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CN109196707A - 杂环离子液体 - Google Patents

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Abstract

离子液体化合物包括氮杂环庚烷鎓官能化阳离子。用于电能存储装置的电化学电池电解质，包括离子液体化合物、非质子有机溶剂、碱金属盐和添加剂。

Description

杂环离子液体
交叉引用
本申请要求于2016年4月22日提交的美国临时专利申请序列No.62/326,283的申请日的权益，其通过引用整体结合在本文中。
技术领域
本公开涉及离子液体化合物，其阳离子具有至少一个氮杂环庚烷鎓官能部分，并更特别地涉及该离子液体化合物在高性能、不可燃、操作温度范围宽的电化学电池的电解质配方中的用途。
背景技术
室温离子液体(IL)的合成和电化学分析的近期进展已经建立了这种独特类型的材料作为用于下一代Li离子电池的电解质的前景。IL是熔点低于100℃的有机盐，且通常由大体积阳离子和无机阴离子组成。大的阳离子尺寸允许电荷的离域和屏蔽，导致晶格能量降低，并从而降低熔点或玻璃化转变温度。IL具有独特的物理化学性质，诸如可忽略的蒸汽压、不燃性、优良的室温离子导电性、宽的电化学窗口和良好的化学稳定性及热稳定性。这些性质对于提供用于锂电池的基于IL的电解质是理想的。大量的阴离子和阳离子化学物质可以组合在一起，以创建特制的或明确设计的IL，以补充特定的电极化学物质的结合，还提供了大部分未开发的材料库，可以解决有关电池安全的问题。
最近，研究了将离子液体与有机溶剂，诸如碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，和锂盐混合作为热稳定的Li离子电解质(Montanino et al.,J Power Sources,194,601,2009)。将离子液体与常规电解质混合产生热稳定的不可燃电解质。然而，这项工作并没有解决在存在离子液体的情况下石墨阳极保护的关键问题。
Li离子嵌入石墨基底平面出现约0.1V vs Li/Li+，其超出了有机电解质的热力学稳定性。在此过程期间，石墨电极被阴极极化至低电位，且电解质中的电解质溶剂、盐阴离子和杂质被还原以形成不溶性产物，其沉积在阳极表面形成钝化层。这个过程主要发生在工作电池的前几个循环期间。因此，所形成的钝化层，又称为固体电解质界面(SEI)层(Peled et al.,Journal of The Electrochemical Society,126,2047,1979)对Li离子电池的性能至关重要。SEI层的性质和行为影响Li离子电池的循环寿命、倍率能力(ratecapability)、保质期和安全性。尽管IL在高电压下是稳定的，但其阴极稳定性较差。因此，挑战之一是拓宽IL的阴极稳定性窗口，使石墨阳极的使用成为可能。
纯基于咪唑鎓的IL作为电解液溶剂的用途受到阴极稳定性差的限制，1V vs Li/Li+(Choi et al.,Angewandte Chemie International Edition,51,9994,2012)。阴极稳定性较强的基于铵阳离子的IL遭受IL阳离子在比Li离子嵌入电位更高的电位下共嵌入石墨结构(M.Ishikawa,ECS Transcations,50(26),317,2013；Y.An et al.,RSC Advances,2,4097,2012)。最近的研究表明，基于吡咯烷鎓和哌啶鎓阳离子的IL表现出相对于它们的更流行的咪唑鎓对应物较低的还原电位。这些阳离子也表现出类似的共嵌入行为。Maolinet al.(Journal of Chemical Physics,128,134504,2008)，使用IL在石墨表面上的分子动力学(MD)模拟，报道了咪唑鎓阳离子上的丁基平行于石墨表面排列。
Salem和Abu-Lebdeh(Journal of The Electrochemical Society 161,A1593,2014)报道了对有不同环尺寸的环状铵阳离子(吡咯烷鎓、哌啶鎓和氮杂环庚烷鎓)的离子液体的比较。Salem和Abu-Lebdeh的公开涉及环尺寸和电化学稳定性。然而，他们没有发现Li离子电池中环尺寸与相应的电解质性能之间有任何关联。类似地，Belhocine等人(GreenChemistry 13,3137,2011)公开了基于烷基取代的和醚官能团取代的氮杂环庚烷鎓阳离子的离子液体，但没有考虑使用合成的离子液体与共溶剂结合作为电解质。
这些结果表明了了解离子液体在固体电极表面上的界面特征的重要性。因此，有必要掺入新型离子液体，以在电极的石墨或其它阳极表面形成更稳定且有序的层。
发明内容
根据本公开的一个方面，提供了电能存储装置中的电解质，该电解质包括非质子有机溶剂、碱金属盐、添加剂和包含氮杂环庚烷鎓官能部分的离子化合物。
根据本公开的另一个方面，提供了电能存储装置中的电解质，该电解质包括非质子有机溶剂、碱金属盐、添加剂和包含氮杂环庚烷鎓官能部分的离子化合物，其中非质子有机溶剂是开链的或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环类、二醇醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、磷酸酯类、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
根据本公开的另一个方面，提供了电能存储装置中的电解质，该电解质包括非质子有机溶剂、碱金属盐、添加剂和包含氮杂环庚烷鎓官能部分的离子化合物，其中碱金属盐的阳离子是锂、钠、铝或镁。
根据本公开的另一个方面，提供了电能存储装置中的电解质，该电解质包括非质子有机溶剂、碱金属盐、添加剂和包含氮杂环庚烷鎓官能部分的离子化合物，其中添加剂为含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氮杂环化合物、含不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐类或其混合物。
根据本公开的另一方面，提供了包括阳离子和阴离子的离子液体化合物，根据化学式：
其中，R1选自包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团的组；
其中，L是连接基，包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、硫醚、亚砜、偶氮、氨基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；
其中，R2代表官能部分，包括卤族、氧、氮、硫、磷、部分或全卤化的烷基、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐，其中这些部分中的任何碳或氢原子进一步被卤族、氧、氮、硫、磷、酯、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐取代；和
其中，X-代表离子化合物的阴离子，包括卤族、铝酸根、砷化物、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、酰亚胺、硼酸根或磷嗪(phosphazine)。
根据本公开的另一方面，提供了电能存储装置中的电解质，该电解质包括：
a)非质子有机溶剂体系；
b)碱金属盐；
c)添加剂；和
d)包括阳离子和阴离子的离子液体化合物，根据化学式：
其中，R1选自包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团的组；
其中，L是连接基，包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、硫醚、亚砜、偶氮、氨基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；
其中，R2代表官能部分，包括卤族、氧、氮、硫、磷、部分或全卤化的烷基、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐，其中这些部分中的任何碳或氢原子进一步被卤族、氧、氮、硫、磷、酯、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐取代；和
其中，X-代表离子化合物的阴离子，包括卤族、铝酸根、砷化物、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、酰亚胺、硼酸根或磷嗪(phosphazine)。
在阅读以下详细说明和所附权利要求之后，本公开的这些和其它方面将变得显而易见。
附图说明
图1是石墨阳极相对于表1的包含离子液体的电解质组合物的不可逆容量损失％的柱状图；和
图2示出了用酯基团官能化的环状铵阳离子的差示扫描量热法测试结果。
具体实施方式
本公开涉及基于氮杂环庚烷鎓的离子液体和碳酸酯作为高性能、不可燃、操作温度范围宽的电化学电池的电解质配方的用途。
本公开涉及离子液体，且阳离子具有至少一个氮杂环庚烷鎓官能部分。本公开还包括用于合成氮杂环庚烷鎓官能化的阳离子的方法，以及这种官能化阳离子在用于电化学电池的离子液体中的用途。本化合物区别于电化学电池中使用的其它离子液体的一个关键功能是，本化合物可以在比常规化合物更大的温度范围内操作。本化合物还在Li离子电池中提供了提高的对负极的电化学稳定性。本化合物能够提高Li离子电池和锂金属电池的电化学电压稳定性和热稳定性。
由于阳离子与石墨表面之间的相互作用强，而阴极电化学稳定性差，因此应用具有较长烷基尾和较多咪唑鎓环或芳香环的离子液体，以在石墨表面形成更稳定且有序的层。
本公开的一种实施方式附加了氮杂环庚烷鎓阳离子官能部分，以提高对Li离子电池的负极的电化学稳定性，并从而产生了包含如下所示基于氮杂环庚烷鎓的官能化离子液体的电解质配方：
其中，R1是C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；L是连接基，其为C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、硫醚、亚砜、偶氮、氨基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；R2代表官能部分，诸如卤族、氧、氮、硫、磷、烷烃、酯、部分或全卤化的烷基、酮、羰基、烷氧基烷烃、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐，其中这些部分中的任何碳或氢原子进一步被卤族、氧、氮、硫、磷、烷烃、酯、醚、酮、羰基、烷氧基烷烃、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚类、羟基类、胺类、酰亚胺类、醛、羧酸、炔、碳酸酯类或酸酐取代；以及，X-代表离子化合物的阴离子，并包括卤族、铝酸根、砷化物、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根类、酰亚胺类、硼酸根或磷嗪(phosphazine)。
离子液体化合物的合适的阴离子(X-)包括二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二氰胺、六卤代磷酸根(合宜地六氟磷酸根或六氯磷酸根)、四卤代硼酸根(四氟硼酸根或四氯硼酸根)、碳酸根、磺酸根或羧酸根。
电解质组合物：对于本公开，电解质包括热稳定的离子液体、碱金属盐、聚合物和非质子溶剂，其均在电化学电池中使用。离子液体包含有机阳离子和无机/有机阴离子，有机阳离子为N-烷基-N-烷基-吡咯烷鎓、N-烷基-N-烷基-吡啶鎓、N-烷基-N-烷基-锍、N-烷基-N-烷基-铵、N-烷基-N-烷基-哌啶鎓等等，且阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、三氟醋酸根等等。电解质中的聚合物包括聚(乙二醇)衍生物，具有在从150至10,000,000g/mol的范围内变化的分子量。合适的非质子溶剂包括碳酸酯、醚、乙酰胺类、乙腈、对称的砜、1,3-二氧戊环类、二甲氧乙烷类、二醇醚、硅氧烷及其共混物。碱金属盐可以是LiBF4、LiNO3、LiPF6、LiAsF6、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、三氟乙酸锂或类似的化合物。可替代地，非质子有机溶剂包括开链的或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环类、二醇醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、磷酸酯类、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
在一些实施方式中，电解液除了离子液体之外还包括锂盐。可以使用各种锂盐，包括，例如Li[CF3CO2]；Li[C2F5CO2]；Li[ClO4]；Li[BF4]；Li[AsF6]；Li[PF6]；Li[PF2(C2O4)2]；Li[PF4C2O4]；Li[CF3SO3]；Li[N(CP3SO2)2]；Li[C(CF3SO2)3]；Li[N(SO2C2F5)2]；氟磷酸烷基锂；Li[B(C2O4)2]；Li[BF2C2O4]；Li2[B12Z12-jHj]；Li2[B10X10-j'Hj’]；或者其中任意两个或更多个的混合物，其中Z在每次出现时独立地为卤素，j是0至12的整数且j'是1至10的整数。可替代地，碱金属盐可以是锂、钠、铝或镁。
在本电解质的一些应用中，诸如在用于锂离子电池的配方中，非质子溶剂与本离子液体组合以降低粘度并提高导电性。非质子溶剂缺乏可交换的质子，并包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、磷酸酯、磷酸酯类、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈、低聚醚取代的硅氧烷/硅烷、环醚、链醚、内酯化合物、链酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等等。这些溶剂可以单独使用，或至少两种溶剂混合使用。用于形成电解质系统的非质子溶剂或载体的实例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸二(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯，等等，氟化低聚物、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、四乙二醇、二甲醚、聚乙二醇、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、六氟环三磷腈、2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5三氮杂三磷杂苯、亚磷酸三苯酯、环丁砜、二甲亚砜、乙基甲基砜、乙基乙烯基砜、烯丙基甲基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜、氟苯基甲基砜和γ-丁内酯。
在一些实施方式中，电解质还包括电极稳定添加剂以保护电极免于劣化。因此，本技术的电解质可以包括在负极表面还原或聚合以在负极表面形成钝化膜的电极稳定添加剂。同样地，电解质可以包括可在正极表面氧化或聚合以在正极表面形成钝化膜的电极稳定添加剂。在一些实施方式中，本技术的电解质还包括两种类型的电极稳定添加剂的混合物。
在一些实施方式中，电极稳定添加剂是取代或未取代的线性、支化或环状烃，包括至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基基团。由这种电极稳定添加剂形成的钝化膜也可以由取代的芳基化合物或取代或未取代的杂芳基化合物形成，其中添加剂包括至少一个氧原子。也可以使用两种添加剂的组合。在一些这样的实施方式中，一种添加剂选择性地在阴极上形成钝化膜以防止金属离子浸出，且另一种添加剂可以选择性地钝化阳极表面以防止或减少阳极上金属离子的还原。可替代地，添加剂可以是含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氮杂环化合物、含有不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
代表性的电极稳定添加剂包括乙二醛双缩(二烯丙基缩醛)、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,2-二乙烯基糠酸酯、1,3-丁二烯碳酸酯、1-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、1-乙烯基氮丙啶-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2,4-二乙烯基-1,3-二氧六环、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-芳氧基-环丙酮、2-乙烯基-[1,2]氧氮杂环丁烷、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷、2-乙烯氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、3,5-二乙烯基糠酸酯、3-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、3-乙烯基氮丙啶-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯基氧氮杂环丙烷、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、2-乙烯基-1,3-二氧五环、丙烯醛二乙基缩醛、丙烯醛二甲基缩醛、4,4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯一氧化物、丁基乙烯基醚、二氢吡喃-3-酮、碳酸二乙烯基丁基酯、碳酸二乙烯基酯、巴豆酸二乙烯基酯、二乙烯醚、碳酸二乙烯基亚乙酯、硅酸二乙烯基亚乙酯、硫酸二乙烯基亚乙酯、亚硫酸二乙烯基亚乙酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、磷酸二乙烯基甲酯、碳酸二乙烯基亚丙酯、磷酸乙酯、甲氧基-邻-三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁-2-基-乙烯胺、环氧乙烷基乙烯胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、乙烯基环戊酮、乙基-2-糠酸乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、硅酸乙烯基亚乙酯、硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、磷酸乙烯基酯、乙烯基-2-糠酸酯、乙烯基环丙酮、乙烯基乙烯氧化物、β-乙烯基-γ-丁内酯、琥珀酸酐、马来酸酐、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、磷酸三丙酯或其中任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，电极稳定添加剂可以是被F、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基基团或其组合取代的环三磷腈。例如，添加剂可以是(二乙烯基)-(甲氧基)(三氟)环三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环三磷腈、(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环三磷腈化合物，或两种或更多种此类化合物的混合物。在一些实施方式中，电极稳定添加剂是碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯或1,2-二苯基醚，或任意两种或更多种此类化合物的混合物。
其它代表性的电极稳定添加剂可以包括具有苯基、萘基、蒽基、吡咯基、噁唑基、呋喃基、吲哚基、咔唑基、咪唑基或噻吩基、氟化碳酸酯、磺内酯、硫化物、酸酐、硅烷、甲硅烷氧基、磷酸酯和亚磷酸酯基团的化合物。例如，电极稳定添加剂可以是苯基三氟甲基硫化物、碳酸氟代亚乙酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-二氧戊环-2-酮、4-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]、1,3-二氧戊环-2-酮、4-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基]甲基]-、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、九氟己基三乙氧基硅烷、八甲基三硅氧烷、甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、三(1H,1H-七氟丁基)磷酸酯、3,3,3-三氟丙基三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、磷酸三丙酯、二(三甲基甲硅烷基甲基)苯胺、苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3-二(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、磷酸三苯酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(1H,1H,5H-八氟戊烷基)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(十二烷基)三硫代亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-对-甲苯基亚磷酸酯、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯、琥珀酸酐、1,5,2,4-二氧杂二噻烷-2,2,4,4-四氧化物、三硫代磷酸三丙基酯、芳氧吡咯(aryloxpyrrole)、硫酸芳氧基亚乙酯、芳氧基吡嗪、芳氧基-咔唑三乙烯基磷酸酯、芳氧基-乙基-2-糠酸酯、芳氧基-邻-三联苯、芳氧基-哒嗪、丁基-芳氧基-醚、二乙烯基二苯基醚、(四氢呋喃-2-基)-乙烯胺、二乙烯基甲氧基二吡啶、甲氧基-4-乙烯基二苯基、乙烯基甲氧基咔唑、乙烯基甲氧基哌啶、乙烯基甲氧基吡嗪、乙烯基甲基碳酸酯-烯丙基苯甲醚、乙烯基哒嗪、1-二乙烯基咪唑、3-乙烯基四氢呋喃、二乙烯基呋喃、二乙烯基甲氧基呋喃、二乙烯基吡嗪、乙烯基甲氧基咪唑、乙烯基甲氧基吡咯、乙烯基-四氢呋喃、2,4-二乙烯基异噁唑、3,4-二乙烯基-1-甲基吡咯、芳氧基氧杂环丁烷、芳氧基-苯基碳酸酯、芳氧基-哌啶、芳氧基-四氢呋喃、2-芳基-环丙酮、2-二芳氧基-糠酸酯、4-烯丙基苯甲醚、芳氧基-咔唑、芳氧基-2-糠酸酯、芳氧基-巴豆酸酯、芳氧基-环丁烷、芳氧基-环戊酮、芳氧基-环丙酮、芳氧基-环磷腈、芳氧基-硅酸亚乙酯、芳氧基-硫酸亚乙酯、芳氧基-亚硫酸亚乙酯、芳氧基-咪唑、芳氧基-甲基丙烯酸酯、芳氧基-磷酸酯、芳氧基-吡咯、芳氧基喹啉、二芳氧基环三磷腈、碳酸二芳氧基亚乙酯、二芳氧基呋喃、二芳氧基磷酸甲酯、二芳氧基-丁基碳酸酯、二芳氧基-巴豆酸酯、二芳氧基-二苯基醚、硅酸二芳氧基-乙酯、硅酸二芳氧基-亚乙酯、硫酸二芳氧基-亚乙酯、亚硫酸二芳氧基亚乙酯、碳酸二芳氧基-苯基酯、碳酸二芳氧基-丙烯酯、碳酸二苯基酯、二苯基二芳氧基硅酸酯、硅酸二苯基二乙烯基酯、二苯基醚、硅酸二苯基酯、二乙烯基甲氧基二苯基醚、碳酸二乙烯基苯基酯、甲氧基咔唑、或2,4-二甲基-6-羟基-嘧啶、乙烯基甲氧基喹啉、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1,3-二甲基丁二烯、丁二烯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、二联苯、1,2-二苯基醚、1,2-二苯乙烷、邻三联苯、N-甲基吡咯、萘或任意两种或更多种此类化合物的混合物。
在其它实施方式中，本技术的电解质包括非质子凝胶聚合物载体/溶剂。合适的凝胶聚合物载体/溶剂包括聚醚、聚环氧乙烷类、聚酰亚胺类、聚膦嗪类、聚丙烯腈类、聚硅氧烷类、聚醚接枝的聚硅氧烷类、前述(化合物)的衍生物、前述(化合物)的共聚物、前述(化合物)的交联和网状结构、前述(化合物)的共混物等等，并向其中添加合适的离子电解质盐。其它凝胶-聚合物载体/溶剂包括那些从源自聚环氧丙烷类、聚硅氧烷类、磺化聚酰亚胺类、全氟化膜(Nafion树脂)、二乙烯基聚乙二醇类、聚乙二醇-二-(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-二(甲基丙烯酸甲酯)、前述(化合物)的衍生物、前述(化合物)的共聚物和前述(化合物)的交联和网状结构得到的聚合物基质制备的聚合物。
本官能化离子液体和包含盐的电解质溶液在有机溶剂中具有高的导电性和溶解度，并适合作为电化学装置的电解质溶液使用。电化学装置的实例有双电层电容器、二次电池、色素敏化剂类型的太阳能电池、电致变色装置、电容器(condensers)等，然而这个列表不是限制性的。特别适合这些IL的电化学装置是双电层电容器和二次电池，诸如锂离子电池。
本公开将参考下列具体的实施例作进一步说明。应理解这些实施例是以说明的方式给出的，而不旨在限制本公开或随后的权利要求。
实施例1.在此实施例中，示出了合成根据本公开的化合物的实例AZ13COO1-TFSI。第一步描述了合成氮杂环庚-N-丁酸甲酯，并然后第二步描述了使用氮杂环庚烷-N-丁酸甲酯作为前体合成AZ13COO1-TFSI。然后描述了合成两种比较化合物Pyr13COO1(比较例A)和PP13COO1(比较例B)。合成AZ13COO1-TFSI
步骤1：合成氮杂环庚烷-N-丁酸甲酯
向装有磁性搅拌棒的250mL烧瓶中加入氮杂环庚烷、无水乙腈(20mL)、甲基-4-溴丁酸酯和碳酸钾。观察到轻微的温度上升。在室温下搅拌混合物，且总反应时间为4天。
随着反应进行，碳酸钾逐渐被消耗，随着它清除被释放的HBr而形成溴化钾(4.8g)和碳酸氢钾(4.0g)。
加入DCM(10mL)，并通过真空过滤收集固体。用去离子水(10mL)洗涤有机相，分离，在MgSO4上干燥，然后过滤，并使用旋转蒸发脱溶剂。产量：浅色油，7.9g(＞99％)。
表征。FTIR：C＝O，1737，C-O，1177cm-1。
H+NMR：(CDCl3)δppm 3.67(s,3H)、2.61(t,4H)、2.48(t,2H)、2.34(t,2H)、1.77(q,2H)、1.62-1.58(m,8H)。
步骤2：合成AZ13COO1-TFSI
季铵化。向装有磁性搅拌棒、水冷式冷凝器、N2进口和热电偶的250mL3-颈烧瓶中加入氮杂环庚烷-N-丁酸甲酯(NB2-76-1)和乙腈。
在室温下搅拌的同时，向混合物中加入甲基碘，并监测内部温度是否有放热迹象。将温度保持在32℃。
混合物形成澄清的淡黄色溶液。总反应时间为约2小时。
将混合物冷却至室温，并使用旋转蒸发脱溶剂得到黄色油。将混合物在高真空下抽吸以进一步去除溶剂，并在40℃下冷却16小时；这产生了黄色固体。将固体分散在干燥的丙酮(60mL)中，并使其变为白色晶体。通过真空过滤收集固体，并用干燥的丙酮(10mL)冲洗。母液被去除了所有黄色。产量：白色固体，12.0g(88％)。来自先前反应的合并产量：14.5g。H+NMR：(CDCl3)δppm 3.79(t,2H)、3.70(m,7H)、3.37(s,3H)、2.60(t,2H)、2.14(m,2H)、2.02(m,4H)、1.80(m,4H)。
复分解。向装有磁性搅拌棒的100mL带盖瓶中加入步骤1的碘化物和二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂，其作为两个单独的溶液，各溶解于30mL去离子水中。当将这两种溶液合并时，很快形成浑浊的沉淀，并在底部沉积有致密的浅色层。在室温下搅拌混合物16小时。
将水层倾析出，加入DCM(20mL)并将整个混合物倒入分离漏斗中。用DI水(2×20mL)洗涤有机层，分离并在MgSO4上干燥。通过旋转蒸发脱溶剂并通过真空烘箱(5mbar，60℃)在高真空下抽吸。产量：浅白色油，16.6g(95％)。
表征。FTIR：C＝O，1733，C-O，1177cm-1，卤化银测试：阴性，Karl Fischer：85ppm
H+NMR：(CDCl3)δppm 3.70(s,3H)、3.50(t,2H)、3.48-3.36(m,4H)、3.06(s,3H)、2.48(t,2H)、2.06(m,2H)、1.92(m,4H)、1.74(m,4H)。F-NMR：(CDCl3)δppm-78.91(s)。
比较例A：
合成Pyr13COO1 TFSI
季铵化。向装有磁性搅拌棒、水冷式冷凝器、N2进口和热电偶的500mL3-颈烧瓶中加入1-甲基吡咯烷和乙腈。
在室温下搅拌的同时，向混合物中加入甲基-4-溴丁酸酯，并监测内部温度是否有放热迹象。没有观察到温度上升。
将混合物在油浴中加热，使得内部温度接近60℃。混合物形成澄清的黄色溶液。总反应时间为约7小时。
将混合物冷却至室温，并通过旋转蒸发脱溶剂得到黄色油。用玻璃棒搅拌晶种并在40℃下冷却产生黄色固体。将固体分散在干燥的丙酮(60mL)中，并使其变为白色晶体。通过真空过滤收集固体，且母液被去除所有黄色。产量：白色固体，77.0g(88％)。
复分解。向装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入步骤1的溴化物和二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂[这是TFSI？]，其作为两个单独的溶液，各溶解于100mL去离子水中。将这两种溶液合并，并很快形成浑浊的沉淀，其后在底部沉积有致密的浅色层。在室温下搅拌混合物4小时。
将水层倾析出，加入DCM(100mL)并将整个混合物倒入分离漏斗中。用去离子水(2×40mL)洗涤有机层，分离，在MgSO4上干燥，并在活性脱色炭中搅拌18小时。使混合物在MgSO4床层上过滤，并通过旋转蒸发脱溶剂。产量：澄清的无色油，124.8g(93％)。
表征。FTIR：C＝O，1733，C-O，1177cm-1，卤化银测试：阴性，粘度：143.9cP@25℃(5.0rpm)，71.8cP@40℃(5.0rpm)，23.5cP@70℃(5.0rpm)，密度＝1.4346g/mL。
H+NMR：(CDCl3)(反式异构体)δppm 3.70(s,3H)、3.55(m,4H)、3.41(m,2H)、3.09(s,3H)、2.48(t,2H)、2.28(m,4H)、2.07(m,2H)。(顺式异构体)δppm 3.66(s,3H)、3.51(m,4H)、3.35(m,2H)、3.04(s,3H)、2.43(t,2H)、2.24(m,4H)、2.07(m,2H)。
比较例B:
合成PP13COO1 TFSI
季铵化。向装有磁性搅拌棒、水冷式冷凝器、N2进口和热电偶的500mL3-颈烧瓶中加入N-甲基哌啶和乙腈。在室温下搅拌的同时，向混合物中加入甲基-4-溴丁酸酯，并监测内部温度是否有放热迹象。没有观察到温度上升。
将混合物用油浴加热直至内部温度接近60℃。混合物形成澄清的黄色溶液。总反应时间为约7小时。
将混合物冷却至室温，并通过旋转蒸发脱除溶剂得到黄色油。将混合物在高真空下抽吸以进一步除去溶剂。在40℃下冷却16小时产生黄色固体。将固体分散在干燥的丙酮(60mL)中，并使其变为白色晶体。通过真空过滤收集固体，并用干燥的丙酮(10mL)冲洗。母液被去除了所有黄色。产量：白色固体，51.8g(92％)。
复分解。向装有磁性搅拌棒的250mL带盖瓶中加入步骤1的溴化物和二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂，其作为两个单独的溶液，并各溶解于50mL去离子水中。当将这两种溶液合并时，很快形成浑浊的沉淀，并在底部沉积有致密的浅黄色层。在室温下搅拌混合物3小时。
油结晶成白色固体。加入DCM(80mL)并将整个混合物倒入分离漏斗中。用去离子水(2×40mL)洗涤有机层，分离，在MgSO4上干燥并用活性脱色炭处理。然后在室温下搅拌混合物5天。使混合物在MgSO4床层上过滤，并通过旋转蒸发脱溶剂。油在室温下结晶成白色固体。将固体在高真空下抽吸2小时并通过真空烘箱抽吸16小时(5mbar，60℃)。产量：浅色油(在RT下结晶为白色固体)，82.0g(92％)。
表征。FTIR：C＝O，1733，C-O，1177cm-1，卤化银测试：阴性，Karl Fischer：25.4ppm。
H+NMR：(CDCl3)δppm 3.70(s,3H)、3.39(m,6H)、3.07(s,3H)、2.48(t,2H)、2.03(m,2H)、1.91(m,4H)、1.73(m,2H)。F19NMR：(CDCl3)δppm-79.0(s)。
实施例2。
电化学稳定性。从前面的实施例1，将所合成的基于氮杂环庚烷鎓阳离子的离子液体(AZ13COO1-TFSI)与基于吡咯烷鎓(Pyr13COO1-TFSI；比较例A)和哌啶鎓(PP13COO1-TFSI；比较例B)阳离子的离子液体进行了比较，如以下过程所示。
在充满氩的干燥手套箱中制备电解质配方，通过将所有电解质成分合并在小瓶中并搅拌24小时以确保盐完全溶解。将离子液体与1M六氟磷酸锂“LiPF6”一起加入碱性电解质配方中，该碱性电解质配方包括按重量计3:7的碳酸乙二酯“EC”和碳酸甲乙酯“EMC”的混合物，使其在其中溶解。所制备的电解质配方总结在表1中。
表1电解质比较
使用所制备的电解质配方作为CR2032钮扣电池中的电解质，该电池包括锂金属阳极和石墨作为活性材料。在每个电池中加入60微升的电解质配方，并允许在密封之前在电池中浸泡1小时。然后，将电池充电至1.5V并放电至0.005V，以C/20的速率用于第一循环，之后以C/2的速率。初始循环容量损失或不可逆容量损失(iCL)由放电容量和充电容量与放电容量之间的比率乘以100来表示。iCL指示电解质对石墨阳极的稳定性。iCL越高，表明电解质对石墨电极的反应活性越高。图1比较了表1所示的电解质组合物的平均iCL值。与没有任何离子液体添加剂的基线电解质相比，包含氮杂环庚烷鎓阳离子的离子液体显示出的iCL变化可忽略不计。这表明了氮杂环庚烷鎓离子液体对负极的电化学稳定性。因此，相比之前已知的阳离子，实施例1的氮杂环庚烷鎓阳离子(AZ13COO1-TFSI)提高了锂离子电池中的电化学稳定性。
采用差示扫描量热法(DSC)测定了有不同环尺寸(吡咯烷鎓、哌啶鎓和氮杂环庚烷鎓)的官能化离子液体的相变。图2描绘了用酯基团官能化的不同环尺寸环状铵阳离子的DSC测试结果。如图2所示，与基于吡咯烷鎓(Pyr13COO1-TFSI；比较例A)和哌啶鎓(PP13COO1-TFSI；比较例B)阳离子的离子液体相比，基于氮杂环庚烷鎓阳离子的离子液体(AZ13COO1-TFSI；比较例A)未显示结晶或熔化(通过所描绘的峰和谷表示)。因此，相比之前已知的阳离子，实施例1的氮杂环庚烷鎓阳离子(AZ13COO1-TFSI)通过扩大锂离子电池的操作温度范围而提高了电解质的热稳定性。
虽然本文对各种实施方式进行了详细的描绘和描述，但那些相关领域的技术人员将会明白，可以做出各种修改、添加和替换等而不偏离本公开的精神，且因此这些被认为在如所附权利要求中所限定的本公开的范围内。

Claims (5)

1.一种包括阳离子和阴离子的离子液体化合物，根据化学式：
其中，R1选自包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团的组；
其中，L是连接基，包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、硫醚、亚砜、偶氮、氨基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；
其中，R2代表官能部分，包括卤族、氧、氮、硫、磷、部分或全卤化的烷基、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐，其中，所述部分中的任何碳或氢原子进一步被卤族、氧、氮、硫、磷、酯、酮、羰基、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐取代；和
其中，X-代表离子化合物的阴离子，包括卤族、铝酸根、砷化物、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、酰亚胺、硼酸根或磷嗪。
2.一种电能存储装置中的电解质，所述电解质包括：
a)非质子有机溶剂；
b)碱金属盐；
c)添加剂；和
d)包括阳离子和阴离子的离子化合物，根据化学式：
其中，R1选自包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基氯化物、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团的组；
其中，L是连接基，包括C1-C16烷基、烯基、烷氧基、芳基、炔基、烷基甲硅烷氧基、烷基卤、硫醚、亚砜、偶氮、氨基、甲硅烷基、酯、羰基、苯基或全氟基团；
其中，R2代表官能部分，包括卤族、氧、氮、硫、磷、烷烃、酯、部分或全卤化的烷基、酮、羰基、烷氧基烷烃、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐，其中，所述部分中的任何碳或氢原子进一步被卤族、氧、氮、硫、磷、烷烃、酯、醚、酮、羰基、烷氧基烷烃、烯、芳基、腈、硅烷、砜、硫醇、苯酚、羟基、胺、酰亚胺、醛、羧酸、炔、碳酸酯或酸酐取代；和
其中，X-代表离子化合物的阴离子，包括卤族、铝酸根、砷化物、氰根、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根、草酸根、醋酸根、甲酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、酰亚胺或硼酸根磷嗪。
3.根据权利要求2所述的电解质，其中，所述非质子有机溶剂包括开链的或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、二醇醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、磷酸酯类、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
4.根据权利要求2所述的电解质，其中，所述碱金属盐的阳离子包括锂、钠、铝或镁。
5.根据权利要求2所述的电解质，其中，所述添加剂包括含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氮杂环化合物、含有不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
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