CN109161127B - 一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法，属于聚氯乙烯管技术领域，所述抗菌聚氯乙烯管材包括以下重量份的原料：50‑60份聚氯乙烯、20‑30份缓释抗菌颗粒、5‑10份轻质碳酸钙、5‑10份冲击改性剂、2‑3份稳定剂、3‑4份润滑剂、3‑5份硅烷偶联剂、5‑10份PP树脂、5‑8份石蜡、2‑5份炭黑，所述缓释抗菌颗粒以缓释抗菌玻璃为核，外包覆有氧化钙/氮化铝的多孔球形颗粒，得到的抗菌聚氯乙烯管材具有优异抗菌性能，具有既长效又广谱的抗菌性。

Description

一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯管技术领域，尤其涉及一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，人们应用抗菌剂研发出抗菌材料和抗菌制品，使其带有“抗菌卫生”的自洁功能。从国内外抗菌材料的发展情况来看，抗菌塑料是发展最快、应用最广范的抗菌材料，这与塑料等合成树脂的迅速发展是密切相关的。抗菌塑料的制备方法有：直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、层压法、后加工处理法等。抗菌剂是对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分，在塑料中的添加量很少，但能在保持塑料常规性能和加工性能不变的前提下，起到抑菌的功效，对塑料制品的发展起着十分重要的作用。抗菌剂在塑料中的分散性及与塑料的相容性是制备抗菌塑料的关键。为了使抗菌剂与塑料具有良好的相容性，应对抗菌剂及抗菌塑料进行表面处理，再复合制备抗菌塑料。

塑料用的抗菌剂主要分为有机和无机抗菌剂。无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂，由载体和抗菌成分组成。这种抗菌剂利用离子交换、吸附、沉淀等方法将金属离子附着在沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石等载体上，且无机抗菌剂可以直接添加到树脂中，又可先制成抗菌母料。要求这种抗菌剂耐热温度可达270℃以上，能够用于PE、HDPE、PVC、PS、ABS聚酯等塑料中。有机抗菌剂包括天然和合成两大系列。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼的聚六亚甲基胍等。有机抗菌剂灭菌速度快，有的能有效抑制霉菌，但除了安全性较差外，还存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题。

目前，日常塑料中使用量较多的聚氯乙烯管(PVC管)，是由聚氯乙烯树脂与稳定剂、润滑剂等配合后用热压法挤压成型，是最早得到开发应用的塑料管材。 PVC管抗腐蚀能力强、易于粘接、价格低、质地坚硬，用于运输废水、食品、超纯液体、泥浆、气体、压缩空气等。PVC管输送易腐败物质或者长期使用后，内壁容易滋生大量的细菌，造成人与物、物与物之间的细菌交叉传染。由于不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同，同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同，添加进不同的塑料中工艺参数也不同。因此，为了解决管材运输物质的安全性问题，需要一种长效、广谱、安全的抗菌聚氯乙烯塑料管材。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法，制备得到的聚氯乙烯管材具有长效、广谱、安全的抗菌性能。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种抗菌聚氯乙烯管材，所述抗菌聚氯乙烯管材包括以下重量份的原料： 50-60份聚氯乙烯、20-30份缓释抗菌颗粒、5-10份轻质碳酸钙、5-10份冲击改性剂、2-3份稳定剂、3-4份润滑剂、3-5份硅烷偶联剂、5-10份PP树脂、5-8 份石蜡、2-5份炭黑，所述缓释抗菌颗粒是以缓释抗菌玻璃为核，外包覆有氧化钙/氮化铝的多孔球形颗粒。

在制备的聚氯乙烯管材过程中加入缓释抗菌颗粒得到具有抗菌功能的聚氯乙烯管材，以缓释抗菌颗粒为核，外部包裹氧化钙/氮化铝层，形成多孔球形颗粒，外部包裹的氧化钙/氮化铝具有耐酸碱、抗腐蚀的作用防止缓释抗菌玻璃被运送的介质给腐蚀，并且氧化钙/氮化铝呈现多孔结构，可以延缓缓释抗菌玻璃在含水介质中的溶解速度，而球形颗粒可在聚氯乙烯管材挤出成型时，不造成过多阻力，方便挤出。

进一步，所述抗菌聚氯乙烯管材包括以下重量份的原料：60份聚氯乙烯、 30份缓释抗菌颗粒、5份轻质碳酸钙、6份冲击改性剂、3份稳定剂、3份润滑剂、5份硅烷偶联剂、5份PP树脂、5份石蜡、5份炭黑。

进一步，所述缓释抗菌颗粒包括以下重量份原料：

100-125份磷酸二氢铵、20-25份硝酸银、4-5份磷酸铝、8-10份氧化锌、 50-60份碳酸钙、30-40份铝粉。

进一步，所述缓释抗菌玻璃为P₂O₅·Al₂O₃·Ag₂O·ZnO构成的四元磷酸盐球形玻璃颗粒，所述缓释抗菌玻璃中含有70-75％P₂O₅、15-20％Al₂O₃、3-5％Ag₂O、 6-10％ZnO。

缓释抗菌玻璃表面浸润后，与运送的含水介质进行离子交换，而具有抗菌作用的离子与接触的细菌等微生物后，阻碍了微生物的呼吸、电子迁移、以及代谢，同时也阻碍了酵素的作用，破坏蛋白质，达到抗菌的目的。缓释抗菌玻璃中含有银、锌抗菌离子，该材料对大肠杆菌、枯草杆菌、沙门氏菌、假单细胞菌、金黄色葡萄球菌、固氮菌等常见菌种具有明显的抑菌效果，铝离子是使玻璃的层状结构向骨架结构发展，使玻璃结构更加稳定，从而使化学结构更加稳定。

本发明还公开了上述抗菌聚氯乙烯管材的制备方法，包括以下步骤：

混料：取轻质碳酸钙投入高速混料机内，搅拌至轻质碳酸钙脱水烘干，随后向高速混料机内通过计量泵泵入硅烷偶联剂，搅拌，再搅拌加入聚氯乙烯、 PP树脂、冲击改性剂，于70-80℃搅拌10min，再投入石蜡、炭黑、润滑剂、稳定剂，升温至90-100℃，保温20-30min，再将抗菌缓释颗粒投入，搅拌混匀，于112-115℃搅拌15-20min后得到混合原料；

均化塑化：调节混合原料pH＝5-7，于120-125℃温度下均化塑化2-3h；

挤出成型：将均化后的原料经挤出机挤出，控制机筒温度120℃-125℃，机头挤出温度120℃-130℃，冷却后得到抗菌聚氯乙烯管材。

进一步，所述均化塑化步骤中，调节混合原料pH＝5.5-6.5，于120-122℃温度下均化塑化2h。

进一步，所述缓释抗菌颗粒的制备方法如下:

将铝粉于氮气气氛，800-900℃条件下，以200-300r/min的速率搅拌烧制 1-2h后，停止通入氮气并加入缓释抗菌玻璃和碳酸钙的混合物，减压至0.2Mpa 并以800-900r/min的速率进行搅拌，于900℃下保温30min，冷却后取出，研磨后得到缓释抗菌颗粒。

铝粉、氮气发生化学反应生成氮化铝，加入缓释抗菌玻璃和碳酸钙后，氮化铝在搅拌作用下包裹于缓释抗菌玻璃表面，又因为铝粉直接氮化法是放热反应，所以加快与缓释抗菌玻璃混合的碳酸钙分解生成氧化钙和大量的二氧化碳气体，而减压至0.2Mpa也是为了加快碳酸钙的分解，促使产生更多的二氧化碳，在二氧化碳的作用下缓释抗菌玻璃外部包裹的氧化钙/氮化铝呈现多孔状。

进一步，所述缓释抗菌颗粒的粒径为20-40μm。研磨至20-40μm可以防止挤出时阻塞挤出口。

进一步，所述缓释抗菌玻璃的制备方法如下：

将磷酸二氢铵于500℃下煅烧1-2h后待用，将硝酸银溶于水后加入到磷酸铝、氧化锌的混合物中，制备得到的糊状混合物于90℃干燥30-40min，再与煅烧后磷酸二氢铵混合，于氧气气氛、1200-1220℃条件下熔制2-3h，得到的玻璃液浇筑于球形模具中，置于-2-2℃的冷风中冷却后，于80℃下干燥20-30min 得到缓释抗菌玻璃。

本发明提供的抗菌聚氯乙烯管材，在制备过程加入的氧化钙/氮化铝包裹缓释抗菌玻璃的缓释抗菌颗粒，其中缓释抗菌玻璃里面含有银离子、锌离子，不仅对生活中常见的大肠杆菌等细菌、微生物具有广谱抗菌作用，还因为含有磷酸盐玻璃从而具有缓释作用，达到长效抑菌的作用。缓释抗菌颗粒外部材料氧化钙/氮化铝具有的多孔结构，不仅可以延缓具有广谱抑菌作用的缓释抗菌玻璃的溶解速度，进一步延长抗菌时间，还可以防止缓释抗菌玻璃被输送的介质腐蚀。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：缓释抗菌颗粒的制备一：

缓释抗菌颗粒的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：100份磷酸二氢铵、20硝酸银、4份磷酸铝、8 份氧化锌、50份碳酸钙、30份铝粉；

缓释抗菌玻璃制备：

将磷酸二氢铵于500℃下煅烧1h后待用,将硝酸银溶于水后加入到磷酸铝、氧化锌的混合物中，制备成糊状混合物，并于90℃干燥30min，再与煅烧后磷酸二氢铵混合，通入氧气并于1200℃熔制3h，待得到透明的玻璃液后浇筑于球形模具中，置于-2℃的冷风中冷却后，于80℃下干燥20min得到缓释抗菌玻璃，并研磨至15μm左右；

缓释抗菌颗粒制备：

将铝粉于氮气气氛800℃条件下，以200r/min的速率搅拌烧制2h后，停止通入氮气，并加入缓释抗菌玻璃和碳酸钙的混合物，减压至0.2Mpa并以900r/min 的速率进行搅拌，于900℃下保温30min，冷却后取出，研磨至20-25μm得到缓释抗菌颗粒。

实施例2：缓释抗菌颗粒的制备二：

缓释抗菌颗粒的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：115份磷酸二氢铵、22硝酸银、4份磷酸铝、9 份氧化锌、55份碳酸钙、35份铝粉；

缓释抗菌玻璃制备：

将磷酸二氢铵于500℃下煅烧1.5h后待用，将硝酸银溶于水后加入到磷酸铝、氧化锌的混合物中，制备成糊状混合物，并于90℃干燥35min，再与煅烧后磷酸二氢铵混合，通入氧气并于1210℃熔制3h，待得到透明的玻璃液后浇筑于球形模具中，置于0℃的冷风中冷却后，于80℃下干燥25min得到缓释抗菌玻璃，并研磨至20μm左右；

缓释抗菌颗粒制备：

将铝粉于氮气气氛900℃条件下，以300r/min的速率搅拌烧制1h后，停止通入氮气，并加入缓释抗菌玻璃和碳酸钙的混合物，减压至0.2Mpa并以850r/min 的速率进行搅拌，于900℃下保温30min，冷却后取出，研磨至30-35μm得到缓释抗菌颗粒。

实施例3：缓释抗菌颗粒的制备二：

缓释抗菌颗粒的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：125份磷酸二氢铵、25硝酸银、5份磷酸铝、10 份氧化锌、60份碳酸钙、40份铝粉；

缓释抗菌玻璃制备：

将磷酸二氢铵于500℃下煅烧2h后待用,将硝酸银溶于水后加入到磷酸铝、氧化锌的混合物中，制备成糊状混合物，并于90℃干燥40min，再与煅烧后磷酸二氢铵混合，通入氧气并于1220℃熔制2h，待得到透明的玻璃液后浇筑于球形模具中，置于2℃的冷风中冷却后，于80℃下干燥30min得到缓释抗菌玻璃，并研磨至30μm左右；

缓释抗菌颗粒制备：

将铝粉于氮气气氛850℃条件下，以200r/min的速率搅拌烧制2h后，停止通入氮气，并加入缓释抗菌玻璃和碳酸钙的混合物，减压至0.2Mpa并以900r/min 的速率进行搅拌，于900℃下保温30min，冷却后取出，研磨至35-40μm得到缓释抗菌颗粒。

实施例4：抗菌聚氯乙烯管材制备一：

抗菌聚氯乙烯管材的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：60份聚氯乙烯、30份实施例一制备的缓释抗菌颗粒、5份轻质碳酸钙、6份冲击改性剂、3份稳定剂、3份润滑剂、5份硅烷偶联剂、5份PP树脂、5份石蜡、5份炭黑；

混料：称取原料后，将轻质碳酸钙投入高速混料机内，搅拌至轻质碳酸钙脱水烘干，再将硅烷偶联剂用计量泵喷洒至高速混料机内，与轻质碳酸钙混合搅拌，再投入聚氯乙烯、PP树脂、冲击改性剂，于70℃搅拌10min，再投入石蜡、炭黑、润滑剂、稳定剂，升温至90℃，保温30min，再将抗菌缓释颗粒投入，搅拌混匀，搅拌温度为112℃，搅拌时间20min后得到混合原料；

均化塑化：将混合原料调节至pH＝5.5后于120℃温度下均化塑化2h；

挤出成型：将均化后的原料经挤出机挤出，控制机筒温度120℃，机头挤出温度120℃，冷却后得到抗菌聚氯乙烯管材。

实施例5：抗菌聚氯乙烯管材制备二：

抗菌聚氯乙烯管材的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：50份聚氯乙烯、25份实施例二制备的缓释抗菌颗粒、6份轻质碳酸钙、10份冲击改性剂、2份稳定剂、4份润滑剂、3份硅烷偶联剂、7份PP树脂、6份石蜡、3份炭黑；

混料：称取原料后，将轻质碳酸钙投入高速混料机内，搅拌至轻质碳酸钙脱水烘干，再将硅烷偶联剂用计量泵喷洒至高速混料机内，与轻质碳酸钙混合搅拌，再投入聚氯乙烯、PP树脂、冲击改性剂，于75℃搅拌10min，再投入石蜡、炭黑、润滑剂、稳定剂，升温至95℃，保温25min，再将抗菌缓释颗粒投入，搅拌混匀，搅拌温度为113℃，搅拌时间17min后得到混合原料；

均化塑化：将混合原料调节至pH＝5后于123℃温度下均化塑化2.5h；

挤出成型：将均化后的原料经挤出机挤出，控制机筒温度120℃，机头挤出温度125℃，冷却后得到抗菌聚氯乙烯管材。

实施例6：抗菌聚氯乙烯管材制备三：

抗菌聚氯乙烯管材的制备步骤具体如下：

按照以下重量份称取原料：55份聚氯乙烯、20份实施例三制备的缓释抗菌颗粒、10份轻质碳酸钙、5份冲击改性剂、3份稳定剂、3份润滑剂、4份硅烷偶联剂、10份PP树脂、8份石蜡、2份炭黑；

混料：称取原料后，将轻质碳酸钙投入高速混料机内，搅拌至轻质碳酸钙脱水烘干，再将硅烷偶联剂用计量泵喷洒至高速混料机内，与轻质碳酸钙混合搅拌，再投入聚氯乙烯、PP树脂、冲击改性剂，于80℃搅拌10min，再投入石蜡、炭黑、润滑剂、稳定剂，升温至100℃，保温20min，再将抗菌缓释颗粒投入，搅拌混匀，搅拌温度为115℃，搅拌时间15min后得到混合原料；

均化塑化：将混合原料调节至pH＝7后于125℃温度下均化塑化3h；

挤出成型：将均化后的原料经挤出机挤出，控制机筒温度125℃，机头挤出温度130℃，冷却后得到抗菌聚氯乙烯管材。

对制备的缓释抗菌颗粒进行溶解速度和抗菌性测试，抗菌聚氯乙烯进行抗菌性测试：

实验1：

将实施例1、实施例2、实施例3分别制备的缓释抗菌颗粒选取10g放置于水流速度为2L/min的容器内测试溶解速度，测试时间为30天，结果如表1所示：

表1

实施例	质量损耗(g)	溶解速度(mg/天)
			实施例1	0.00026	0.0087
实施例2	0.00015	0.005
			实施例3	0.00021	0.007

实验2：

将实施例1、实施例2、实施例3制备的缓释抗菌颗粒进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌测试，分别取制备的缓释抗菌颗粒选取0.5g放置于灭菌试管内，加入稀释成0.0001％的检测液，超声波5分钟后，放加入浓度为0.0005％等量菌液，充分混匀，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌试验置于37±1℃培养基培养24h，黑曲霉菌试验置于30±1℃培养基培养120h，结果如表2所示：

表2

(-代表无菌落增长，+代表有菌落增长)

将实施例4、实施例5、实施例6制备的抗菌聚氯乙烯管材进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌测试，分别取制备的抗菌聚氯乙烯管材，切割成长度为15cm，宽为15cm的片状，作为培养器皿培养实验2制备的菌液，并相同条件培养，结果如表3所示：

表3

(-代表无菌落增长，+代表有菌落增长)

根据实验1得到的结果可以看出，实施例1制备的缓释抗菌颗粒溶解速度为0.0087mg/天、实施例2制备的缓释抗菌颗粒溶解速度为0.005mg/天、实施例 3制备的缓释抗菌颗粒溶解速度为0.007mg/天，均低于0.01mg/天，达到缓释的目的；

根据实验2的结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制备的缓释抗菌颗粒对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌均有抑制作用；

根据实验3的结果可以看出，实施例4、实施例5、实施例6制备的抗菌聚氯乙烯管材对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌均有抑制作用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (6)

1.一种抗菌聚氯乙烯管材，其特征在于，所述抗菌聚氯乙烯管材包括以下重量份的原料：50-60份聚氯乙烯、20-30份缓释抗菌颗粒、5-10份轻质碳酸钙、5-10份冲击改性剂、2-3份稳定剂、3-4份润滑剂、3-5份硅烷偶联剂、5-10份PP树脂、5-8份石蜡、2-5份炭黑，所述缓释抗菌颗粒是以缓释抗菌玻璃为核，外包覆有氧化钙/氮化铝的多孔球形颗粒；

其中，所述缓释抗菌玻璃的制备方法如下：

将100-125份磷酸二氢铵于500℃下煅烧1-2h后待用，将20-25份硝酸银溶于水后加入到4-5份磷酸铝、8-10份氧化锌的混合物中，制备得到的糊状混合物于90℃干燥30-40min，再与煅烧后磷酸二氢铵混合，于氧气气氛、1200-1220℃条件下熔制2-3h，得到的玻璃液浇筑于球形模具中，置于-2-2℃的冷风中冷却后，于80℃下干燥20-30min得到缓释抗菌玻璃；

所述缓释抗菌颗粒的制备方法如下：

将30-40份铝粉于氮气气氛，800-900℃条件下，以200-300r/min的速率搅拌烧制1-2h后，停止通入氮气并加入缓释抗菌玻璃和50-60份碳酸钙的混合物，减压至0.2Mpa并以800-900r/min的速率进行搅拌，于900℃下保温30min，冷却后取出，研磨后得到缓释抗菌颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌聚氯乙烯管材，其特征在于，所述抗菌聚氯乙烯管材包括以下重量份的原料：60份聚氯乙烯、30份缓释抗菌颗粒、5份轻质碳酸钙、6份冲击改性剂、3份稳定剂、3份润滑剂、5份硅烷偶联剂、5份PP树脂、5份石蜡、5份炭黑。

3.根据权利要求2所述的一种抗菌聚氯乙烯管材，其特征在于，所述缓释抗菌玻璃为P₂O₅·Al₂O₃·Ag₂O·ZnO构成的四元磷酸盐球形玻璃颗粒，所述缓释抗菌玻璃中含有70-75%P₂O₅、15-20% Al₂O₃、3-5% Ag₂O、6-10% ZnO。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种抗菌聚氯乙烯管材的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下

混料：取轻质碳酸钙投入高速混料机内，搅拌至轻质碳酸钙脱水烘干，随后向高速混料机内通过计量泵泵入硅烷偶联剂，搅拌，再搅拌加入聚氯乙烯、PP树脂、冲击改性剂，于70-80℃搅拌10min，再投入石蜡、炭黑、润滑剂、稳定剂，升温至90-100℃，保温20-30min，再将抗菌缓释颗粒投入，搅拌混匀，于112-115℃搅拌15-20min后得到混合原料；

均化塑化：调节混合原料pH=5-7，于120-125℃温度下均化塑化2-3h；

挤出成型：将均化后的原料经挤出机挤出，控制机筒温度120℃-125℃，机头挤出温度120℃-130℃，冷却后得到抗菌聚氯乙烯管材。

5.根据权利要求4所述的一种抗菌聚氯乙烯管材的制备方法, 其特征在于，所述均化塑化步骤中，调节混合原料pH=5.5-6.5，于120-122℃温度下均化塑化2h。

6.根据权利要求 5所述的一种抗菌聚氯乙烯管材的制备方法，其特征在于，所述缓释抗菌颗粒的粒径为20-40μm。