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CN109160521A - 分子筛及其制备方法、催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

分子筛及其制备方法、催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN109160521A CN201811050477.5A CN201811050477A CN109160521A CN 109160521 A CN109160521 A CN 109160521A CN 201811050477 A CN201811050477 A CN 201811050477A CN 109160521 A CN109160521 A CN 109160521A
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Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，提供一种分子筛及其制备方法、催化剂及其制备与应用。一种分子筛的制备方法，包括：提供硅源、铝源、模板剂及醇；将铝源、模板剂和醇混合后得到A液；将硅源、醇混合后得到B液；将A液与B液混合后得到凝胶前驱体，所述凝胶前驱体中SiO2、Al2O3、模板剂与醇之间的摩尔比为1：0.001～1：0.01～1：1～100；将所述凝胶前驱体进行干燥后得到干胶；将干胶置于蒸汽环境中于80‑200℃下晶化4‑50h后得到反应产物，从所述反应产物中即可得到所需的分子筛。本发明还提供了一种分子筛、利用该分子筛的一种催化剂的制备方法以及以该分子筛为载体的催化剂及其应用。

Description

分子筛及其制备方法、催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种分子筛及其制备方法、催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前全球原油储量中轻质原油产量不断下降，重质原油产量不断增加。除了开采和运输的难度外，由于原油重质化程度增加，导致重油的加工难度也越来越大。在世界化石能源日益匮乏的情况下，积极寻求替代能源，以缓解能源压力和环境问题，实现可持续发展。近年来，替代能源在全球备受重视，许多国家提出了明确的发展目标，制定了相关法规和政策，促进替代能源技术水平的提高和产业规模的扩大，最终实现能源消费结构多元化。按照国际惯例，替代能源包括核能、水电和可再生能源(太阳能、风能、生物质能、地热能和海洋能等)。迄今为止，水电和核能收到明显的成效。生物质能是一种可再生绿色能源，是太阳能的一种高效廉价的浓缩形式。由于生物质能源存储量十分丰富，种类繁多，具有S、N含量低和CO2排放低等优点，生物质能的开发利用己引起全球的广泛关注。根据存在形式，生物质能主要包括自然界可作能源用途的各种植物、人畜排泄物以及城乡有机废物转化城的能源，如薪柴、沼气、生物柴油、燃料乙醇、林业加工废弃物、农作物秸秆等。
生物质热-化学转化则是在一定条件下通过生物质气化、碳化、热解或催化液化生产气态燃料、液态燃料和化学物质。由于生物质能是所有替代能源中唯一可以生产液体燃料进行储运的能量来源，生物质液体燃料(也称为生物燃油)将在21世纪的交通运输中扮演重要角色。来自木质纤维素生物质的热解油含有许多不同的含氧化合物。加氢脱氧(HDO)是去除这种原子氧的反应，可以提高生物油的热值和稳定性。生物油的组成较为复杂性质，茴香醚等代表性模型化合物可用于研究生物油加氢脱氧催化剂的有效性。茴香醚HDO反应主要有四个途径：(1)脱甲基；(2)直接脱氧(DDO)；(3)加氢-脱氧(HYD)；(4)甲基转移。茴香醚首先进行脱甲基反应生成苯酚和甲烷；中间产物苯酚经DDO路径生成苯或经HYD路径生成环己烷。反应过程中，除加氢生成甲烷外，部分甲基发生转移反应生成邻甲酚和2,6-二甲基酚等。图1给出了茴香醚加氢脱氧的反应路径。
现有加氢脱氧催化技术中，金属硫化物催化剂具有较高的选择性和活性，但是需要引入硫化物以维持其活性，硫化物的引入容易污染产物。目前开发的贵金属催化剂具有更高的反应活性、绿色高效，但催化剂稳定性差、成本高昂，不能满足工业化要求。作为加氢脱氧催化剂的载体，传统微孔分子筛仅有微孔孔道，作为载体其所能提供的孔道直径小于2nm，极大限制了生物质大分子的扩散性能、只能在催化剂表面和孔道口反应，大大影响了催化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种分子筛及其制备方法、催化剂及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种分子筛的制备方法，包括：提供硅源、铝源、模板剂及醇；将铝源、模板剂和醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到A液；将硅源、醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到B液；将A液与B液混合后得到凝胶前驱体，所述凝胶前驱体中SiO2、Al2O3、模板剂与醇之间的摩尔比为1：0.001～1：0.01～1：1～100；将所述凝胶前驱体进行干燥后得到干胶；将干胶置于蒸汽环境中于80-200℃下晶化4-50h后得到反应产物，从所述反应产物中即可得到所需的分子筛。
优选地，所述晶化为动力学扰动的晶化，所述动力学扰动包括温度扰动、压力扰动或微波扰动。
优选地，所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、氧化硅或白炭黑。
优选地，所述的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
一种分子筛，由内外两层结构组成，外层具有纳米小晶粒，所述纳米小晶粒具有介孔结构且堆积成为二次介孔结构，内层具有贯穿介孔结构。
优选地，所述分子筛形成有微孔和介孔；所述微孔的孔径小于2nm；所述介孔至少具有二种孔径分布，分别为5～17nm和30-80nm。
一种催化剂的制备方法，按照上述的分子筛的制备方法制备得到分子筛，以所述分子筛为载体负载过渡金属得到所需的催化剂
优选地，所述过渡金属的负载量为3-30％。
一种催化剂，包括上述的分子筛以及负载在分子筛上的过渡金属。
一种催化剂的应用，将上述的催化剂应用于苯甲醚催化加氢脱氧反应。
本发明的有益效果在于：
通过蒸汽辅助晶化工艺制备了高微孔表面积和大中孔体积的分子筛。且合成过程无钠离子参与，通过焙烧模板剂可直接得到有酸性的分子筛，从而避免了钠离子和铵离子排放和对环境的污染。以该分子筛为载体所得到的催化剂，催化效果好，且尤其适合用于苯甲醚催化加氢脱氧反应，转化率高。
附图说明
图1是茴香醚加氢脱氧历程示意图。
图2是本发明中制得的分子筛的XRD图。
图3是本发明中制得的分子筛的N2吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线。
图4是本发明中制得的分子筛的TEM图。
图5是本发明中实施例3和实施例1所得分子筛的NH3-TPD谱图。
图6是本发明中实施例3相比对比例的H2-TPR曲线。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
一种分子筛的制备方法，包括：提供硅源、铝源、模板剂及醇；将铝源、模板剂和醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到A液；将硅源、醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到B液；将A液与B液混合后得到凝胶前驱体，所述凝胶前驱体中SiO2、Al2O3、模板剂与醇之间的摩尔比为1：0.001～1：0.01～1：1～100；将所述凝胶前驱体进行干燥后得到干胶；将干胶置于蒸汽环境中于80-200℃下晶化4-50h后得到反应产物，从所述反应产物中即可得到所需的分子筛。
通过蒸汽辅助晶化工艺制备了高微孔表面积和大中孔体积的分子筛。且合成过程无钠离子参与，通过焙烧模板剂可直接得到有酸性的分子筛，从而避免了钠离子和铵离子排放和对环境的污染。可以理解，该分子筛的制备方法所制备得到的是无钠、同时含有特定微孔及介孔的多级孔ZSM-5分子筛，通过此合成方法得到的多级孔ZSM-5分子筛具有典型的MFI结构；该分子筛由内外两层结构组成，外层具有纳米小晶粒，所述纳米小晶粒具有介孔结构且堆积成为二次介孔结构，内层具有贯穿介孔结构；且所形成微孔的孔径小于2nm，所形成介孔至少具有二种孔径分布，分别为5～17nm和30-80nm。
优选地，所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、氧化硅或白炭黑；在一些具体的实施例中，所述硅源为正硅酸乙酯。优选地，所述的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝；在一些具体的实施例中，所述铝源为异丙醇铝。优选的，所述模版剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四甲基氢氧化铵，在一些具体的实施例中，所述模版剂为四丙基氢氧化铵。优选地，所述醇为乙醇、丙醇或异丙醇，在一些具体的实施例中，所述醇为乙醇。
优选地，将A液与B液混合为将A液逐滴加入B液中，搅拌2-6h。所述凝胶前驱体中SiO2、Al2O3、模板剂与醇之间的摩尔比优选为1：0.01～0.8：0.1～0.8：20～90。将所述凝胶前驱体进行干燥后得到干胶中，所述干燥的温度优选为40-100℃，时间优选为8-20h。
优选地，所述晶化为动力学扰动的晶化，所述动力学扰动包括温度扰动、压力扰动或微波扰动，能有效提高分子筛的酸量。可以理解，扰动是指在晶化过程中条件不恒定；例如，所述的温度扰动是指在晶化过程中改变温度，所述的压力扰动是指在晶化过程中改变压力。优选的，所述动力学扰动包括温度扰动和压力扰动。在一些优选的实施例中，所述晶化包括第一晶化和第二晶化，所述第一晶化为于100-200℃自生压力下晶化2-8h，所述第二晶化为于100-200℃、压力为2-10Mpa下晶化20-45h。
在得到反应产物后，进行洗涤、干燥、焙烧即可得到所需的分子筛；其中，所述干燥的温度优选为80-150℃，时间优选为4-12h；所述焙烧的温度优选为400-800℃，时间优选为2-10h。
实施例二
一种分子筛，采用实施例一中所提供的分子筛的制备方法制备得到。如图2-4所示，该分子筛由内外两层结构组成，外层具有纳米小晶粒，所述纳米小晶粒具有介孔结构且堆积成为二次介孔结构，内层具有贯穿介孔结构。进一步的是，所述分子筛形成有微孔和介孔；所述微孔的孔径小于2nm；所述介孔至少具有二种孔径分布，分别为5～17nm和30-80nm。
实施例三
一种催化剂的制备方法，按照实施例一中所提供的分子筛的制备方法制备得到分子筛，以所述分子筛为载体负载过渡金属得到所需的催化剂。优选地，采用等体积浸渍法或过量浸渍法进行负载。
优选地，所述过渡金属的负载量为3-30％。优选地，所述过渡金属为Cu，Co或Ni。
实施例四
一种催化剂，按照实施例三中所提供的催化剂的制备方法制备得到，也即该催化剂包括如实施例二中所述的分子筛以及负载在分子筛上的过渡金属。优选地，所述过渡金属的负载量为3-30％。优选地，所述过渡金属为Cu，Co或Ni。该催化剂催化效果好，且尤其适合用于苯甲醚催化加氢脱氧反应，转化率高。
实施例五
一种催化剂的应用，将实施例四中所提供的催化剂应用于苯甲醚催化加氢脱氧反应。优选地，所述苯甲醚加氢脱氧反应的反应温度为50-300℃，氢压为0.1-10MPa，反应器为固定床或浆态床反应器；具体的，将催化剂、苯甲醚原料及溶剂加入高压反应釜中，在室温下充入5MPa氢气压力，搅拌加热升至温度200℃，进行苯甲醚加氢脱氧反应。
下面提供一些具体实施例以及一对比例
实施例1
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于140度下自生压力晶化36h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-1。
实施例2
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于140度下自生压力晶化4h，180度晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-2。
实施例3
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于140度自生压力晶化4h，140度压力4Mpa晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-3。
实施例4
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于180度自生压力晶化36h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载7％Ni得到催化剂NZ-4。
实施例5
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于180度6Mpa压力晶化6h，180度10MPa压力晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载7％Ni得到催化剂NZ-5。
实施例6
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.013Al2O3：0.16TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于180度10Mpa压力晶化6h，180度4MPa压力晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用等体积浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-6。
实施例7
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.7Al2O3：0.3TPAOH：30EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于180度自生压力晶化4h，140度自生压力晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用过量浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-7。
实施例8
制备分子筛：制备多级孔ZSM-5沸石的原料摩尔比为1SiO2：0.7Al2O3：0.6TPAOH：80EtOH。将0.294g的Al(iPrO)3，7.02gTPAOH和60mL的EtOH在烧杯A中混合，搅拌30min，同时将12mL的TEOS和46mL的EtOH在烧杯B中混合，搅拌30min。然后将烧杯A中的混合液逐滴加入烧杯B中，搅拌4h，得到凝胶前驱体。将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥12h得到干胶。将干胶转移到坩埚中，放入不锈钢釜中。在反应釜底部加入40mL去离子水，将剩有干胶的坩埚置于支架上防止干胶与水接触，将反应釜放入烘箱中于180度自生压力晶化4h，140度自生压力晶化32h。将得到的产物水洗至中性，于100℃烘箱干燥8h，在马弗炉中550℃焙烧4h，得到分子筛产品。
制备催化剂：以得到的分子筛为载体，采用过量浸渍法负载5％Ni得到催化剂NZ-8。
对比例
工业微孔ZSM-5，采用过量浸渍法负载5％Ni得到催化剂Ni/工业ZSM-5。
对实施例1-8中所得分子筛进行结晶度和孔结构进行表征，结果如下：
表1实施例1-8分子筛的结晶度和孔结构数据
对实施例1-8、对比例中所得催化剂苯甲醚加氢脱氧反应性能进行表征，结果如下：
表2实施例1-8和对比例工业催化剂9的苯甲醚加氢脱氧反应性能
此外，如图5所示，实施例3相比实施例1证明扰动晶化的材料相比自生压力晶化的材料总酸量高。如图6所示，实施例3相比对比例证明扰动晶化材料具有还原温度500度以上的强相互作用。

Claims (10)

1.一种分子筛的制备方法，其特征在于：包括：提供硅源、铝源、模板剂及醇；
将铝源、模板剂和醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到A液；
将硅源、醇混合后，于20～80℃下陈化0.2～40小时后得到B液；
将A液与B液混合后得到凝胶前驱体，所述凝胶前驱体中SiO2、Al2O3、模板剂与醇之间的摩尔比为1：0.001～1：0.01～1：1～100；
将所述凝胶前驱体进行干燥后得到干胶；
将干胶置于蒸汽环境中于80-200℃下晶化4-50h后得到反应产物，从所述反应产物中即可得到所需的分子筛。
2.如权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于：所述晶化为动力学扰动的晶化，所述动力学扰动包括温度扰动、压力扰动或微波扰动。
3.如权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、氧化硅或白炭黑。
4.如权利要求1-3任一项中所述的分子筛的制备方法，其特征在于：所述的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
5.一种分子筛，其特征在于：由内外两层结构组成，外层具有纳米小晶粒，所述纳米小晶粒具有介孔结构且堆积成为二次介孔结构，内层具有贯穿介孔结构。
6.如权利要求5所述的分子筛，其特征在于：形成有微孔和介孔；所述微孔的孔径小于2nm；所述介孔至少具有二种孔径分布，分别为5～17nm和30-80nm。
7.一种催化剂的制备方法，其特征在于：按照权利要求1所述的分子筛的制备方法制备得到分子筛，以所述分子筛为载体负载过渡金属得到所需的催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属的负载量为3-30％。
9.一种催化剂，其特征在于：包括如权利要求5所述的分子筛以及负载在分子筛上的过渡金属。
10.一种催化剂的应用，其特征在于：将权利要求9所述的催化剂应用于苯甲醚催化加氢脱氧反应。
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