燥为本领域常规操作，所述干燥的温度优选60～200℃，例如100℃。所述干燥的时间优选30min～4h，例如2h。
本发明中，所述811NCM与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比可为200:1或150:1。
本发明中，所述烧结的操作和条件可为锂离子电池领域常规的操作和条件，一般在惰性气氛或真空中进行烧结。所述惰性气氛一般是指在烧结温度下不与所述包覆前驱体进行反应的气氛，例如氮气、氦气、或氩气等。所述烧结的温度为本领域内常规，优选400～600℃，例如450℃。所述烧结的时间为本领域内常规，优选3～24h，例如6h。
本发明中，优选的，将所述烧结后进行冷却至室温。所述的冷却为本领域常规，优选自然冷却。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的磷酸铋包覆的811NCM材料。
本发明中，所述磷酸铋包覆的811NCM材料中，若磷酸铋包覆太厚，会阻碍锂离子传输；如果包覆量太少，会造成颗粒表面有的地方包覆不住。当包覆量合适时，若如果包覆方法(即磷酸铋包覆的811NCM材料的制备方法)不合适，会造成颗粒表面包覆不均匀，个别地方包覆的太多，个别地方又没包住。
本发明还提供了一种锂离子电池，其正极材料为所述磷酸铋包覆的811NCM材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明原材料便宜易得，成本低；制备方法简单，便于规模化生产；包覆层降低了811NCM表面碱性，可以减少电解液与活性材料的接触，抑制电解液中的微量HF对活性物质的侵蚀；所得BiPO4包覆的811NCM材料，表面包覆均匀，材料颗粒大小易控，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为采用实施例1制得的正极材料以及对比例1的正极材料所制得的钠离子电池的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1.称取10g的811NCM的粉体材料，放入1000mL乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1：1)进行搅拌30min，形成溶液A；其中，811NCM溶液的浓度为2mg/mL；
2.称取0.32g的Bi(NO3)3·5H2O，溶于500mL去离子水中，形成溶液B；其中811NCM与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为200:1，Bi(NO3)3·5H2O水溶液的浓度为0.64mg/mL；
3.将溶液A滴加至溶液B中，搅拌混合1h，形成溶液C；
4.量取500mL(NH4)H2PO4水溶液(浓度为0.2mg/mL)，在搅拌过程中，逐滴滴入溶液C，得到混合溶液D；其中(NH4)H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1；其中，滴加速度为5mL/min；
5.将混合溶液D边搅拌边进行水浴加热，温度为80℃，搅拌时间2h，搅拌速度为600r/min，然后将所得反应液离心，采用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间2h，得到包覆前驱体；
6.将所得到的包覆前驱体在高纯氮气保护下烧结6h，烧结温度450℃，自然冷却至室温得到包覆均匀的811NCM/BiPO4材料。
实施例2
1.将811NCM的粉体材料，至于乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1：1)进行超声分散1h，形成溶液A；其中，811NCM溶液的浓度为10mg/mL；
2.称取Bi(NO3)3·5H2O，溶于去离子水中，形成溶液B；其中811NCM与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为300:1，Bi(NO3)3·5H2O水溶液的浓度为0.2mg/mL；
3.将溶液A滴加至溶液B中，搅拌混合20min，形成溶液C；
4.(NH4)H2PO4水溶液(浓度为0.047mg/mL)，在搅拌过程中，逐滴滴入溶液C，得到混合溶液D；其中(NH4)H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1；其中，滴加速度为0.2mL/min；
5.将混合溶液D边搅拌边进行水浴加热，温度为65℃，搅拌时间4h，搅拌速度为200r/min，然后将所得反应液离心，采用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中干燥，干燥温度200℃，干燥时间30min，得到包覆前驱体；
6.将所得到的包覆前驱体在高纯氮气保护下烧结3h，烧结温度600℃，自然冷却至室温得到包覆均匀的811NCM/BiPO4材料。
实施例3
1.将811NCM的粉体材料，至于乙醇和去离子水的混合溶液中(体积比为1：1)进行超声分散1h，形成溶液A；其中，811NCM溶液的浓度为20mg/mL；
2.称取Bi(NO3)3·5H2O，溶于去离子水中，形成溶液B；其中811NCM与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为100:1，Bi(NO3)3·5H2O水溶液的浓度为2mg/mL；
3.将溶液A滴加至溶液B中，搅拌混合1h，形成溶液C；
4.(NH4)H2PO4水溶液(浓度为0.47mg/mL)，在搅拌过程中，逐滴滴入溶液C，得到混合溶液D；其中(NH4)H2PO4与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1；其中，滴加速度为10mL/min；
5.将混合溶液D边搅拌边进行水浴加热，温度为90℃，搅拌时间30min，搅拌速度为1000r/min，然后将所得反应液离心，采用去离子水洗涤，然后在真空烘箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间4h，得到包覆前驱体；
6.将所得到的包覆前驱体在高纯氮气保护下烧结24h，烧结温度400℃，自然冷却至室温得到包覆均匀的811NCM/BiPO4材料。
实施例2～3所得811NCM/BiPO4材料的性能均与实施例1的811NCM/BiPO4材料性能相当。
对比例1
按摩尔比为8:1:1分称取六水硫酸镍、硫酸锰和七水硫酸钴，加入去离子水搅拌溶解为2mol/L的混合溶液A，通入N2保护，加入5mol/L的NaOH溶液，将2mol/L的氨水溶液逐渐加入到持续搅拌的混合溶液中，保持pH值为10.5，搅拌速度为800r/min，将所得产物离心并用水洗涤三次，然后烘干得到镍钴锰前驱体。
按化学计量比称取镍钴锰前驱体，然后称取超过化学计量比5％的乙酸锂，两者混合，以乙醇为分散介质球磨1h，转速1000r/min。待乙醇自然挥发完后，将所得样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升到800℃并保持5h，自然冷却至室温，得到未包覆的811NCM材料。
效果实施例1
将实施例1制得的磷酸铋包覆的811NCM材料和对比例1制得的未包覆的材料分别制作为扣式电池，在0.1C放电倍率下进行循环测试。实施例1与对比例1的首次容量分别为191.9mAh g-1和191.5mAh g-1，循环100次后，其放电容量分别为188.5mAh g-1和177.2mAhg-1，可以看出实施例1的循环性能得到了极大的改善。
扣式电池制作方法如下：按7：2：1的质量比将实施例1或对比例所得材料、Super P导电剂和PVDF溶液(浓度0.09wt％，溶剂NMP)混合均匀，制成浆料，均匀涂覆于25μm厚铝箔上，100℃下真空干燥12h，裁切成直径12mm圆片(活性材料大约4mg)。以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，以1mol/L LiPF6+EC/DMC/DEC(质量比1：1：1)为电解液，在高纯氩气氛的手套箱中制作2016扣式电池。
图1为采用实施例1制得的正极材料以及对比例1的正极材料所制得的钠离子电池的循环性能测试曲线图。
Claims (10)
1.一种磷酸铋包覆的811NCM材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将包覆前驱体烧结即得所述磷酸铋包覆的811NCM材料；
其中，所述包覆前驱体是通过811NCM溶液、Bi(NO3)3·5H2O水溶液、(NH4)H2PO4水溶液混合反应获得的固体；所述811NCM与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为300:1～100:1；所述(NH4)H2PO4与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述811NCM溶液为含有811NCM粉体材料的乙醇水溶液；
所述811NCM溶液的浓度为1mg/mL～100mg/mL，优选2mg/mL～20mg/mL；
所述811NCM溶液通过下述步骤制得：将811NCM粉体材料与乙醇水溶液混合均匀即可；其中，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比优选为1:1；所述混合的操作优选为搅拌20min～2h或者超声分散5min～1h；
所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液的浓度为0.2mg/mL～2mg/mL，优选0.64mg/mL；
和/或，所述(NH4)H2PO4水溶液的浓度为0.047mg/mL～0.47mg/mL，优选0.2mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆前驱体是通过将“所述811NCM溶液和所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液组成的混合液”逐滴加入至所述(NH4)H2PO4水溶液中，混合反应获得的固体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为0.2mL/min～10mL/min；
所述混合反应的过程中，搅拌速度为200～1000r/min；
所述811NCM溶液和所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液组成的混合液制备方法如下：将所述811NCM溶液与所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液混合搅拌20min～2h即得；
所述混合反应的温度为65～90℃；
和/或，所述混合反应的时间为30min～4h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为5mL/min；
所述混合反应的过程中，搅拌速度为600r/min；
所述混合反应的温度为80℃；
和/或，所述混合反应的时间为2h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述包覆前驱体进行烧结前，将所述811NCM溶液、所述Bi(NO3)3·5H2O水溶液和所述(NH4)H2PO4水溶液混合反应的反应液先进行离心，洗涤，干燥可得包覆前驱体粉末。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水进行洗涤；
所述干燥的温度为60～200℃，优选100℃；
和/或，所述干燥的时间为30min～4h，优选2h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述811NCM与所述Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为200:1或150:1；
所述烧结的操作在惰性气氛或真空中进行烧结；
所述烧结的温度为400～600℃，优选450℃；
所述烧结的时间为3～24h，优选6h；
和/或，将所述烧结后进行冷却至室温；所述的冷却优选自然冷却。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的磷酸铋包覆的811NCM材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极材料为如权利要求9所述的磷酸铋包覆的811NCM材料。
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