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CN109160962A - 一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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CN109160962A
CN109160962A CN201810899646.6A CN201810899646A CN109160962A CN 109160962 A CN109160962 A CN 109160962A CN 201810899646 A CN201810899646 A CN 201810899646A CN 109160962 A CN109160962 A CN 109160962A
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CN
China
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carboxymethyl
cyclodextrin polymer
cyclodextrin
polymer
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CN201810899646.6A
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谢显传
胡月
许贵洲
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Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种磁性羧甲基β‑环糊精聚合物的制备方法及其应用，所述方法包括以下步骤：1)β‑环糊精聚合物的合成；2)羧甲基β‑环糊精聚合物的合成；3)磁性羧甲基β‑环糊精聚合物的合成。本发明通过把有机物包裹于内部，与有机物形成主客体复合物，达到去除有机物的目的，且具有制备方法简单、易于回收利用的优势，将所述聚合物应用于吸附印染废水中有机污染物和重金属，可以有效去除印染废水中毒害污染物，对于实现印染废水的有效控制和再生利用工作具有很好的应用价值。而且本发明制备的聚合物具有磁性，再生性能好，可以多次利用。

Description

一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及磁性材料的合成方法技术领域，具体是涉及一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
印染废水是一种主要的有害工业废水，主要由染料和染料中间体在生产过程中流失的物质组成。根据染料的化学结构可分为偶氮染料、蒽醌燃料、硫化染料等。这些染料由于颜色鲜艳、水溶性好、应用技术简单等优点被广泛应用，但也较难被处理去除。为使染料着色更牢固，重金属常常作为助剂加入印染过程中，这些重金属随工业废水进入污水处理系统，对废水的好氧生物处理工艺造成影响。同时，染料和重金属会形成有机污染物-重金属复合污染，由于有机污染物-重金属复合污染物具有络合物形态稳定、水溶性好等特点，增大了其迁移性，降低了传统处理工艺对于重金属的处理效果，对水体生态安全造成影响。
传统处理工艺处理印染废水存在诸多局限，如膜滤法存在膜污染问题，高级氧化法存在稳定性差、成本较高等问题。相较而言，吸附法操作简便，吸附剂可重复利用，且对染料、重金属及有机污染物-重金属复合物有较好的去除效果，收到了国内外学者的广泛关注。
β-环糊精是一种价格低廉的环状低聚糖，可通过把有机物包裹于内部，与有机物形成主客体复合物，达到去除有机物的目的。羧甲基β-环糊精上的羧基可通过与重金属形成螯合作用，从溶液去除重金属。同时，磁性材料具有制备方法简单、易于回收利用的优势，使得磁性羧甲基β-环糊精聚合物在处理印染废水中具备优势。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法及其应用。
本发明的技术方案是：
一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将β-环糊精溶于3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加交联剂，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将β-环糊精聚合物(NP-ECP)与氯乙酸在碱性条件下反应，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将羧甲基β-环糊精聚合物和铁源以1:1-3的质量比置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，在氮气氛围下剧烈搅拌，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
进一步地，在上述方案中，所述的交联剂为环氧氯丙烷和四氟对苯二甲腈的混合物。
进一步地，在上述方案中，所述的铁源为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，二者的摩尔比为1:2。
进一步地，在上述方案中，
第一步反应中：反应时间为2h，反应温度为90-95℃；
第二步反应中：反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；
第三步反应中：反应温度为80℃时加入25％NH3·H20，继续升温至90℃，反应时间为2h；反应在氮气气氛中剧烈搅拌。
进一步地，所述方法还包括如下步骤：
第一步反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥；
第二步反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h；
第三步反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
优选地，一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加5ml环氧氯丙烷和0.86g四氟对苯二甲腈的混合物，反应时间为2h，反应温度为90-95℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
作为一种改进方案，所述交联剂为N,N-二甲基甲酰胺、三聚氰氯和纳米纤维素醚的混合物。该配比组合的交联剂能够加快聚合反应进程，使得聚合物性质稳定，具有交联效果好的优点，经实验验证能够缩短约10-30％的反应时间，并降低了对反应温度的要求。
进一步地，以上述N,N-二甲基甲酰胺、三聚氰氯和纳米纤维素醚的混合物做为交联剂，制备一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的方法，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.32g三聚氰氯和0.84g纳米纤维素酯的混合物，反应时间为1.5h，反应温度为80-85℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
本发明还提供了上述方案所制备得到的磁性羧甲基β-环糊精聚合物在吸附印染废水中有机污染物和重金属中的应用。
进一步地，所述有机污染物为橘红G、亚甲基蓝、罗丹明b、铜、铅、锌、铬。
本发明的有益效果是：本发明的方法合成了一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物，通过把有机物包裹于内部，与有机物形成主客体复合物，达到去除有机物的目的，且具有制备方法简单、易于回收利用的优势，该聚合物可以有效去除印染废水中毒害污染物，对于实现印染废水的有效控制和再生利用工作具有很好的应用价值。而且本发明制备的聚合物具有磁性，再生性能好，可以多次利用。
具体实施方式
实施例1：
具有吸附印染废水中有机污染物和重金属的磁性羧甲基β-环糊精聚合物，其制备过程包括以下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加5ml环氧氯丙烷和0.86g四氟对苯二甲腈的混合物，反应时间为2h，反应温度为90℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2次，再用四氢呋喃洗涤4次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h，反应温度为50℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例2：
具有吸附印染废水中有机污染物和重金属的磁性羧甲基β-环糊精聚合物，其制备过程包括以下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3.25mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加5ml环氧氯丙烷和0.86g四氟对苯二甲腈的混合物，反应时间为2h，反应温度为92℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤3次，再用四氢呋喃洗涤4次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5.5h，反应温度为60℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5.5后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例3：
具有吸附印染废水中有机污染物和重金属的磁性羧甲基β-环糊精聚合物，其制备过程包括以下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加5ml环氧氯丙烷和0.86g四氟对苯二甲腈的混合物，反应时间为2h，反应温度为95℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤3次，再用四氢呋喃洗涤5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为6h，反应温度为70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例4：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.32g三聚氰氯和0.84g纳米纤维素酯的混合物，反应时间为1.5h，反应温度为80℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2次，再用四氢呋喃洗涤4次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h，反应温度为50℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例5：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3.3mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.32g三聚氰氯和0.84g纳米纤维素酯的混合物，反应时间为1.5h，反应温度为83℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2次，再用四氢呋喃洗涤5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5.5h，反应温度为60℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5.5后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例6：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.32g三聚氰氯和0.84g纳米纤维素酯的混合物，反应时间为1.5h，反应温度为85℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤3次，再用四氢呋喃洗涤5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为6h，反应温度为70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
实施例8：将100mg实施例1所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.1mmol亚甲基蓝溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过紫外分光光度计测定样品中亚甲基蓝的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中90％的亚甲基蓝。
用甲醇浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例9：将100mg实施例1所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.1mmol罗丹明b溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过高效液相色谱测定样品中罗丹明b的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中90％的罗丹明b。
用甲醇浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例10：将100mg实施例2所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.1mmol橘红G溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过高效液相色谱测定样品中橘红G的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中90％的橘红G。
用甲醇浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例11：将100mg实施例3所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.2mmol铜离子溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过ICP测定样品中铜离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中90％的铜。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例12：将100mg实施例4所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.2mmol铬离子溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过ICP测定样品中铬离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中91.2％的铬。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例13：将100mg实施例4所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.2mmol铬离子溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过ICP测定样品中铬离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中93.6％的铬。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例14：将100mg实施例5所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.2mmol铅离子溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过ICP测定样品中铅离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中92％的铅。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例15：将100mg实施例5所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.2mmol锌离子溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过ICP测定样品中锌离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中92.4％的锌。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
实施例16：将100mg实施例6所得磁性羧甲基β-环糊精聚合物与50ml0.1mmol亚甲基蓝和0.2mmol铬离子混合溶液混合，在不同的反应时间，用注射器取出样品，经0.45μm滤头过滤后，通过紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，ICP测定样品中铬离子的浓度。该磁性材料可在10min内去除溶液中91.3％的亚甲基蓝和铜。
用0.01mmol硝酸浸泡磁性聚合物，使其再生，继续进行吸附试验，循环三次，样品性能几乎没有缺失。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将β-环糊精溶于3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加交联剂，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将β-环糊精聚合物(NP-ECP)与氯乙酸在碱性条件下反应，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将羧甲基β-环糊精聚合物和铁源以1:1-3的质量比置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，在氮气氛围下剧烈搅拌，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为环氧氯丙烷和四氟对苯二甲腈的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，所述的铁源为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，二者的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：
第一步反应中：反应时间为2h，反应温度为90-95℃；
第二步反应中：反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；
第三步反应中：反应温度为80℃时加入25％NH3·H20，继续升温至90℃，反应时间为2h；反应在氮气气氛中剧烈搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
第一步反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥；
第二步反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h；
第三步反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
6.一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加5ml环氧氯丙烷和0.86g四氟对苯二甲腈的混合物，反应时间为2h，反应温度为90-95℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N-二甲基甲酰胺、三聚氰氯和纳米纤维素醚的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种磁性羧甲基β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、β-环糊精聚合物的合成：
将3.08gβ-环糊精溶于5ml 3-3.5mmol的NaOH溶液中，向溶液中滴加8ml N,N-二甲基甲酰胺、0.32g三聚氰氯和0.84g纳米纤维素酯的混合物，反应时间为1.5h，反应温度为80-85℃；反应结束后，用盐酸将反应产物的pH调至中性后，用清水洗涤2-3次，再用四氢呋喃洗涤4-5次，除去多余的反应物，最后用二氯甲烷洗涤一次，用布氏漏斗滤去溶剂后，将产物进行冷冻干燥，得到β-环糊精聚合物(NP-ECP)；
第二步、羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将2gβ-环糊精聚合物(NP-ECP)与6ml质量浓度为13.5％的氯乙酸在碱性条件下反应，反应时间为5h-6h，反应温度为50-70℃；反应结束后，用盐酸将pH调至5-6后，加入过量甲醇，得到白色沉淀，将沉淀滤出并干燥，干燥温度80℃，干燥时间12h，得到羧甲基β-环糊精聚合物(CM-β-NP-ECP)；
第三步、磁性羧甲基β-环糊精聚合物的合成：
将1g羧甲基β-环糊精聚合物和0.29g的FeCl2·4H2O和0.79gFeCl3·6H2O置入三口烧瓶中，选择氨水为碱源，反应温度为80℃时加入5ml 25％NH3·H20，继续升温至90℃，在氮气氛围下剧烈搅拌，整个反应持续进行2h；反应结束后，待反应体系冷却，用蒸馏水洗涤反应产物5-6次，用磁铁将产物分离后，将产物干燥，温度85℃，干燥12h，即得到所述磁性羧甲基β-环糊精聚合物。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的磁性羧甲基β-环糊精聚合物在吸附印染废水中有机污染物和重金属中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为橘红G、亚甲基蓝、罗丹明b、铜、铅、锌、铬。
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