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CN109195907A - 具有高表面积的活性炭及其制备方法 - Google Patents

具有高表面积的活性炭及其制备方法 Download PDF

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CN109195907A CN201780033084.0A CN201780033084A CN109195907A CN 109195907 A CN109195907 A CN 109195907A CN 201780033084 A CN201780033084 A CN 201780033084A CN 109195907 A CN109195907 A CN 109195907A
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Abstract

由通过衍生自弱酸性盐和/或弱碱性盐和/或中性盐和/或化合物的化学活化剂的预定组合在高温下触发的协同活化作用产生具有高表面积的活性炭。在一个实施方案中，本发明的方法包括在惰性环境中或在二氧化碳和/或蒸汽环境中将碳前体与第一组分和至少一种第二组分相混合，所述第一组分包含第一盐，所述至少一种第二组分选自第二盐、化合物及其组合。

Description

具有高表面积的活性炭及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种不使用强酸或强碱或对环境不友好的ZnCl2生产活性炭的方法。更具体地说，本发明公开了一种通过加入衍生自弱酸性盐和/或弱碱性盐和/或中性盐和/或化合物的化学活化剂的优选组合，能够在高温下产生协同活化作用的方法，实现了高表面积、高产率、较少的加工设备腐蚀、廉价的活化剂以及提高的活化剂回收效率。
背景技术
活性炭是具有大比表面积的碳质材料，通常在500-2500m2/g的范围内。两种方法用于制造活性炭；用化学物质活化(称为化学活化)和用氧化气体活化(称为物理活化)。产生活性炭的化学活化过程通常包括：1)形成碳前体与化学活化剂的混合物，2)通过将混合物加热至高温以进行前体和化学活化剂之间的化学反应来进行热活化，3)后处理去除化学残留物和水分。生产活性炭的物理活化方法通常包括两个活化步骤：a)碳前体的碳化或热解，和b)在二氧化碳和/或蒸汽环境中在高温下活化碳前体。
碳前体有广泛的选择。可商购的活性炭通常衍生自天然材料，例如褐煤，煤和椰壳粉末。同样，石油沥青，农业废弃物和木材副产品，来自市政和工业活动的废物，生物质，碳纤维，碳水化合物前体，树脂等也已被用于或被建议用于活性炭生产。
化学活化剂通过化学活化剂和碳前体之间的激烈化学反应在活性炭中形成孔。通过化学活化生产活性炭存在两难问题。为了获得具有高表面积(1500-2500m2/g)的活性炭，化学活化剂通常选自强酸，例如H2SO4和H3PO4(如Shinomiya等人的美国专利No.3,835,064，Richard De等人的WO 2009011590A1中所教导的)，和/或强碱，例如KOH(Fujino等人的美国专利No.7,410,510，Gadkaree等人的美国专利No.8,784,764)和NaOH(Fujino等人的美国专利No.7,410,510，Lillo-Rodenas等人(2001)”Preparation of activated carbons fromSpanish anthracite：II.Activation by NaOH″，Carbon，2001，39，751-759)然而，这样的强酸和强碱也会对通常由金属材料制成的加工设施造成严重腐蚀。这增加了运营成本并降低了回收效率。此外，强酸和强碱在运输和储存中难以处理。如果要制造具有中等表面积(500-100m2/g)的活性炭，则使用具有较弱活化能力的化学品通常是足够的。例如，开发了一种使用腐蚀性较小的氯化锌(ZnCl2)的活化方法并将其商业化。然而，由于锌的毒性，现在不推荐使用ZnCl2。碳酸钾(K2CO3)也被提出用于生产活性炭，因为它既不危险也不有害，并且经常用作食品添加剂；然而，它尚未在商业上用于生产活性炭，主要是因为其活化能力弱。更重要的是，与通过物理活化制备的那些产品相比，使用具有较弱活化能力的化学品还将使活性炭具有低表面积，这具有较低的成本效益和较低的竞争性。
尽管物理活化是工业中最常用的方法，但通过物理活化产生的活性炭具有有限的表面积，通常小于1500m2/g。最近，化学活化剂已经以混合化学和物理活化方法的形式被添加到碳化过程中-物理活化的第一步(Hayden等人的美国专利No.5,504,050，Istvan等人的美国专利No.8,709,972，Greinke等人的美国专利No.5,102,855，Dietz等人的美国专利No.7,541,312)。然而，这些混合方法已经使活性炭的表面积有限地增加(至＜2500m2/g的值)。此外，在碳化步骤中添加的强酸将在物理活化的第二步骤期间引起处理设施的腐蚀。
因此，本发明的目的之一是通过化学活化或通过混合化学和物理活化，使用衍生自弱酸性盐和/或弱碱性盐和/或中性盐、和/或化合物的化学试剂来生产活性炭，以避免或最小化加工设施的腐蚀问题。
发明内容
本发明公开了一种制备具有约1000-3500m2/g的高表面积的活性炭的方法，该方法不使用强酸或强碱或对环境不友好的试剂如ZnCl2。本方法通过衍生自任何一种弱酸性盐，弱碱性盐，中性盐，化合物及其组合的化学活化剂的优选组合在高温下触发协同活化作用。根据一个实施方案，本方法包括(a)形成碳前体与第一组分和一种或多种第二组分的混合物，所述第一组分包含第一盐，所述一种或多种第二组分选自至少一种第二盐、化合物及其组合；(b)通过在惰性环境中将温度升高到第二更高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。它还可任选地包括在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡预定时间段的步骤。
在混合化学和物理活化方法的另一个实施方案中，本方法包括(a)形成碳前体与第一组分和一种或多种第二组分的混合物，所述第一组分包含第一盐，所述一种或多种第二组分选自至少一种第二盐、化合物及其组合；(b)通过在二氧化碳和/或蒸汽下将温度升高到第二更高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。它还可任选地包括在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡预定时间段的步骤。
应当理解，本领域技术人员从以下详细描述中将容易明白本发明的其它方面，其中通过图示的方式示出和描述了本发明的各种实施例。如将认识到的，本发明能够用于其他和不同的实施例，并且其若干细节能够在各种其他方面进行修改，所有这些都不脱离本发明的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
附图说明
通过参考本发明具体实施例的以下附图，下面将简要描述本发明的进一步详细描述。附图仅描绘了本发明的典型实施例，因此不应视为限制其范围。在附图中：
图1a是用于制备具有高表面积的活性炭的本发明化学活化方法的流程图；
图1b是用于制备具有高表面积的活性炭的本发明的混合化学和物理活化方法的流程图；
图2是使用实施例1-6的结果的活化效果和产率对第二组分％的图，其中活化过程遵循图1a中描述的条件；
图3a是由具有实施例2中所述条件的方法的实施方案制备的活性炭的累积孔体积和(插图)孔径分布与孔宽度的关系图；
图3b是由具有实施例4中所述条件的方法的实施方案制备的活性炭的累积孔体积和(插图)孔径分布与孔宽度的关系图；
图3c是由具有实施例8中所述条件的方法的实施方案制备的活性炭的累积孔体积和(插图)孔径分布与孔宽度的关系图；
图3d是由具有实施例15中所述条件的方法的实施方案制备的活性炭的累积孔体积和(插图)孔径分布与孔宽度的关系图；和
图4是使用实施例9-14的结果的活化效果和产率对第二组分的百分比的图，其中活化过程遵循图1b中描述的条件。
附图不一定按比例绘制，并且在某些情况下，可能夸大了比例，以便更清楚地描绘某些特征。
具体实施方式
以下描述和其中描述的实施例是通过举例说明本发明的各个方面的原理的特定实施例的示例来提供的。提供这些实施例是出于解释而非限制本发明的各个方面的原理。
定义
如本文所用，活性炭应指包含至少75％元素碳的任何多孔碳质材料，其特征在于由化学活化方法、物理活化方法或混合化学和物理活化方法产生的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为至少500m2/g。如本文所用，术语酸性盐应指在强酸和弱碱之间形成的盐。如本文所用，术语碱性盐应指在弱酸和强碱之间形成的盐。如本文所用，术语中性盐应指在强酸和强碱之间形成的盐。如本文所用，术语化合物应指由两种或更多种不同原子通过化学键缔合所组成的实体。如本文所用，术语产率应指所得活性炭与所用碳前体的重量百分比。如本文所用，术语微孔应指小于2nm的孔径，其通过BET方法表征并且通过NLDFT(非局部密度泛函理论)模型计算。如本文所用，术语中孔应指2nm至50nm之间的孔径，如通过BET方法表征并通过NLDFT模型计算。如本文所用，术语表面积是指从BET方法获得的以m2/g计而测量的比表面积。
制备具有高表面积的活性炭的方法
本发明公开了一种制备活性炭的方法，该活性炭具有约1000-3500m2/g的高表面积，不使用强酸或强碱或对环境不友好的化学品如ZnCl2。由于协同活化作用，由本发明实现的高表面积是可能的。本发明人惊奇地发现，通过添加衍生自弱酸性盐、弱碱性盐、中性盐、优选化合物的化学活化剂的优选组合，在高温下触发该协同活化。
在一个实施方案中，如图1a所示，归类为化学活化，本方法包括(a)形成碳前体与第一组分和一种或多种第二组分的混合物，所述第一组分包含第一盐，所述一种或多种第二组分选自至少一种第二盐、化合物及其组合，并且任选地含有粘合剂；(b)通过在惰性环境中将温度升高到第二更高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。在一个优选的实施方案中，该方法还包括在活化混合物之前，在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡或将混合物保持在该中间温度下预定的一段时间。
现在参考图1a中的混合步骤4对本发明的混合方法没有限制。但是，优选通过双轴混合器进行干混。在一些实施方案中，在干混之前，可将碳前体3、第一组分1和至少一种第二组分2粉碎或研磨成平均尺寸小于5mm的颗粒。
第一组分的第一盐包括碱金属盐，优选碳酸钾或碳酸氢钾。第二组分的第二盐包括以下三种盐中的一种或多种：含磷和含氧的盐，含氮和氧的盐，以及含硫和含氧的盐。优选地，第二盐包含含磷和氧的盐，更优选地，含磷和含氧的盐是磷酸盐。第二组分的化合物包括含氮化合物，优选尿素。
避免使用强酸(如H2SO4和H3PO4)或强碱如KOH和NaOH)或对环境不友好的化学品(如ZnCl2)生产具有高表面积的活性炭，这在以下三个方面是有利的：1)加工设施的腐蚀最小化；2)活化剂的成本降低，因为较弱的活化剂通常较便宜，更稀释且运输更安全等；3)所用活化剂的回收效率得到改善。
由于腐蚀减少，本发明的活化剂的回收效率得到改善，这反过来确保在试剂和设备之间的副腐蚀反应中消耗较少的活化剂。因此，来自试剂的更多元素保留在待回收的碳材料中。
本发明也不限制该方法中使用的碳前体3的类型。适用于该方法的碳前体包括但不限于石油沥青；椰壳粉；褐煤或煤；市政废物和工业副产品，包括废报纸，废轮胎，垃圾衍生燃料，PET瓶，废碳浆和高炉渣，沥青质，垃圾乳酸发酵过程中产生的生物废物，和污水污泥；生物质；农业废弃物，包括椰壳纤维，甘蔗渣，西米废弃物，香蕉髓，玉米秸秆，丝棉壳和玉米穗轴，稻外皮，稻壳；水果石，包括坚果壳，橄榄石，澳洲坚果，山核桃壳，香根草根和木薯皮；木制副产品，包括椰子木屑，竹子，松木，锯末；碳纤维；植物来源，包括种子纤维，韧皮纤维，叶纤维，水果纤维，纤维素人造纤维，粘胶纤维，人造丝和PVA纤维；碳水化合物前体，包括蔗糖，乳糖，淀粉，玉米糖浆，纤维素；树脂，包括聚苯乙烯二乙烯基苯离子交换树脂，酚醛树脂；及其组合。在一些实施方案中，有机废物是该方法的优选碳前体。在另一个实施方案中，椰子壳是该方法的优选碳前体。
在第一组分1中，所述第一盐可以衍生自碱性或碱金属盐，优选含钾盐。合适的碱性盐或碱金属盐包括但不限于乙酸锂，柠檬酸锂，碳酸锂，碳酸氢锂，柠檬酸氢锂，氯化锂，草酸钠，邻苯二甲酸氢钠，邻苯二甲酸氢钠，乙酸钠，柠檬酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，柠檬酸氢钠，氯化钠，草酸钾，邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，柠檬酸氢钾和氯化钾。根据一个实施方案，例如，碱金属盐优选为碳酸钾。在另一个实施方案中，碳酸氢钾是优选的碱金属盐。在另一个实施方案中，氯化钾是优选的碱金属盐。
在第二组分2中，一种或多种第二盐可以衍生自以下三类中的一种或多种：1)含磷和含氧的盐，2)含氮和氧的盐，和3)含硫和含氧的盐。实例包括合适的第二盐，包括但不限于磷酸盐，过磷酸盐，硫代磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，过硫酸盐，硫代硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐。在一个实施方案中，优选磷酸盐作为第二组分2的第二盐。
在第二组分2中，化合物可以衍生自含氮化合物，其包含两个或更多个选自-NH 2，＝O2，-OH和＝NH或-NH-的基团。用于第二组分的合适化合物的实例包括但不限于尿素，N-丁基脲，缩二脲，双胍，三聚氰酸二酰胺，二磺酸盐。根据一个实施方案，优选尿素作为第二组分2的化合物。
第二组分2还可包含第二盐和上述化合物的任何组合。
步骤4中的本发明混合物可任选地包含粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于纤维素粘合剂，包括甲基纤维素，乙基纤维素，羟丁基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠；树脂粘合剂，包括聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，甲阶酚醛树脂，酚醛清漆树脂；沥青，沥青质和淀粉。
与现有技术不同(例如，Richard Dere等人的WO 2009011590 A1，Dietz等人的美国专利No.7,541,312 B2，Shinomiya等人的美国专利No.3,835,064，Buiel等人WO2007114849A2，Greinke等人美国专利No.5,102,855A)，本发明避免使用强酸，如H2SO4和H3PO4，或强碱，如OH和NaOH，或环境-不友好的化学品，例如ZnCl2，以生产具有高表面积的活性炭。除了上面讨论的优点之外，强酸和强碱在其运输和储存中难以处理。在一个实施方案中，由第一盐1和第二盐和/或化合物2的混合物一起引起的腐蚀速率仅为由KOH引起的腐蚀速率的1/1000。在另一个实施方案中，也可以从混合物中排除也可以是腐蚀性的脱水剂(从第一组分1或从第二组分2中排除)以减少腐蚀侵蚀。
进一步不同于现有技术(例如，Dietz等人的美国专利No.7,541,312 B2，Shinomiya等人的美国专利No.3,835,064，Buiel等人的WO 2007114849A2，Greinke等人的美国专利No.5,102,855A，Istvan等人的美国专利No.8,709,972 B2，Reimerink-Schats等人的EP专利No.2,478,957 A1，Zall等人的美国专利No.3,876,451A，Hayden等人的美国专利No.5,504,050)，本发明在高温下由包含第一盐1的第一组分和选自至少一种第二盐、化合物及其组合的一种或多种第二组分2的优选组合引发协同活化作用，以产生具有高表面积和高产率的微孔活性炭。协同活化作用在图2中是明显的。现在参照图2，也在实施例1-6中显示，由仅第一盐1(1100m2/g)或仅第二盐2(200m2/g)活化的活性炭的表面积远低于由两者的混合物(3206m2/g)中活化的那些。后者几乎是前两种情况下表面积之和的三倍，表明表面积的强烈协同增强。如下面实施例3中所讨论的，由本发明生产的表面积为～3000m2/g的活性炭的产率为20wt％，远大于由强碱KOH生产的活性炭的产率8wt％(实施例7)。在一个实施方案中，由本发明制备的表面积＞2000m2/g的活性炭的产率为40-45wt％(实施例8)。
本方法还包括(c)在惰性环境中通过将温度升高到第二较高温度并浸泡预定时间段来活化所述混合物。化学活化在步骤6中进行，其中活化温度在600℃至1000℃的范围内，优选在700℃至900℃的范围内。活化温度下的浸泡(均热)时间在小于10分钟至20小时的范围内，优选在0.2小时至6小时的范围内。在步骤6中没有添加额外的化学试剂。在该步骤期间控制的反应器中的压力在0.01托至104托的范围内。
在一个优选的实施方案中，本方法任选还包括在活化之前在惰性环境中将所述混合物预热5至第一中间温度并浸泡预定的一段时间。预热步骤5中的中间温度在150℃至600℃的范围内。中间温度下的浸泡时间在小于10分钟至10小时的范围内，优选在0.2小时至6小时的范围内。在该步骤中控制的反应器中的压力优选在0.01托至104托的范围内。
步骤5和6中的示例性惰性气氛可包括选自氮气，氩气和稀有气体中的至少一种。步骤5和6通常在能够达到所需高温的炉子中进行。炉子的例子是但不限于管式炉，旋转炉和带式炉。在一个实施方案中，在该方法中使用流化床反应器来进行任选的步骤5和步骤6，其中可选的预热和活化参数可能需要相应地调整。在另一个实施例中，在该方法中使用微波来进行可选的步骤5和步骤6，其中可选的预热和激活参数可能需要相应地调整。可用于提供能量或温度以触发协同活化作用并进行化学活化的所有设备也在本发明的范围内。
在一个实施方案中，图1a中的后处理步骤7可以包括但不限于洗涤，干燥和粉碎。
在图1a中，步骤8是第一组分1和/或第二组分2的再循环。由于腐蚀活性消耗很少或没有消耗第一和第二组分的量，加工设备的腐蚀已经最小化并且第一组分1和/或第二组分2的再循环可以实现非常高的百分比。在一个实施方案中，回收效率可以达到第一组分1的约90％，和第二组分2的约80％。
本发明包括根据上文所述方法制备的微孔(micropore-dominant)活性炭。微孔活性炭的特征在于具有约1000m2/g至约3500m2/g，优选高于约2000m2/g的高表面积；基于碳前体的初始重量，产率为8wt％至50wt％，优选为约15wt％至约40wt％。
在图1a中，活化炭9是以微孔为主的活性炭，其中微孔(＜2nm)的体积百分比在约50％至约85％的范围内，中孔(2～50nm)的体积百分比在约10％至50％的范围内。通过本发明的方法还可以通过以下改变来调节孔结构(孔径分布)：1)碳前体3与第一组分1之比、第一组分1与第二组分2之比、和/或碳前体3与第二组分2之比中的任何比例；2)活化温度；3)碳前体的类型。
来自实施例2和4的图3a和图3b表明，通过增加碳前体3与第一组分1之比来增加平均孔径。当比例为2至0.9时，超过55％的孔是微孔，并且约23％的孔范围为2nm至4nm。当该比例在2至5.43之间时，超过50％的孔是微孔，并且约49％的孔在2nm至4nm的范围内。在一个实施方案中，孔结构还取决于该方法中使用的碳前体的类型。如图3c和实施例8所示，当使用沥青质作为碳前体时，所获得的活性炭具有超过83％的微孔和约17％的中孔。该孔结构与使用椰子壳作为碳前体时获得的孔结构非常不同，如图3a和图3b所示。
本发明还公开了一种制备具有1000-3000m2/g的高表面积的活性炭的方法。在一个实施例中，也在图lb中描述，分类为混合化学和物理活化方法，本方法包括(a)形成碳前体与第一组分和一种或多种第二组分的混合物，所述第一组分包含第一盐，所述一种或多种第二组分选自至少一种第二盐，化合物及其组合，并任选含有粘合剂；(b)通过在氧化环境下将温度升高到第二较高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。该方法可以优选地进一步包括任选的步骤：在活化之前，在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡预定的一段时间。
现在参考图1b，在图1a中描述了所述第一组分1，所述第二组分2，所述碳前体3和所述混合步骤4。在该混合化学和物理活化方法中，使用第一组分1和至少一种第二组分2的优选组合再次触发高温下的协同活化作用。在该混合活化方法中，所用组分的量低于纯化学活化方法中使用的组分的量，如图1a所示和实施例9-14中描述的。
本混合方法优选还包括在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡预定时间。步骤15中的中间温度在200℃至1000℃的范围内。中间温度下的浸泡(均热)时间在小于10分钟至10小时的范围内，优选在0.2小时至6小时的范围内。在该步骤中控制的反应器中的压力在0.01托至104托的范围内。
步骤15的示例性惰性气氛可包括选自氮气，氩气和稀有气体的至少一种。
本方法还包括(c)通过在氧化环境下将温度升高到第二较高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。活化在步骤16中进行，其中氧化环境包含选自二氧化碳、空气、蒸汽及其混合物的至少一种含氧组分。步骤16中的活化温度在800℃至1200℃的范围内，优选在900℃至1100℃的范围内。活化温度下的均热时间在小于10分钟至20小时的范围内，优选在0.2小时至6小时的范围内。在该步骤中控制的反应器中的压力在0.01托至104托的范围内。
步骤16和任选的步骤15通常在能够达到所需高温的炉子中进行。炉子的例子是但不限于管式炉，旋转炉和带式炉。在一个实施方案中，在该方法中使用流化床反应器来进行步骤15和16，其中预热和活化参数可能需要相应地调整。在另一个实施例中，在该方法中使用微波来进行步骤15和16，其中预热和激活参数可能需要相应地调整。可用于提供能量或温度以触发协同活化作用并进行化学活化的所有设备也在本发明的范围内。
在一个实施方案中，图1b中的后处理步骤7可包括但不限于洗涤，干燥和粉碎。
在图1b中，步骤8是第一组分1和/或第二组分2的再循环。在一个实施方案中，回收效率可以实现第二组分2的90％回收率和第一组分1的90％回收率。
在图1b中，活性炭19是微孔活性炭，微孔(＜2nm)的体积百分比在50％至85％的范围内，中孔(2～50nm)的体积百分比在15％至50％的范围内。本发明的另一个优点是，通过如下改变可以调节孔结构(孔径分布)：1)碳前体3与第一组分1之比，、第一组分1与第二组分2之比、和/或碳前体3与第二组分2之比中的任何比例；2)活化温度；3)碳前体的类型。在一个实施方案中，孔结构还取决于该方法中使用的碳前体的类型，如图3d所示并在实施例15中描述了，其中当沥青质用作碳前体时，超过83％的孔是微孔，并且约15％的孔在2nm至4nm的范围内。
本方法的协同活化作用在图4中很明显。现在参照图4，也如实施例9-14中所述，通过仅添加第一盐1(900m2/g)或仅添加第二盐2(1236m2/g)而活化的活性炭的表面积低得多。相比于通过添加两者的混合物(2648m2/g)活化的那些。后者也高于前两种情况下表面积的总和，表明表面积的强协同增强。在一个实施方案中，基于碳前体的初始重量(实施例15)，由本发明制备的表面积为～1700m2/g的活性炭的产率为50-55wt％。在另一个实施方案中，可以从混合物中排除脱水剂(从第一组分1或从第二组分2中排除)以使腐蚀侵蚀最小化。
本方法提供了一种生产具有高表面积的活性炭的成本有效的方法。本发明在调节孔结构的能力方面使得所得的微孔活性炭可用于各种应用，但不限于，超级电容器，电池，燃料电池，水处理和净化，空气/气体处理或净化，黄金回收，汞去除，医疗用途，化妆品和催化剂载体。
例如，在超级电容器的情况下，使用表面积为约2700m2/g，表观密度为约0.22g/cc的本发明活性炭，以50F全袋电池的形式测试电极的电容，使用在乙腈(AN)中的1mol/L四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)商业有机电解质，电容在180F/g和200F/g之间，远高于在商业超级电容器中更常见的100-130F/g的电容。使用表面积为约2400m2/g，表观密度为～0.26g/cc的本发明活性炭，以50F全袋电池的形式测试电极的电容，使用在乙腈(AN)中的1mol/L四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)商业有机电解质，电容在150F/g和170F/g之间。与商业超级电容器相比，这表明在体积和重量性能方面的全电池性能改善约20％。此外，由于本方法产生具有高纯度的活性炭，因此对于由本发明活性炭制备的超级电容器电极也观察到约1百万次循环的高循环性能。
例如，在锂-硫电池的情况下，硫可以浸渍到活性炭中。使用表面积为约3000m2/g的本发明活性炭作为硫笼，所得碳-硫化合物中的硫负载量可达到80wt％。此外，当用作笼时，本发明的活性炭还保护嵌入的硫不溶于电解质，这改善了锂-硫电池的循环寿命。本发明的活性炭也可用于混合超级电容器中，与锂离子阳极和/或锂离子阴极和/或NiOOH进行比较，例如得以提高电池中离子吸附的能力。本发明的活性炭可进一步用作各种电池中电极的添加剂，以提高倍率性能，包括锂离子电池，锂空气电池，Ni-H，Ni-Cd，Ni-Zn，铅酸电池等。
在水处理和净化、空气/气体处理或净化、化妆品、金回收、汞去除的情况下，本发明的活性炭具有非常大的表面积和可控的孔径以吸附/吸收有害的有机或气体分子或金属元素。此外，本组活性炭可用作催化剂载体，以在这些应用中携带大量催化剂纳米颗粒，用于化学吸附/转化有害物质。
活性炭的类似用途也可以应用于医疗用途和燃料电池。例如，使用活性炭作为催化剂载体以增强化学反应。
尽管这里详细示出和描述的特定方法能够实现本发明的上述目的，但是应该理解，这里给出的描述和附图代表了广泛考虑的一些但不是全部的实施例。因此，所公开的方法可以包括除所公开的那些之外的变型。
如上所述，图1中的预热步骤5和15可以存在或不存，或者这些步骤可以由多级预热步骤组成。在图1中的步骤6/16和可选步骤5/15可以在反应室中，例如在炉子中，在比前面列出的压力低的压力下进行。因此，本发明的范围完全包括对于本领域技术人员显而易见的其他实施例。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1-6
使用触发和不触发协同活化作用的化学活化产生具有高表面积的活性炭。在实施例1中，在环境温度下将椰子壳(2g)，磷酸三钠(1.62g)和碳酸氢钾(3.62g)粉碎并干混。在实施例2-4中，碳酸氢钾的量分别变为0.9g，1.81克，5.43克，而其他的则保持不变。为了证明协同活化效果，还进行了对比实施例5和6，其中碳酸氢钾在实施例5中为0g，磷酸三钠为1.62g，实施例6中磷酸三钠为0g，但碳酸氢钾为3.62g，而椰子壳保持在2g。在所有6个实施例中，在氮气保护的环境中将混合物预热至200℃保持1小时，并立即在800℃下活化1小时。然后在5小时内将温度冷却至环境温度。在整个过程中，氮气流速控制在1炉体积/小时。将活化的混合物洗涤并干燥，得到活性炭。6个实施例中的BET表面积和活性炭的产率列于表1中，并且也显示在图2中。
表1
如表1和图2所示。只要第一盐1中的碳酸氢钾和第二盐2中的磷酸三钠一起加入混合物中，就会触发协同活化作用。在椰子壳，碳酸氢钾和磷酸三钠之间的优化比例下，BET表面积可以提高到3206m2/g。不添加碳酸氢钾或磷酸三钠，表面积低得多。
比较例7
在比较例7中，将椰子壳(2g)和氢氧化钾(2g)粉碎并在环境温度下干混。所有以下活化和后处理步骤与实施例1-6相同。所得活性炭的BET表面积为3146m2/g，产率为8wt％。
比较例8
在比较例8中，在环境温度下将固态沥青质(2g)，磷酸三钠(1.62g)和碳酸氢钾(3.62g)粉碎并干混。以下所有的活化和后处理步骤与实施例1-6相同。所得活性炭的BET表面积为2009m2/g，产率为42wt％。
实施例9-14
使用引发和不引发协同活化作用的混合化学和物理活化产生具有高表面积的活性炭。在实施例9中，在环境温度下将椰子壳(2g)，磷酸三钠(1.13g)和氯化钾(1.90g)粉碎并干混。在实施例10-12中，氯化钾的量分别变为0.48g，0.95g，2.86g，而其他保持相同。为了证明协同效应，还进行了对比实施例13和14，其中实施例13中氯化钾为0g，但磷酸三钠为1.13g，实施例14中磷酸三钠为0g，但氯化钾为1.90g，椰子壳保持在2克。在所有6个实施例中，将混合物在氮气保护的环境中预热至700℃并保持2小时，并在二氧化碳环境中在1000℃下活化2小时。然后在氮气保护的环境中将温度在5小时内冷却至环境温度。在该过程中，将氮气流速控制在1炉体积/小时，并将二氧化碳气体流速控制在1炉体积/小时。将活化的混合物洗涤并干燥，得到活性炭。6个实施例中的活性炭的BET表面积和产率示于表2中，并且也示于图4中。
表2
如表2和图4所示，只要将第一盐1中的氯化钾和第二盐2中的磷酸三钠一起加入混合物中，就会触发协同活化作用。在椰子壳，磷酸三钠和氯化钾之间的优化比例下，BET表面积可以提高到2648m2/g。不添加磷酸三钠或氯化钾，表面积要低得多。
比较例15
在比较例15中，将固态沥青质(2g)，磷酸三钠(1.13g)和氯化钾(1.90g)在环境温度下粉碎并干混。所有以下活化和后处理步骤与实施例9-14相同。所得活性炭的BET表面积为1712m2/g，产率为54wt％。
提供先前对所揭示实施例的描述是为了使所属领域的技术人员能够制作或使用本发明。对于本领域技术人员来说，对这些实施例的各种修改是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神或范围的情况下，这里定义的一般原理可以应用于其他实施例。因此，本发明不限于这里所示的实施例，而是与权利要求一致的全部范围一致，其中以单数形式提及元件，例如通过使用冠词″a″或″an″除非特别说明，否则″一个″并非旨在表示″一个和仅一个″，而是″一个或多个″。贯穿本公开描述的各种实施例的元件的所有结构和功能等同物都是本领域普通技术人员已知的或后来为本领域技术人员所知的，并且旨在由权利要求的要素所涵盖。此外，无论在权利要求中是否明确地叙述了这样的公开内容，本文所公开的内容都不旨在贡献于公众。除非使用短语″用于......的装置″或″用于......的步骤″明确地叙述该要素，否则不应根据35USC 112第六段的规定来解释要求保护的要素。

Claims (36)

1.一种制备具有高表面积的活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将碳前体与第一组分和一种或多种第二组分混合，所述第一组分包含第一盐，所述一种或多种第二组分选自至少一种第二盐、化合物及其组合；
(b)通过将温度升高到第二较高温度并浸泡预定的一段时间来活化所述混合物。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在活化所述混合物之前，在惰性环境中将所述混合物预热至第一中间温度并浸泡预定时间段的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中活化所述混合物的步骤在惰性环境中进行。
4.权利要求1的方法，其中活化所述混合物的步骤在氧化环境中进行。
5.权利要求1的方法，还包括在混合步骤中将粘合剂混合到碳前体中。
6.权利要求1的方法，其中所述第一盐包括碱金属盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一盐包括含钾盐。
8.权利要求6的方法，其中所述碱金属盐选自乙酸锂，柠檬酸锂，碳酸锂，碳酸氢锂，柠檬酸氢锂，氯化锂，草酸钠，邻苯二甲酸氢钠，邻苯二甲酸氢钠，醋酸钠，柠檬酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，柠檬酸氢钠，氯化钠，草酸钾，邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，柠檬酸氢钾，钾氯化物及其衍生物。
9.权利要求8的方法，其中所述碱金属盐选自碳酸钾，碳酸氢钾和氯化钾。
10.权利要求1的方法，其中所述第二盐包括以下三种中的一种或多种：a)含磷和氧的盐，b)含氮和氧的盐，和c)含硫和氧的盐。
11.权利要求10的方法，其中含磷和氧的盐选自磷酸盐，过磷酸盐，硫代磷酸盐，磷酸氢盐，磷酸二氢盐及其组合和衍生物。
12.权利要求10的方法，其中含氮和氧的盐选自硝酸盐，亚硝酸盐及其组合。
13.权利要求10的方法，其中所述含硫和氧的盐选自硫酸盐，过硫酸盐，硫代硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐及其组合。
14.权利要求11的方法，其中第二盐是磷酸盐。
15.权利要求1的方法，其中所述第二组分的所述化合物包括含氮化合物。
16.权利要求15的方法，其中含氮化合物包括两种或多种选自-NH2，＝O2，-OH和＝NH和-NH-的基团。
17.权利要求15和16中任一项的方法，其中所述含氮化合物选自脲，N-丁基脲，缩二脲，双胍，三聚氰酸二酰胺，二磺酸盐及其组合和衍生物。
18.权利要求17的方法，其中含氮化合物是脲。
19.权利要求1的方法，其中所述碳前体选自石油沥青；椰壳粉；褐煤或煤；市政废物；工业副产品；沥青质；生物废物；有机废物；生物质；农业废弃物；木材副产品；水果壳；坚果壳；碳纤维；合成聚合物；碳水化合物；树脂；及其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碳前体选自有机废物和石油沥青。
21.权利要求5的方法，其中所述粘合剂选自纤维素粘合剂，树脂粘合剂，沥青，沥青质和淀粉。
22.权利要求21的方法，其中所述纤维素粘合剂选自甲基纤维素，乙基纤维素，羟丁基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。
23.权利要求21的方法，其中所述树脂粘合剂选自聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。
24.根据权利要求2所述的方法，其中预热在约150℃至约1000℃的温度下进行并均热小于10分钟至10小时范围内的一段时间。
25.权利要求1的方法，其中活化在约600℃至约1200℃的温度下进行并均热小于10分钟至20小时范围内的一段时间。
26.如权利要求3所述的方法，其中所述惰性环境包括选自氮气，氩气和稀有气体中的至少一种。
27.权利要求4的方法，其中氧化环境包含选自二氧化碳，空气，蒸汽及其混合物的至少一种含氧成分。
28.权利要求2的方法，其中步骤(b)和步骤(c)在能够产生所需能量或温度的反应器中进行。
29.权利要求28的方法，其中反应器选自管式炉，旋转炉，带式炉，流化床反应器，微波，红外加热器及其衍生物。
30.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中所述活性炭的表面积为1000m2/g至3500m2/g。
31.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中表面积为至少2000m2/g的活性炭的产率为40至45wt％。
32.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中表面积为至少3000m2/g的活性炭的产率为20wt％。
33.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中微孔的体积百分比为50％至85％。
34.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中中孔的体积百分比为15％至50％。
35.由根据权利要求1的方法制备的活性炭，其中活性炭的孔径分布可通过调节选自以下的因子来调节：碳前体与第一组分之比、第一组分与第二组分之比、碳前体与第二组分之比、活化温度、碳前体的类型及其组合。
36.由权利要求1的方法制备的活性炭，用于超级电容器，电池，燃料电池，水处理和净化，空气/气体处理或净化，金回收，除汞，医用化妆品和催化剂载体。
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